JPH06184036A - １，６−ヘキサンジアール類を製造するためのヒドロホルミル化法 - Google Patents
１，６−ヘキサンジアール類を製造するためのヒドロホルミル化法Info
- Publication number
- JPH06184036A JPH06184036A JP5178590A JP17859093A JPH06184036A JP H06184036 A JPH06184036 A JP H06184036A JP 5178590 A JP5178590 A JP 5178590A JP 17859093 A JP17859093 A JP 17859093A JP H06184036 A JPH06184036 A JP H06184036A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ligand
- butadiene
- rhodium
- reaction
- pentenal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/59—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/60—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ブタジエン類から高い転化率で１，６−ヘキ
サンジアールを製造するためのヒドロホルミル化を提供
する。 【構成】 一般式Ｉのポリホスファイトリガンドと錯化
された触媒的量のロジウムの存在下にブタジエン類を水
素及び一酸化炭素と反応させる。 ［ＹはＣ５個以上の二価有機基であり、ＸはＣ１２個以
上を含有し、２個以上の分岐アルキル基を含有し且つＸ
基のＣによって供給される原子価ｍの有機基であり、但
しＸ基の原子価を供給するＣのうち２個以上はせいぜい
１０個の原子によって互いに隔てられ、ｍは２〜６であ
る］
サンジアールを製造するためのヒドロホルミル化を提供
する。 【構成】 一般式Ｉのポリホスファイトリガンドと錯化
された触媒的量のロジウムの存在下にブタジエン類を水
素及び一酸化炭素と反応させる。 ［ＹはＣ５個以上の二価有機基であり、ＸはＣ１２個以
上を含有し、２個以上の分岐アルキル基を含有し且つＸ
基のＣによって供給される原子価ｍの有機基であり、但
しＸ基の原子価を供給するＣのうち２個以上はせいぜい
１０個の原子によって互いに隔てられ、ｍは２〜６であ
る］
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、１，６−ヘキサンジアール類
を製造するためのブタジエン類のロジウム触媒ヒドロホ
ルミル化においてある種のポリホスファイトリガンドを
使用することに関する。本明細書における用語「ブタジ
エン類」はブタジエン及び置換ブタジエン（例えば、イ
ソプレン及びジメチルブタジエン）を表わし、そして用
語「１，６−ヘキサンジアール類」は１，６−ヘキサン
ジアール（即ちアジポアルデヒド）及び置換１，６−ヘ
キサンジアール（例えば、２−メチルヘキサン−１，６
−ジアール及び３，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジ
アール）を表わす。
を製造するためのブタジエン類のロジウム触媒ヒドロホ
ルミル化においてある種のポリホスファイトリガンドを
使用することに関する。本明細書における用語「ブタジ
エン類」はブタジエン及び置換ブタジエン（例えば、イ
ソプレン及びジメチルブタジエン）を表わし、そして用
語「１，６−ヘキサンジアール類」は１，６−ヘキサン
ジアール（即ちアジポアルデヒド）及び置換１，６−ヘ
キサンジアール（例えば、２−メチルヘキサン−１，６
−ジアール及び３，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジ
アール）を表わす。
【０００２】
【発明の背景】アジポアルデヒドは、例えば、チスシェ
ンコ反応によるε−カプロラクトンの製造において、酸
化によるアジピン酸の製造において、また水素化による
１，６−ヘキサンジオールの製造において有用な価値の
ある中間体である。アジピン酸及び１，６−ヘキサンジ
