JPH06183780A - 多孔質ガラスセラミックスおよびその製造方法 - Google Patents
多孔質ガラスセラミックスおよびその製造方法Info
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- JPH06183780A JPH06183780A JP4058096A JP5809692A JPH06183780A JP H06183780 A JPH06183780 A JP H06183780A JP 4058096 A JP4058096 A JP 4058096A JP 5809692 A JP5809692 A JP 5809692A JP H06183780 A JPH06183780 A JP H06183780A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規多孔質ガラスセラミックスおよびその製
造方法を提供する。 【構成】 多孔質ガラスセラミックスは含水素オルトリ
ン酸チタニウムを骨格とすることを特徴とする。この多
孔質ガラスセラミックスの製造方法は、Ｌｉ2 Ｏ−Ｃａ
Ｏ−ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 系ガラスを結晶化し、得られた
ガラスセラミックスを酸処理して可溶性成分を溶出させ
ることを特徴とする。
造方法を提供する。 【構成】 多孔質ガラスセラミックスは含水素オルトリ
ン酸チタニウムを骨格とすることを特徴とする。この多
孔質ガラスセラミックスの製造方法は、Ｌｉ2 Ｏ−Ｃａ
Ｏ−ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 系ガラスを結晶化し、得られた
ガラスセラミックスを酸処理して可溶性成分を溶出させ
ることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は多孔質ガラスセラミック
スおよびその製造方法に関する。
スおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】多孔質セラミックスは、分離用フィルタ
ー、触媒担体、ガスセンサーなどの分野に使用されてい
る。またこれらは、バイオテクノロジーの分野において
極めて有望な材料であり、酵素固定のための担体や、液
体クロマトグラフィーでアミノ酸と蛋白質を分離するた
めの充填剤として使用されている。
ー、触媒担体、ガスセンサーなどの分野に使用されてい
る。またこれらは、バイオテクノロジーの分野において
極めて有望な材料であり、酵素固定のための担体や、液
体クロマトグラフィーでアミノ酸と蛋白質を分離するた
めの充填剤として使用されている。
【０００３】多孔質ガラスや多孔質セラミックスの研究
開発は、１９３４年のバイコール（Vycor R ）ガラスの
発明以来、シリケート系を主体に行なわれており、例え
ばＮａ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系多孔質ガラスを改良
するため、数多くの試みがなされてきた。
開発は、１９３４年のバイコール（Vycor R ）ガラスの
発明以来、シリケート系を主体に行なわれており、例え
ばＮａ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系多孔質ガラスを改良
するため、数多くの試みがなされてきた。
【０００４】これに対して本発明者は、シリケート系で
なくホスフェート系の新規多孔質ガラスセラミックス
を、ＣａＯ−ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 系ガラスを結晶化し次
いで酸溶出処理することにより製造し、このホスフェー
ト系多孔質ガラスセラミックスをＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａ
ｍ．Ｓｏｃ．７２（１９８９）１５８７において発表し
ている。
なくホスフェート系の新規多孔質ガラスセラミックス
を、ＣａＯ−ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 系ガラスを結晶化し次
いで酸溶出処理することにより製造し、このホスフェー
