JPH10158033A - ＣｕＴｉ２（ＰＯ４）３結晶をスケルトンとする多孔質 結晶化ガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＣｕＴｉ₂（ＰＯ₄）₃結晶構造を持ち、物理
粉砕による擬似的な比表面積を上昇させる必要のない多
孔質、高比表面積な結晶化ガラスを安価に効率よく製造
すること。 【解決手段】 酸化銅２１．８〜２９．３ｗｔ％、酸化
チタン５．９〜１０．９ｗｔ％，リン酸６４．８〜６
７．３ｗｔ％組成からなる原料を溶融し、降温速度は８
００℃／ｓｅｃ以上で冷却して製造したことを特徴とす
る多孔質結晶化ガラスおよびその製造方法を提供するこ
とにある。 【効果】 触媒作用等の効果が期待できるＣｕＴｉ
₂（ＰＯ₄）₃結晶構造を持つ多孔質結晶化ガラスをガラ
スの相分離現象を用いた方法により安価に効率よく製造
できる。また抗菌作用を調査したところ藻類等に対して
効果が見られ抗菌材料としても期待ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＣｕＴｉ₂（ＰＯ₄）
₃結晶構造を持つ多孔質結晶化ガラスの製造方法に関す
る。更に詳しくは抗菌性や触媒作用が期待されるＣｕＴ
ｉ₂（ＰＯ₄）₃結晶をスケルトンとする多孔質結晶化ガ
ラスを安価にて効率良く作成することが可能な製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】多孔質材料は、触媒担体、各種フィルタ
ー、ガスセンサー、クロマトグラフィー用充填材など多
岐にわたり使用されている。これらの用途に対しそれぞ
れ必要とされる特徴は異なっている。たとえば、高温用
ガスフィルターとして用いる場合、通過するガスと反応
しない材料を選択し補集したい物質を確実にキャッチで
きる気孔径でかつ圧力損失の少ない構造を持っていなけ
ればいけない。そのため多孔質材料は、その用途に応じ
て材料組成及び製造方法が異なっている。たとえば窒素
酸化物の分解に対して触媒作用などが期待される結晶と
してＣｕ（Ｉ）を含むＣｕＴｉ₂（ＰＯ₄）₃が考えられ
る。触媒として用いられる場合、材料そのものが触媒作
用を有すると同時に処理する物質がいかに効率良く触媒
に接触できるかが非常に大きなポイントとなる。そのた
め触媒自体の持つ比表面積を大きくするための方法が種
々検討されている。しかしＣｕＴｉ₂（ＰＯ₄）₃結晶構
造を持つ材料を粉末焼結法により作ることは可能である
が、その比表面積はほとんど０ｍ²／ｇに等しい。これ
はＣｕＴｉ₂（ＰＯ₄）₃結晶構造とするためにその原料
としての酸化銅、酸化チタン、リン酸を組成配合率とす
るためである。粉末焼結法により得られた比表面積がほ
とんど０ｍ²／ｇであるＣｕＴｉ₂（ＰＯ₄）₃結晶を使用
する場合、擬似的に比表面積を大きくするため、材料を
微粉化する方法が用いられる。しかし材料の微細化は物
理的に粉砕する以外に方法はなく、しかも物理的という
面で微細化には限界があり比表面積を希望するレベルま
で向上させるのは困難である。また微細化粉末を多孔質
材料として使用する場合、カラム等の容器に充填して用
いることになるが、充填する粉末の粒子が細かくなれば
なるほど容器内の充填率が上昇してしまい圧力損失が大
きくなってしまうという問題がある。その対策として、
各種の多孔質な結晶材料の製造方法が試みられている。
たとえば粉末焼結法において、原料配合時に目標組成原
料以外の低融点原料を配合し焼結中にその低融点原料を
溶出させることにより空隙を生じさせる方法がある。し
かしこの場合、低融点原料成分の分散性が悪いため連続
した気孔が得られなかったり、融材成分を多量に含むた
め焼成中の変形や炉材への融着が起こる等の問題があ
る。また他の方法として焼成後にガラス質のマトリック
ス成分を除去して結晶質の骨格成分のみを残して空隙を
形成する、すなわちガラスの相分離現象を利用した製造
方法が開発された。これは、Ｎａ₂Ｏ−Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｓ
ｉＯ₂系（ＳｉＯ₂：７０ｗｔ％）のガラス処理により相
分離させた後、酸によって可溶成分（Ｎａ₂Ｏ−Ｂ
₂Ｏ₃）を溶出させ、シリカガラスの多孔体とする方法で
あるが、高温での処理が必要となり処理コストが高い、
材料成分がシリカ系ガラスに限定されるためその他の結
晶すなわちＣｕＴｉ₂（ＰＯ₄）₃から成る材料等ができ
ないなどの問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はＣｕＴｉ
₂（ＰＯ₄）₃結晶構造を持ち、物理粉砕による擬似的な
比表面積を上昇させる必要のない多孔質、高比表面積な
結晶化ガラスを安価に効率よく製造することを目的とす
るものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、ガラスの相分離現象を利用することによ
り安価かつ高効率なＣｕＴｉ₂（ＰＯ₄）₃結晶構造を持
つ多孔質な結晶化ガラスの製造方法を発見したものであ
る。すなわち目的とする組成を含む２種類のガラスをス
ピノーダル分解によって得る。分離した２相はいずれも
特定の形状を持たず、ガラスは２相が絡み合った組織に
なるため高効率となるのである。使用する原料は、酸化
銅、酸化チタン、およびリン酸である。酸化銅２１．８
−２９．３ｗｔ％，酸化チタン５．９−１０．９ｗｔ
％，リン酸６４．８−６７．３ｗｔ％組成に配合した原
料を溶融する。それぞれの原料を配合比以外にするとＣ
ｕＴｉ₂（ＰＯ₄）₃とＣｕ₃（ＰＯ₄）₂の２成分が生成し
なくなる。溶融物を急冷しガラス化するためその降温速
度は８００℃／ｓｅｃ以上、望ましくは１０００℃／ｓ
ｅｃ以上とする。８００℃／ｓｅｃ未満であると結晶化
が起こりガラスが得られない。またＣｕＴｉ₂（ＰＯ₄）
₃とＣｕ₃（ＰＯ₄）₂はともに単独ではガラス化しない
が、これらを擬似２成分とする系はその液相温度は大き
く低下し、安定なガラスとして得られるのである。生成
したガラスは、気孔率は０％であり多孔質とはなってい
ない。次にＣｕＴｉ₂（ＰＯ₄）₃とＣｕ₃（ＰＯ₄）₂それ
ぞれの結晶核を生成するため４５０℃−５００℃にて１
０時間以上保持する。４５０℃未満であると結晶核の生
成がなく、５００℃以上であると生成した核の成長が核
の生成よりも律速となるため大きな結晶が少量できるこ
ととなり、最終的に得られる結晶化ガラスは希望する比
表面積とならない。保持時間が１０時間未満であると十
分な量の核生成が得られない。さらに生成した核を成長
させる必要がある。結晶の成長を十分に行わないと非晶
質（ガラス）部分が非常に多く残り、良好なスケルトン
が得られない。これらの熱処理によってＣｕＴｉ₂（Ｐ
Ｏ₄）₃とＣｕ₃（ＰＯ₄）₂の２種の結晶相から成る結晶
化物（結晶化ガラス）が得られる。得られた結晶化物を
０．１Ｎ以上の塩酸、硫酸などの酸で酸洗いすることに
より、目的のＣｕＴｉ₂（ＰＯ₄）₃結晶のみを得るので
ある。すなわちＣｕＴｉ₂（ＰＯ₄）₃塩酸や硫酸のよう
な酸に溶けることはないが、Ｃｕ₃（ＰＯ₄）₂は溶ける
からであり、Ｃｕ₃（ＰＯ₄）₂の溶け出した後の場所が
空隙となって、多孔体となるのである。酸の濃度が０．
１Ｎ以下であると溶出効率が著しく低下する。望ましく
は１Ｎ以上の酸を使用したい。多孔体の持つ比表面積は
１０ｍ²／ｇ以上必要であり、それ未満であると表面活
性が得られない。