オールは、他の中間体からも製造される（例えば、アジ
ピン酸は酸化によってシクロヘキサノンからも製造され
る）。アジポアルデヒドそれ自体は、シクロヘキサンの
オゾン分解によるが如き遠回しの経路によって製造され
る。アジポアルデヒド、ε−カプロラクトン、アジピン
酸及び１，６−ヘキサンジオールを製造するために現在
使用される方法は様々な不利益を有している。例えば、
酸化反応には硝酸の使用が伴うが、硝酸は、オゾンスカ
ベンジャーである酸化窒素を生成生成することができ、
それ故に温室効果の一因になり得る。その上、アジポア
ルデヒド、アジピン酸及び１，６−ヘキサンジオールを
製造するために現在使用される出発材料は比較的高価で
ある。従って、比較的安価な出発材料（例えば、ブタジ
エン）からそして従来技術の方法の不利益を有しない方
法（例えば、ヒドロホルミル化）によってアジポアルデ
ヒドを製造するのが望ましいであろう。しかしながら、
ブタジエンのヒドロホルミル化によってアジポアルデヒ
ドを製造するための従来技術の方法は、特に満足なもの
ではなかった。特に、従来のブタジエンヒドロホルミル
化ではアジポアルデヒドに対する選択性が低かった。か
かる従来技術のヒドロホルミルプロセスについて以下で
説明する。
ンコ反応によるε−カプロラクトンの製造において、酸
化によるアジピン酸の製造において、また水素化による
１，６−ヘキサンジオールの製造において有用な価値の
ある中間体である。アジピン酸及び１，６−ヘキサンジ
オールは、他の中間体からも製造される（例えば、アジ
ピン酸は酸化によってシクロヘキサノンからも製造され
る）。アジポアルデヒドそれ自体は、シクロヘキサンの
オゾン分解によるが如き遠回しの経路によって製造され
る。アジポアルデヒド、ε−カプロラクトン、アジピン
酸及び１，６−ヘキサンジオールを製造するために現在
使用される方法は様々な不利益を有している。例えば、
酸化反応には硝酸の使用が伴うが、硝酸は、オゾンスカ
ベンジャーである酸化窒素を生成生成することができ、
それ故に温室効果の一因になり得る。その上、アジポア
ルデヒド、アジピン酸及び１，６−ヘキサンジオールを
製造するために現在使用される出発材料は比較的高価で
ある。従って、比較的安価な出発材料（例えば、ブタジ
エン）からそして従来技術の方法の不利益を有しない方
法（例えば、ヒドロホルミル化）によってアジポアルデ
ヒドを製造するのが望ましいであろう。しかしながら、
ブタジエンのヒドロホルミル化によってアジポアルデヒ
ドを製造するための従来技術の方法は、特に満足なもの
ではなかった。特に、従来のブタジエンヒドロホルミル
化ではアジポアルデヒドに対する選択性が低かった。か
かる従来技術のヒドロホルミルプロセスについて以下で
説明する。
【０００３】第二又は第三アルキル／アリールホスフィ
ン及びホスファイトによって変性されたロジウム触媒を
使用してブタジエンをヒドロホルミル化してジアルデヒ
ドを製造する方法が様々な文献に開示されているが、し
かしジアルデヒドに対する選択率は１０％未満でありそ
してジアルデヒド生成物の大部分は枝分れしている。使
用される条件は、典型的には、７５０バールを越えた圧
力（即ち、１１，０２５ｐｓｉを越えた圧力）の如きや
や苛酷である。かかる文献としては、（１）Tetrahedro
n Letters 、1969、３２、２７２４−２７２３、“Dial
dehydes by Hydroformylation of Conjugated Diene
s”、（２）Chemike-Zeitung 、１９７５、９９，４５
２〜４５８、“ Hydroformylation of Conjugated Dien
es．II. Cobalt Carbonyl and Rhodium Carbonyl Catal
yst Systems in Hydroformylation of1,3- Dienes”、
（３）Chemike-Zeitung 、１９７５、９９、４８５〜４
９２、“ Hydroformylation of Conjugated Dienes．II
I.Reaction Products of a Hydroformylation of Conju