ト系多孔質ガラスセラミックスをＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａ
ｍ．Ｓｏｃ．７２（１９８９）１５８７において発表し
ている。
【０００５】しかし、同様にホスフェート系化合物であ
る含水素オルトリン酸チタニウムからなる多孔質ガラス
セラミックスは、この含水素オルトリン酸チタニウム自
体の合成法が古くから知られているにも拘らず、従来全
く知られていなかった。
る含水素オルトリン酸チタニウムからなる多孔質ガラス
セラミックスは、この含水素オルトリン酸チタニウム自
体の合成法が古くから知られているにも拘らず、従来全
く知られていなかった。
【０００６】
【発明の目的】従って本発明の目的は、含水素オルトリ
ン酸チタニウムからなる新規多孔質ガラスセラミックス
およびその製造方法を提供することにある。
ン酸チタニウムからなる新規多孔質ガラスセラミックス
およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【目的を達成するための手段】本発明者は、この目的を
達成するために研究を重ねた結果、Ｌｉ2 Ｏ−ＣａＯ−
ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 系ガラスを結晶化し、得られたガラ
スセラミックスを酸処理して可溶性成分を溶出させるこ
とにより、含水素リン酸チタニウムを骨格とする新規多
孔質ガラスセラミックスが得られることを見い出した。
達成するために研究を重ねた結果、Ｌｉ2 Ｏ−ＣａＯ−
ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 系ガラスを結晶化し、得られたガラ
スセラミックスを酸処理して可溶性成分を溶出させるこ
とにより、含水素リン酸チタニウムを骨格とする新規多
孔質ガラスセラミックスが得られることを見い出した。
【０００８】従って本発明は、含水素オルトリン酸チタ
ニウムを骨格とすることを特徴とする多孔質ガラスセラ
ミックスを要旨とする。
ニウムを骨格とすることを特徴とする多孔質ガラスセラ
ミックスを要旨とする。
【０００９】また本発明は、Ｌｉ2 Ｏ−ＣａＯ−ＴｉＯ
2 −Ｐ2 Ｏ5 系ガラスを結晶化し、得られたガラスセラ
ミックスを酸処理して可溶性成分を溶出させることを特
徴とする前記多孔質ガラスセラミックスの製造方法を要
旨とする。
2 −Ｐ2 Ｏ5 系ガラスを結晶化し、得られたガラスセラ
ミックスを酸処理して可溶性成分を溶出させることを特
徴とする前記多孔質ガラスセラミックスの製造方法を要
旨とする。
【００１０】以下本発明を詳説する。
【００１１】本発明の多孔質ガラスセラミックスは、含
水素オルトリン酸チタニウムを骨格とするものである。
含水素オルトリン酸チタニウムは、式Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）
2 ・２Ｈ2 Ｏによって示される化合物である。本発明の
多孔質ガラスセラミックスにおいて、含水素オルトリン
酸チタニウム骨格は、２次元層構造を有する。
水素オルトリン酸チタニウムを骨格とするものである。
含水素オルトリン酸チタニウムは、式Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）
2 ・２Ｈ2 Ｏによって示される化合物である。本発明の
多孔質ガラスセラミックスにおいて、含水素オルトリン
酸チタニウム骨格は、２次元層構造を有する。
【００１２】本発明の多孔質ガラスセラミックスの平均
孔径は１０〜４０nm、表面積は５０〜１５０ｍ2 ／ｇ、
空孔率は、４０〜６０％であるのが好ましい。上記平均
孔径、表面積および空孔率を有することにより、本発明
の多孔質ガラスセラミックスは、分離用フィルター、触
媒担体、ガスセンサー、酵素固定担体、クロマトグラフ
ィー用充填剤などの用途に好ましく用いられる。
孔径は１０〜４０nm、表面積は５０〜１５０ｍ2 ／ｇ、
空孔率は、４０〜６０％であるのが好ましい。上記平均
孔径、表面積および空孔率を有することにより、本発明
の多孔質ガラスセラミックスは、分離用フィルター、触
媒担体、ガスセンサー、酵素固定担体、クロマトグラフ
ィー用充填剤などの用途に好ましく用いられる。
【００１３】次に多孔質ガラスセラミックスを製造する
ための本発明の方法について述べる。