【０００５】次に実施例により詳細に説明する。 （実施例）本発明による、酸化銅２９．３ｗｔ％、酸化
チタン５．９ｗｔ％、リン酸６４．８ｗｔ％の組成に混
合処理した原料を１２５０℃にて１時間溶融保持した。
その後窒素雰囲気中にて急冷却させてガラスを得た。こ
のときの冷却速度は、１０００℃／ｓｅｃであった。次
に得られたガラスを４８０℃で２０時間保持後、５２０
℃にて１２時間保持し熱処理を行った。その後得られた
結晶化ガラスを室温で０．５Ｎ−Ｈ₂ＳＯ₄ａｑに３日間
浸漬し本発明品を製造した。得られた本発明品の粉末Ｘ
線回折を実施したところＣｕ₃（ＰＯ₄）₂結晶は全く検
出されずＣｕＴｉ₂（ＰＯ₄）₃結晶のみであった。また
ＢＥＴ法により比表面積を測定したところ、４６ｍ²／
ｇであり目標の特性を得られた。

【０００６】

【比較例１】酸化銅３１．９ｗｔ％、酸化チタン４．２
ｗｔ％、リン酸６３．８ｗｔ％を調整した後、バインダ
ーとしてアクリル樹脂を用いて常温にて混練した。混練
物を金属製の金型に充填し油圧プレスにて１０００ｋｇ
／ｃｍ²の圧力にて成形体を得た。次にこの成形体を１
３００℃で２４時間焼結し比較例１を得た。実施例及び
比較例１の粉末Ｘ線回折を実施したところ、ともにＣｕ
Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃結晶構造のみであった。また実施例及
び比較例１の気孔率、比表面積を測定したところ 実施例 比較例１ 気孔率（％） ５２ ２ 比表面積（ｍ²／ｇ） ４６ １ であった。