gated Dienes with Rhodium Carbonyl/tert-PhosphineC
atalyst Systems”、（４）Journal of Molecular Cata
lysis、１９７７、２，２１１−２１８、“The Hydrofo
rmylation of Conjugated Dienes.Ｖ.AliphaticTertiar
y Phosphines and P-Substituted Phospholanes as Co-
Catalysts of the Rhodium-Catalyzed Hydroformylatio
n of 1,3-Dienes ”、（５）Symp. Rhodium Homogeneou
s Catalysis 、１９７８、８７−９３、“Diols by Hyd
roformylation of Conjugated Dienes”、及び（６）Jo
urnal of Molecular Catalysis、１９８０、８、３２９
−３３７、“The Hydroformylation of Conjugated Die
nes.ＶI.Tertiary Aryl-and Arylalkylphosphines and
Secondary Aryl-and Alkylphosphines as Ligands in t
he Rhodium Catalyzed Hydroformylation Reaction of
Conjugated Dienes to Dialdehydes ”が挙げられる。
上記の文献（５）は、ヒドロホルミル化をメタノール溶
剤中で実施してアルデヒドアセタールを製造することに
ついて記載しているが、しかしアジポアルデヒドアセタ
ールに対する選択率はなお１０％未満であった。
ン及びホスファイトによって変性されたロジウム触媒を
使用してブタジエンをヒドロホルミル化してジアルデヒ
ドを製造する方法が様々な文献に開示されているが、し
かしジアルデヒドに対する選択率は１０％未満でありそ
してジアルデヒド生成物の大部分は枝分れしている。使
用される条件は、典型的には、７５０バールを越えた圧
力（即ち、１１，０２５ｐｓｉを越えた圧力）の如きや
や苛酷である。かかる文献としては、（１）Tetrahedro
n Letters 、1969、３２、２７２４−２７２３、“Dial
dehydes by Hydroformylation of Conjugated Diene
s”、（２）Chemike-Zeitung 、１９７５、９９，４５
２〜４５８、“ Hydroformylation of Conjugated Dien
es．II. Cobalt Carbonyl and Rhodium Carbonyl Catal
yst Systems in Hydroformylation of1,3- Dienes”、
（３）Chemike-Zeitung 、１９７５、９９、４８５〜４
９２、“ Hydroformylation of Conjugated Dienes．II
I.Reaction Products of a Hydroformylation of Conju
gated Dienes with Rhodium Carbonyl/tert-PhosphineC
atalyst Systems”、（４）Journal of Molecular Cata
lysis、１９７７、２，２１１−２１８、“The Hydrofo
rmylation of Conjugated Dienes.Ｖ.AliphaticTertiar
y Phosphines and P-Substituted Phospholanes as Co-
Catalysts of the Rhodium-Catalyzed Hydroformylatio
n of 1,3-Dienes ”、（５）Symp. Rhodium Homogeneou
s Catalysis 、１９７８、８７−９３、“Diols by Hyd
roformylation of Conjugated Dienes”、及び（６）Jo
urnal of Molecular Catalysis、１９８０、８、３２９
−３３７、“The Hydroformylation of Conjugated Die