ための本発明の方法について述べる。
【００１４】本発明の方法においては、先ずＬｉ2 Ｏ−
ＣａＯ−ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 系ガラスを結晶化させる。
結晶化は、一工程加熱処理によって行なっても良いが、
二工程加熱処理によって行なうのが好ましい。二工程加
熱処理においては、先ずガラスを比較的低い温度で加熱
する第１工程によって、核を生成させた後、冷却するこ
となく、比較的高い温度で加熱する第２工程によってガ
ラスを結晶化させる。前記第１工程において、加熱温度
は、ガラスのガラス転移点（Ｔg ）よりも１０〜４０℃
高い温度とするのが好ましく、ガラスは、この加熱温度
で１〜１０時間保持されることによって核を生成する。
また第２工程において、加熱温度は、Ｔg よりも８０〜
１５０℃高い温度とするのが好ましく、第１工程によっ
て核を生成したガラスは、この加熱温度で１〜１０時間
保持されることによって結晶化する。
ＣａＯ−ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5 系ガラスを結晶化させる。
結晶化は、一工程加熱処理によって行なっても良いが、
二工程加熱処理によって行なうのが好ましい。二工程加
熱処理においては、先ずガラスを比較的低い温度で加熱
する第１工程によって、核を生成させた後、冷却するこ
となく、比較的高い温度で加熱する第２工程によってガ
ラスを結晶化させる。前記第１工程において、加熱温度
は、ガラスのガラス転移点（Ｔg ）よりも１０〜４０℃
高い温度とするのが好ましく、ガラスは、この加熱温度
で１〜１０時間保持されることによって核を生成する。
また第２工程において、加熱温度は、Ｔg よりも８０〜
１５０℃高い温度とするのが好ましく、第１工程によっ
て核を生成したガラスは、この加熱温度で１〜１０時間
保持されることによって結晶化する。
【００１５】得られたガラスセラミックスは、ＬｉＴｉ
2 （ＰＯ4 ）3 とＣａ3 （ＰＯ4 ）2 とからなり、Ｌｉ
Ｔｉ2 （ＰＯ4 ）3 とＣａ3 （ＰＯ4 ）2 との比率は、
前者が０．９〜１．１、後者が０．９〜１．３の範囲で
あるのが好ましい。
2 （ＰＯ4 ）3 とＣａ3 （ＰＯ4 ）2 とからなり、Ｌｉ
Ｔｉ2 （ＰＯ4 ）3 とＣａ3 （ＰＯ4 ）2 との比率は、
前者が０．９〜１．１、後者が０．９〜１．３の範囲で
あるのが好ましい。
【００１６】ガラスセラミックスにおけるＬｉＴｉ
2 （ＰＯ4 ）3 とＣａ3 （ＰＯ4 ）2 との比率を上記の
範囲とすることは、出発ガラス中の成分であるＬｉ
2 Ｏ、ＣａＯ、ＴｉＯ2 およびＰ2 Ｏ5 の割合を適宜調
整することによって可能である。
2 （ＰＯ4 ）3 とＣａ3 （ＰＯ4 ）2 との比率を上記の
範囲とすることは、出発ガラス中の成分であるＬｉ
2 Ｏ、ＣａＯ、ＴｉＯ2 およびＰ2 Ｏ5 の割合を適宜調
整することによって可能である。
【００１７】ガラスセラミックスにおけるＬｉＴｉ
2 （ＰＯ4 ）3 とＣａ3 （ＰＯ4 ）2 との比率は、前者
１．０に対して後者が１．１であるのが特に好ましく、
この場合には、６Ｌｉ2 Ｏ・３９ＣａＯ・２４ＴｉＯ2
・３１Ｐ2 Ｏ5 （モル％）のガラスが出発ガラスとして
用いられる。
2 （ＰＯ4 ）3 とＣａ3 （ＰＯ4 ）2 との比率は、前者
１．０に対して後者が１．１であるのが特に好ましく、
この場合には、６Ｌｉ2 Ｏ・３９ＣａＯ・２４ＴｉＯ2
・３１Ｐ2 Ｏ5 （モル％）のガラスが出発ガラスとして
用いられる。
【００１８】得られたガラスセラミックスがＬｉＴｉ2
（ＰＯ4 ）3 とＣａ3 （ＰＯ4 ）2とからなることは、
粉末ＸＲＤ（Ｘ線回折）によって確認される。
（ＰＯ4 ）3 とＣａ3 （ＰＯ4 ）2とからなることは、
粉末ＸＲＤ（Ｘ線回折）によって確認される。
【００１９】本発明の方法においては、上で得られたガ
ラスセラミックスを酸処理して可溶性成分を溶出させ
る。酸処理に用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸など
の無機酸を用いるのが好ましい。酸処理は、ガラスセラ
ミックスを上記の酸に浸漬して通常還流下６０℃以上で
３〜２０時間行なわれる。この酸処理によってガラスセ