【０００７】

【比較例２】酸化銅３１．９％、酸化チタン４．２％、
リン酸６３．９％を調整したバッチを１２０℃で６時間
乾燥後、１２５０℃にて１時間溶融した。その後窒素雰
囲気中にて急冷却させてガラスを得た。このときの冷却
速度は、１０００℃／ｓｅｃであった。次に得られたガ
ラスを４８０℃で２０時間保持後、５２０℃にて１２時
間熱処理を行った。その後得られた結晶化ガラスを室温
で０．５Ｎ−Ｈ₂ＳＯ₄ａｑに３日間浸漬し比較例２を得
た。実施例及び比較例２の粉末Ｘ線回折を実施したとこ
ろ、実施例はＣｕＴｉ₂（ＰＯ₄）₃結晶のみであったが
比較例２はＣｕＴｉ₂（ＰＯ₄）₃結晶以外の数種類（Ｔ
ｉＯ₂等）の結晶が確認された。

【０００８】

【比較例３】実施例と同様の組成にて原料調整溶融後、
降温速度６００℃／ｓｅｃにて冷却した。ここで得られ
た比較例３を粉末Ｘ線回折したところ、ガラスではなく
数種類の結晶が確認された。

【０００９】

【比較例４】実施例と同様の組成にて原料調整、溶融、
冷却後、４００℃にて２０時間保持し比較例４を得た。
ここで得られた比較例４を粉末Ｘ線回折したところ、結
晶の確認はできなかった。

【００１０】

【比較例５】実施例と同様の組成にて原料調整、溶融、
冷却後、５５０℃にて２０時間保持した後、実施例と同
様に結晶成長、酸洗いを行い比較例５を得た。実施例及
び比較例５の気孔率、比表面積を測定したところ 実施例 比較例１ 気孔率（％） ５２ ５０ 比表面積（ｍ²／ｇ） ４６ １１ であった。

【００１１】

【比較例６】実施例と同様の組成にて原料調整、溶融、
冷却、結晶核生成後、結晶成長させることなく酸あらい
処理し比較例６を得た。ここで得られた比較例６を粉末
Ｘ線回折したところ、ＣｕＴｉ₂（ＰＯ₄）₃のみであっ
たがその収率２％であった。

【００１２】

【比較例７】実施例と同様にて原料調整、溶融、冷却、
結晶核生成、結晶成長後、０．０５Ｎの硫酸に３日間浸
漬して比較例７を得た。ここで得られた比較例７を粉末
Ｘ線回折したところ、ＣｕＴｉ₂（ＰＯ₄）₃結晶のみで
なく、Ｃｕ₃（ＰＯ₄）₂結晶も確認した。以上の結果、
本発明により比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であり、Ｃｕ
Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃結晶構造のみを持つ多孔質結晶化ガラ
スが簡単に得られることがわかった。

【００１３】

【発明の効果】本発明によれば、触媒作用等の効果が期
待できるＣｕＴｉ₂（ＰＯ₄）₃結晶構造を持つ多孔質結
晶化ガラスをガラスの相分離現象を用いた方法により安
価に効率よく製造できる。また抗菌作用を調査したとこ
ろ藻類等に対して効果が見られ抗菌材料としても期待が
できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化銅２１．８〜２９．３ｗｔ％、酸化
   チタン５．９〜１０．９ｗｔ％及びリン酸６４．８〜６
   ７．３ｗｔ％組成からなる原料を溶融し、降温速度８０
   ０℃／ｓｅｃ以上で冷却して製造したことを特徴とする
   ＣｕＴｉ₂（ＰＯ₄）₃結晶をスケルトンとする多孔質結
   晶化ガラス。
2. 【請求項２】 請求項１記載のガラスを用いて４５０℃
   〜５００℃の範囲で１０時間以上保持してＣｕＴｉ
   ₂（ＰＯ₄）₃とＣｕ₃（ＰＯ₄）₂の結晶核を形成させた
   後、さらにその２結晶を成長させることを特徴とする結
   晶化ガラスの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１．２記載の該当する結晶化ガラ
   スを室温で０．１Ｎ以上の塩酸、硫酸などの酸を用いて
   ＣｕＴｉ₂（ＰＯ₄）₃とＣｕ₃（ＰＯ₄）₂の結晶化ガラス
   中に含まれるＣｕ₃（ＰＯ₄）₂結晶を完全に溶出除去し
   比表面積１０ｍ²／ｇ以上を有することを特徴とするＣ
   ｕＴｉ₂（ＰＯ₄）₃結晶をスケルトンとする多孔質結晶
   化ガラスの製造方法。