nes.ＶI.Tertiary Aryl-and Arylalkylphosphines and
Secondary Aryl-and Alkylphosphines as Ligands in t
he Rhodium Catalyzed Hydroformylation Reaction of
Conjugated Dienes to Dialdehydes ”が挙げられる。
上記の文献（５）は、ヒドロホルミル化をメタノール溶
剤中で実施してアルデヒドアセタールを製造することに
ついて記載しているが、しかしアジポアルデヒドアセタ
ールに対する選択率はなお１０％未満であった。
【０００４】他の文献には、二座配位（即ち、ジ燐）ホ
スフィン（ジホスフィン）リガンドで変性したロジウム
触媒によるブタジエンのヒドロホルミル化について記載
されている。これらの文献ではホスファイト又はビスホ
スファイトリガンドについての言及は全くなされておら
ず、そして各場合における主な生成物は飽和モノアルデ
ヒドである。これらの刊行物は、（ａ）Journal of Org
anometallic Chemistry 、１９８０、１８４，Ｃ１７−
Ｃ１９、“Optically Active Aldehydes via Hydroform
ylation of 1,3-Dienes With Chiral Diphosphine rhod
ium Complexes”、（ｂ）ヨーロッパ特許３３／５５４
Ａ２、“共役ジエンのヒドロホルミル化法”、及び
（ｃ）Journal of Molecular Catalysis、１９８５、３
１、３４５−３５３、“The Hydroformylation of Buta
diene Catalyzed by Rhodium-Diphosphine Complexes”
である。上記の刊行物（ｂ）は、かかる触媒を使用して
バレロアルデヒドを製造しそしてジアルデヒドの生成を
最小限にすることについて記載している。上記の刊行物
（ｃ）は、ブタジエンがロジウムと錯化しかくしてヘプ
テン−１のヒドロホルミル化におけるその活性が阻害さ
れることを記載している。
スフィン（ジホスフィン）リガンドで変性したロジウム
触媒によるブタジエンのヒドロホルミル化について記載
されている。これらの文献ではホスファイト又はビスホ
スファイトリガンドについての言及は全くなされておら
ず、そして各場合における主な生成物は飽和モノアルデ
ヒドである。これらの刊行物は、（ａ）Journal of Org
anometallic Chemistry 、１９８０、１８４，Ｃ１７−
Ｃ１９、“Optically Active Aldehydes via Hydroform
ylation of 1,3-Dienes With Chiral Diphosphine rhod
ium Complexes”、（ｂ）ヨーロッパ特許３３／５５４
Ａ２、“共役ジエンのヒドロホルミル化法”、及び
（ｃ）Journal of Molecular Catalysis、１９８５、３
１、３４５−３５３、“The Hydroformylation of Buta
diene Catalyzed by Rhodium-Diphosphine Complexes”
である。上記の刊行物（ｂ）は、かかる触媒を使用して
バレロアルデヒドを製造しそしてジアルデヒドの生成を
最小限にすることについて記載している。上記の刊行物
（ｃ）は、ブタジエンがロジウムと錯化しかくしてヘプ
テン−１のヒドロホルミル化におけるその活性が阻害さ
れることを記載している。
【０００５】ヨーロッパ特許願３０９，０５６には、ビ
ス（ホスフィノアルキル）エーテルリガンド（Ｒ2 ＰＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ）2 Ｏによって変性されたロジウム触媒によ
るＶ−オレフィン又はＶ，１−ジオレフィンのヒドロホ
ルミル化が開示されている。この特許願には、ホスファ
イト若しくはポリホスファイトリガンド又はブタジエン
反応体についての言及は全くなされていない。
ス（ホスフィノアルキル）エーテルリガンド（Ｒ2 ＰＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ）2 Ｏによって変性されたロジウム触媒によ