ラミックス中の可溶性成分（ＬｉおよびＣａ）が溶出さ
れ、２次元層状構造のＴｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ骨
格からなる多孔質ガラスセラミックスが得られる。可溶
性成分であるＬｉおよびＣａが除去され、Ｔｉ（ＨＰＯ
4 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ骨格からなる多孔質ガラスセラミック
スが得られていることは、酸処理による重量減、ＩＣＰ
（高周波プラズマ分光）分析、および粉末ＸＲＤによっ
て確認される。
ラスセラミックスを酸処理して可溶性成分を溶出させ
る。酸処理に用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸など
の無機酸を用いるのが好ましい。酸処理は、ガラスセラ
ミックスを上記の酸に浸漬して通常還流下６０℃以上で
３〜２０時間行なわれる。この酸処理によってガラスセ
ラミックス中の可溶性成分（ＬｉおよびＣａ）が溶出さ
れ、２次元層状構造のＴｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ骨
格からなる多孔質ガラスセラミックスが得られる。可溶
性成分であるＬｉおよびＣａが除去され、Ｔｉ（ＨＰＯ
4 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ骨格からなる多孔質ガラスセラミック
スが得られていることは、酸処理による重量減、ＩＣＰ
（高周波プラズマ分光）分析、および粉末ＸＲＤによっ
て確認される。
【００２０】本発明の方法により得られた多孔質ガラス
セラミックスは、上述のように１０〜４０nmの平均孔
径、５０〜１５０ｍ2 ／ｇの表面積、４０〜６０％の空
孔率を有するのが好ましい。得られた多孔質ガラスセラ
ミックスは、上述のように分離用フィルター、触媒担
体、ガスセンサー、酵素固定担体、クロマトグラフィー
用充填剤などの用途に用いられる。
セラミックスは、上述のように１０〜４０nmの平均孔
径、５０〜１５０ｍ2 ／ｇの表面積、４０〜６０％の空
孔率を有するのが好ましい。得られた多孔質ガラスセラ
ミックスは、上述のように分離用フィルター、触媒担
体、ガスセンサー、酵素固定担体、クロマトグラフィー
用充填剤などの用途に用いられる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。
る。
【００２２】（ｉ）ガラスの調製 ６ＬｉＯ2 ・３９ＣａＯ・２４ＴｉＯ2 ・３１Ｐ2 Ｏ5
（モル％）のガラスが得られるように、ＣａＣＯ3 、Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 、ＴｉＯ2 （アナターゼ）およびＨ3 ＰＯ4
（８５％）を混合し、得られた混合物をＳｉＯ2 ガラス
製ボウルに入れ、水を加えた後撹拌してスラリーを得
た。このスラリーを赤外線ランプで乾燥し、乾燥物を白
金るつぼに入れて、大気中、１３５０℃で１時間溶融
し、融液を炭素製の型に注入してアニーリングした。得
られたガラスはＴｉ3+（この含量は、ＥＰＲによる測定
により総Ｔｉイオンの約０．１％であることが確認され
た）によるバイオレットカラーを呈していた。
（モル％）のガラスが得られるように、ＣａＣＯ3 、Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 、ＴｉＯ2 （アナターゼ）およびＨ3 ＰＯ4
（８５％）を混合し、得られた混合物をＳｉＯ2 ガラス
製ボウルに入れ、水を加えた後撹拌してスラリーを得
た。このスラリーを赤外線ランプで乾燥し、乾燥物を白
金るつぼに入れて、大気中、１３５０℃で１時間溶融
し、融液を炭素製の型に注入してアニーリングした。得
られたガラスはＴｉ3+（この含量は、ＥＰＲによる測定
により総Ｔｉイオンの約０．１％であることが確認され
た）によるバイオレットカラーを呈していた。
【００２３】（ii）ガラスの結晶化によるガラスセラミ
ックスの製造 （ｉ）で得られたガラスを２×２×０．５cmの大きさの
板状に切断し、研磨した。得られた板状ガラスを２工程
熱処理により結晶化した。すなわち、板状ガラス（Ｔg
＝６００℃）を６２０℃に加熱し、この温度を２０時間
保持して核を生成させた後、室温に冷却することなく、