るＶ−オレフィン又はＶ，１−ジオレフィンのヒドロホ
ルミル化が開示されている。この特許願には、ホスファ
イト若しくはポリホスファイトリガンド又はブタジエン
反応体についての言及は全くなされていない。
【０００６】米国特許第４，５０７，５０８号には、ア
ルコール及び強酸の存在下に第三ホスフィン又はホスフ
ァイトリガンドによって変性したロジウム触媒を使用し
たブタジエン及び他の共役ジオレフィンのヒドロホルミ
ル化法が開示されている。ホスファイトは１０〜３０個
の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アラルキル
又はアルカリール基を有し、そしてアルコールは１〜４
個の炭素原子を含有する。二座配位ホスファイト（ビス
ホスファイト）については何ら言及されていない。この
特許における実施例はすべてリガンドとしてトリフェニ
ルホスフィンを使用しており、そしてホスファイトリガ
ンドを使用する実施例は存在しない。ジアルデヒドに対
する８０％までの選択率が達成されているが、しかし分
岐状又は線状のどちらのジアルデヒドの性状も特定され
ていない。ホスフィンリガンドの使用を示す他の刊行物
（即ち、Chem. Zeit 1975 99 485、同 1975 99 452、J
moL Cat 1980 329、同1977 2 211及びTet Lett 1969 3
2、同2721）を基にすると、米国特許第４，５０７，５
０８号で製造されたジアルデヒドは恐らく分岐状であっ
た。
ルコール及び強酸の存在下に第三ホスフィン又はホスフ
ァイトリガンドによって変性したロジウム触媒を使用し
たブタジエン及び他の共役ジオレフィンのヒドロホルミ
ル化法が開示されている。ホスファイトは１０〜３０個
の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アラルキル
又はアルカリール基を有し、そしてアルコールは１〜４
個の炭素原子を含有する。二座配位ホスファイト（ビス
ホスファイト）については何ら言及されていない。この
特許における実施例はすべてリガンドとしてトリフェニ
ルホスフィンを使用しており、そしてホスファイトリガ
ンドを使用する実施例は存在しない。ジアルデヒドに対
する８０％までの選択率が達成されているが、しかし分
岐状又は線状のどちらのジアルデヒドの性状も特定され
ていない。ホスフィンリガンドの使用を示す他の刊行物
（即ち、Chem. Zeit 1975 99 485、同 1975 99 452、J
moL Cat 1980 329、同1977 2 211及びTet Lett 1969 3
2、同2721）を基にすると、米国特許第４，５０７，５
０８号で製造されたジアルデヒドは恐らく分岐状であっ
た。
【０００７】米国特許第３，９４７，５０３号には、ブ
タジエンをヒドロホルミル化するための二段階法が開示
されている。第一工程では、ブタジエンは、第三ホスフ
ィン又はホスファイトによって変性されたロジウム触媒
を使用してアルコール又はアルカンジオールの存在下に
ヒドロホルミル化されて３−ペンテン−１−アールを生
成する。第一工程におけるヒドロホルミル化は５０〜６
００気圧の圧力（７００〜９０００ｐｓｉ）で起こると
いわれている。第二工程では、第三ホスフィンによって
変性されたコバルト触媒を使用してアセタールがヒドロ
ホルミル化されてジアルデヒドアセタールを生成する。
この特許では、線状ジアルデヒドアセタールを得るため
には第二工程でのコバルト触媒の使用が必須であると言
われている。次いで、ジアルデヒドアセタールは１，６
−ヘキサンジオールに水素化される。５０％までの分離
収率（ブタジエンを基にして）が報告されている。この
特許はただ１つの実施例を含み、そこでホスフィンリガ
ンドが使用されている。この特許にはポリホスファイト
は記載されていない。
タジエンをヒドロホルミル化するための二段階法が開示
されている。第一工程では、ブタジエンは、第三ホスフ
ィン又はホスファイトによって変性されたロジウム触媒
を使用してアルコール又はアルカンジオールの存在下に
ヒドロホルミル化されて３−ペンテン−１−アールを生
成する。第一工程におけるヒドロホルミル化は５０〜６
００気圧の圧力（７００〜９０００ｐｓｉ）で起こると
いわれている。第二工程では、第三ホスフィンによって
変性されたコバルト触媒を使用してアセタールがヒドロ
ホルミル化されてジアルデヒドアセタールを生成する。
この特許では、線状ジアルデヒドアセタールを得るため
には第二工程でのコバルト触媒の使用が必須であると言
われている。次いで、ジアルデヒドアセタールは１，６
−ヘキサンジオールに水素化される。５０％までの分離
収率（ブタジエンを基にして）が報告されている。この
特許はただ１つの実施例を含み、そこでホスフィンリガ
ンドが使用されている。この特許にはポリホスファイト
は記載されていない。
【０００８】米国特許第４，７６９，４９８号には、ポ
リホスファイト及びそれらをロジウム触媒オレフィンヒ
ドロホルミル化におけるリガンドとして使用する方法に
ついて記載されている。この特許には、ヒドロホルミル
化しようとするオレフィンは、“末端又は内部不飽和で
あり且つ直鎖、分岐鎖又は環式構造を有する。かかるオ
レフィンは２〜２０個の炭素原子を含有することがで
き、そして１個以上のエチレン性不飽和基を含有しても
よい。”と概略的に記載されている。この特許は、いく
つかの特定のモノオレフィン反応体及び２個の特定の非
共役ジオレフィン反応体（即ち、１，４−ヘキサジエン
及び１，７−オクタジエン）を名指している。この特許
には、ヒドロホルミル化反応では特殊な事例としばしば
考えられていたブタジエンの如き共役ジオレフィン（Ch
em. Zeit 1975 99、485、同 1975 99、452、及び J.Falbe
“New Syntheses with Carbon Monoxide”Springer-Ver
lagNY、1980、Pages103-105を参照されたい）は具体的に
は開示されておらず、そしてブタジエンのヒドロホルミ
ル化を示す実施例は全く含められていない。
リホスファイト及びそれらをロジウム触媒オレフィンヒ
ドロホルミル化におけるリガンドとして使用する方法に
ついて記載されている。この特許には、ヒドロホルミル
化しようとするオレフィンは、“末端又は内部不飽和で
あり且つ直鎖、分岐鎖又は環式構造を有する。かかるオ
レフィンは２〜２０個の炭素原子を含有することがで
き、そして１個以上のエチレン性不飽和基を含有しても
よい。”と概略的に記載されている。この特許は、いく
つかの特定のモノオレフィン反応体及び２個の特定の非
共役ジオレフィン反応体（即ち、１，４−ヘキサジエン
及び１，７−オクタジエン）を名指している。この特許
には、ヒドロホルミル化反応では特殊な事例としばしば
考えられていたブタジエンの如き共役ジオレフィン（Ch
em. Zeit 1975 99、485、同 1975 99、452、及び J.Falbe
“New Syntheses with Carbon Monoxide”Springer-Ver
lagNY、1980、Pages103-105を参照されたい）は具体的に
は開示されておらず、そしてブタジエンのヒドロホルミ
ル化を示す実施例は全く含められていない。
【０００９】米国特許第４，５９９，２０６号には、オ
レフィンのロジウム触媒ヒドロホルミル化においてジオ
ルガノホスファイトリガンドを使用することが開示され
ている。この特許におけるオレフィンの開示は、上記の
米国特許第４，７６９，４９８号のおけるオレフィンに
ついての開示と類似している。即ち、ブタジエンのヒド
ロホルミル化についての具体的な開示は存在しない。
レフィンのロジウム触媒ヒドロホルミル化においてジオ
ルガノホスファイトリガンドを使用することが開示され
ている。この特許におけるオレフィンの開示は、上記の
米国特許第４，７６９，４９８号のおけるオレフィンに
ついての開示と類似している。即ち、ブタジエンのヒド
ロホルミル化についての具体的な開示は存在しない。
【００１０】米国特許第４，７４２，１７８号には、ロ
ジウムとある種のビフェニル架橋基を含有する各種キレ
ート化性ジホスフィンリガンドとからなる触媒を使用し
て６〜１０個の炭素原子を含有するジエンを低圧（１５
〜８００ｐｓｉ）ヒドロホルミル化する方法が開示され
ている。他のキレート化性ジホスフィンを使用する実施