７３０℃に加熱し、この温度に１２時間保持して結晶化
させてガラスセラミックスを得た。
ックスの製造 （ｉ）で得られたガラスを２×２×０．５cmの大きさの
板状に切断し、研磨した。得られた板状ガラスを２工程
熱処理により結晶化した。すなわち、板状ガラス（Ｔg
＝６００℃）を６２０℃に加熱し、この温度を２０時間
保持して核を生成させた後、室温に冷却することなく、
７３０℃に加熱し、この温度に１２時間保持して結晶化
させてガラスセラミックスを得た。
【００２４】得られたガラスセラミックスの粉末ＸＲＤ
パターンを図１（ａ）に示す。図１（ａ）より、このガ
ラスセラミックスは、ＬｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 相とβ−
Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 相からなることが判明した。
パターンを図１（ａ）に示す。図１（ａ）より、このガ
ラスセラミックスは、ＬｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 相とβ−
Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 相からなることが判明した。
【００２５】(iii) 酸処理による多孔質ガラスセラミッ
クスの製造 得られたガラスセラミックスをナイロン製バスケットに
入れ、１Ｎ ＨＣｌ（ＨＮＯ3 、Ｈ2 ＳＯ4 を用いても
よい）中に浸漬し、還流下でその沸点付近で１２〜２４
時間加熱することにより、可溶性成分を溶出して多孔質
ガラスセラミックスを得た。
クスの製造 得られたガラスセラミックスをナイロン製バスケットに
入れ、１Ｎ ＨＣｌ（ＨＮＯ3 、Ｈ2 ＳＯ4 を用いても
よい）中に浸漬し、還流下でその沸点付近で１２〜２４
時間加熱することにより、可溶性成分を溶出して多孔質
ガラスセラミックスを得た。
【００２６】得られた多孔質ガラスセラミックスの粉末
ＸＲＤパターンを図１（ｂ）に示す。図１（ｂ）より明
らかなように、酸処理前に認められたＬｉＴｉ2 （ＰＯ
4 ）3 相およびβ−Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 相に基づくピー
クが消失し、２θ＝８．７°において特徴的なピーク
が、数多くのブロードなピークとともに出現した。また
酸処理後の重量減は約５０％であったが、元の形状は保
持されていた。ＩＣＰ分析によれば、ガラスセラミック
ス中の大部分のＬｉ（９７％）およびＣａ（９８％）が
酸で溶出されていた。
ＸＲＤパターンを図１（ｂ）に示す。図１（ｂ）より明
らかなように、酸処理前に認められたＬｉＴｉ2 （ＰＯ
4 ）3 相およびβ−Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 相に基づくピー
クが消失し、２θ＝８．７°において特徴的なピーク
が、数多くのブロードなピークとともに出現した。また
酸処理後の重量減は約５０％であったが、元の形状は保
持されていた。ＩＣＰ分析によれば、ガラスセラミック
ス中の大部分のＬｉ（９７％）およびＣａ（９８％）が
酸で溶出されていた。
【００２７】また得られた多孔質ガラスセラミックスを
有機アミン類で処理すると、図２（ａ）に示す多孔質ガ
ラスセラミックスの粉末ＸＲＤパターン中の２θ＝８．
７°のメインピークが、同図（ｂ）に示すように２θ＝
４．２°にシフトしていることから、この多孔質ガラス
セラミックスは、有機アミン類のインターカレーション
（挿入反応）が容易に可能であることが確認された。
有機アミン類で処理すると、図２（ａ）に示す多孔質ガ
ラスセラミックスの粉末ＸＲＤパターン中の２θ＝８．
７°のメインピークが、同図（ｂ）に示すように２θ＝
４．２°にシフトしていることから、この多孔質ガラス
セラミックスは、有機アミン類のインターカレーション
（挿入反応）が容易に可能であることが確認された。
【００２８】以上のことから、得られた多孔質ガラスセ
ラミックスは２次元層状構造のＴｉ（ＨＰＯ4 ）2 骨格
からなることが明らかとなった。
ラミックスは２次元層状構造のＴｉ（ＨＰＯ4 ）2 骨格
からなることが明らかとなった。
【００２９】図３は、得られた多孔質ガラスセラミック