例が比較のために含められている。実施例には１，１０
−デカンジアルデヒドを高い転化率及び選択率で製造す
るための１，７−オクタジエンのヒドロホルミル化が開
示され、そして１，７−オクタジエンがこの特許の実施
例で使用される唯一のジオレフィンである。この特許
は、従来技術の方法によって非共役ジエンをアルカンジ
オールに転化することができる相対的な容易さを例示し
ている。しかしながら、ブタジエンの又はモノホスファ
イト若しくはポリホスファイトを含有する触媒のヒドロ
ホルミル化については何も言及されていない。
ジウムとある種のビフェニル架橋基を含有する各種キレ
ート化性ジホスフィンリガンドとからなる触媒を使用し
て６〜１０個の炭素原子を含有するジエンを低圧（１５
〜８００ｐｓｉ）ヒドロホルミル化する方法が開示され
ている。他のキレート化性ジホスフィンを使用する実施
例が比較のために含められている。実施例には１，１０
−デカンジアルデヒドを高い転化率及び選択率で製造す
るための１，７−オクタジエンのヒドロホルミル化が開
示され、そして１，７−オクタジエンがこの特許の実施
例で使用される唯一のジオレフィンである。この特許
は、従来技術の方法によって非共役ジエンをアルカンジ
オールに転化することができる相対的な容易さを例示し
ている。しかしながら、ブタジエンの又はモノホスファ
イト若しくはポリホスファイトを含有する触媒のヒドロ
ホルミル化については何も言及されていない。
【００１１】米国特許第４，８０８，７５６号には、ス
ルホランの水溶液中においてロジウムと一座配位スルホ
ン化又はカルボキシル化ホスフィンとからなる触媒を使
用して６〜１０個の炭素原子を含有するＶ，１−ジオレ
フィン又は７〜１０個の炭素原子を含有するＶ，１−ア
ルケナールのヒドロホルミル化、及びアルコール又は炭
化水素による反応混合物の抽出物について開示されてい
る。実施例には、７−オクテン−１−アール、１，７−
オクタジエン又は１，９−デカジエンのヒドロホルミル
化が例示されている。ブタジエンのヒドロホルミル化又
はモノホスファイト若しくはポリホスファイトリガンド
の使用については全く開示されていない。
ルホランの水溶液中においてロジウムと一座配位スルホ
ン化又はカルボキシル化ホスフィンとからなる触媒を使
用して６〜１０個の炭素原子を含有するＶ，１−ジオレ
フィン又は７〜１０個の炭素原子を含有するＶ，１−ア
ルケナールのヒドロホルミル化、及びアルコール又は炭
化水素による反応混合物の抽出物について開示されてい
る。実施例には、７−オクテン−１−アール、１，７−
オクタジエン又は１，９−デカジエンのヒドロホルミル
化が例示されている。ブタジエンのヒドロホルミル化又
はモノホスファイト若しくはポリホスファイトリガンド
の使用については全く開示されていない。
【００１２】米国特許第４，２４８，８０２号には、あ
る種のスルホン化トリアリールホスフィンリガンドのロ
ジウム含有水溶液よりなる触媒を使用したオレフィンの
ヒドロホルミル化が開示されている。ホスファイト及び
ポリホスファイトリガンドは開示されていない。この特
許の実施例２４は、ブタジエンを８０℃及び７３５ｐｓ
ｉで１７時間ヒドロホルミル化して７５％のＣ5 アルデ
ヒド及び微量のＣ6 アルデヒドを製造することを例示し
ている。
る種のスルホン化トリアリールホスフィンリガンドのロ
ジウム含有水溶液よりなる触媒を使用したオレフィンの
ヒドロホルミル化が開示されている。ホスファイト及び
ポリホスファイトリガンドは開示されていない。この特
許の実施例２４は、ブタジエンを８０℃及び７３５ｐｓ
ｉで１７時間ヒドロホルミル化して７５％のＣ5 アルデ
ヒド及び微量のＣ6 アルデヒドを製造することを例示し
ている。
【００１３】従って、本発明の目的は、１，６−ヘキサ
ンジアール類の製造に対する向上した選択性によって特
徴づけられるブタジエンのヒドロホルミル化による１，
６−ヘキサンジアール（例えばアジポアルデヒド）の製
造法を提供することである。
ンジアール類の製造に対する向上した選択性によって特
徴づけられるブタジエンのヒドロホルミル化による１，
６−ヘキサンジアール（例えばアジポアルデヒド）の製
造法を提供することである。
【００１４】
【発明の概要】本発明は、式