スの孔径分布を示す。多孔質ガラスセラミックスの平均
孔径および表面積は、それぞれ１５nmおよび１２０ｍ2
／ｇであり、空孔率は４３vol.％であった。
スの孔径分布を示す。多孔質ガラスセラミックスの平均
孔径および表面積は、それぞれ１５nmおよび１２０ｍ2
／ｇであり、空孔率は４３vol.％であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、含水素オルトリン酸チ
タニウムを骨格とする新規多孔質ガラスセラミックスお
よびその製造方法が提供された。
タニウムを骨格とする新規多孔質ガラスセラミックスお
よびその製造方法が提供された。
【図１】酸処理前のガラスセラミックスおよび酸処理後
に得られた本発明の多孔質ガラスセラミックスの粉末Ｘ
ＲＤパターン図である。
に得られた本発明の多孔質ガラスセラミックスの粉末Ｘ
ＲＤパターン図である。
【図２】本発明の多孔質ガラスセラミックスのアミン処
理前と後の粉末ＸＲＤパターン図である。
理前と後の粉末ＸＲＤパターン図である。
【図３】本発明で得られた多孔質ガラスセラミックスの
孔径分布図である。
孔径分布図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 含水素オルトリン酸チタニウムを骨格と
することを特徴とする多孔質ガラスセラミックス。 - 【請求項２】 Ｌｉ2 Ｏ−ＣａＯ−ＴｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ5
系ガラスを結晶化し、得られたガラスセラミックスを酸
処理して可溶性成分を溶出させることを特徴とする請求
項１に記載の多孔質ガラスセラミックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4058096A JPH06183780A (ja) | 1992-03-16 | 1992-03-16 | 多孔質ガラスセラミックスおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4058096A JPH06183780A (ja) | 1992-03-16 | 1992-03-16 | 多孔質ガラスセラミックスおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06183780A true JPH06183780A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=13074426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4058096A Withdrawn JPH06183780A (ja) | 1992-03-16 | 1992-03-16 | 多孔質ガラスセラミックスおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06183780A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0757024A1 (en) | 1995-07-26 | 1997-02-05 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Silicon nitride porous body and method of preparing the same |
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| WO2010041760A1 (ja) * | 2008-10-10 | 2010-04-15 | 株式会社オハラ | ガラスセラミックス及びその製造方法、ガラスセラミックス焼結体の製造方法、複合体の製造方法、光触媒機能性成形体、並びに親水性成形体 |
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-
1992
- 1992-03-16 JP JP4058096A patent/JPH06183780A/ja not_active Withdrawn
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