【化５】 「式中、Ｙは少なくとも５個（好ましくは６〜１０個）
の炭素原子を含有する二価有機基であり、Ｘは少なくと
も１２個（好ましくは１４〜２０個）の炭素原子を含有
し、少なくとも２個の分岐アルキル基を含有し且つＸ基
の炭素原子によって供給されるｍの原子価を有する有機
基であり、但し、Ｘ基の原子価を供給する炭素原子のう
ちの少なくとも２個はせいぜい１０個（好ましくはせい
ぜい４個）の原子によって互いに隔てられておりそして
ｍは２〜６の価を有するものとする」を有するポリホス
ファイトリガンドと錯化された触媒的量のロジウムの存
在下においてブタジエン類に水素及び一酸化炭素を反応
させることからなる１，６−ヘキサンジアール類を製造
するためのヒドロホルミル化法を提供する。好ましく
は、上記の式（Ｉ）におけるＹは単核又は多核不飽和一
価炭化水素基であり、そしてＸは上記アルキル置換基を
有する単核又は多核不飽和二価炭化水素基である。
の炭素原子を含有する二価有機基であり、Ｘは少なくと
も１２個（好ましくは１４〜２０個）の炭素原子を含有
し、少なくとも２個の分岐アルキル基を含有し且つＸ基
の炭素原子によって供給されるｍの原子価を有する有機
基であり、但し、Ｘ基の原子価を供給する炭素原子のう
ちの少なくとも２個はせいぜい１０個（好ましくはせい
ぜい４個）の原子によって互いに隔てられておりそして
ｍは２〜６の価を有するものとする」を有するポリホス
ファイトリガンドと錯化された触媒的量のロジウムの存
在下においてブタジエン類に水素及び一酸化炭素を反応
させることからなる１，６−ヘキサンジアール類を製造
するためのヒドロホルミル化法を提供する。好ましく
は、上記の式（Ｉ）におけるＹは単核又は多核不飽和一
価炭化水素基であり、そしてＸは上記アルキル置換基を
有する単核又は多核不飽和二価炭化水素基である。
【００１５】本発明の方法は、従来技術の方法で得られ
たよりも１，６−ヘキサンジアール類に対するブタジエ
ン類の高い選択性を達成する。かくして、本発明の方法
によって少なくとも１０％から８５％までの１，６−ヘ
キサンジアール類へのブタジエン類の選択率が達成され
る。
たよりも１，６−ヘキサンジアール類に対するブタジエ
ン類の高い選択性を達成する。かくして、本発明の方法
によって少なくとも１０％から８５％までの１，６−ヘ
キサンジアール類へのブタジエン類の選択率が達成され
る。
【００１６】
【発明の具体的な説明】本発明の方法で使用されるポリ
ホスファイトリガンドは、上記式（Ｉ）によって表わさ
れるものである。本発明の方法で使用される好ましいポ
リホスファイトの１つの群は、式
ホスファイトリガンドは、上記式（Ｉ）によって表わさ
れるものである。本発明の方法で使用される好ましいポ
リホスファイトの１つの群は、式
【化６】 「式中Ｒは分岐アルキル基（例えば、イソプロピル、第
三ブチル又は第三アミル基等）であり、そしてＲ’は分
岐アルキル基又はアルコキシ基（例えば、メトキシ、プ
ロポキシ又はブトキシ基）である」を有する。好ましく
は、Ｒは３〜５個の炭素原子を含有し、そしてＲ’は１
〜４個の炭素原子を含有する。
三ブチル又は第三アミル基等）であり、そしてＲ’は分
岐アルキル基又はアルコキシ基（例えば、メトキシ、プ
ロポキシ又はブトキシ基）である」を有する。好ましく
は、Ｒは３〜５個の炭素原子を含有し、そしてＲ’は１
〜４個の炭素原子を含有する。
【００１７】本発明の方法で使用される上記式（Ｉ）の
範囲内に入る他の好ましい群のポリホスファイトは、式
範囲内に入る他の好ましい群のポリホスファイトは、式
【化７】 ［式中、Ｒは先に定義した如くであり、Ｒ’は水素又は
アルキル若しくはアルコキシ基（好ましくは１〜４個の
炭素原子を含有）であり、そしてＲ”水素又はアルキル
基である］を有する。
アルキル若しくはアルコキシ基（好ましくは１〜４個の
炭素原子を含有）であり、そしてＲ”水素又はアルキル
基である］を有する。
【００１８】以下に示されるリガンドＡ、Ｂ、Ｃ及びＧ
は上記の式（Ｉ）及び（IIＡ）の範囲内に入るリガンド
であり、そして本発明の方法において有用である。以下
に示されるリガンドＭ〜Ｑは上記の式（Ｉ）及び（II
Ｂ）に入るリガンドであり、これも本発明の方法におい
て有用である。以下に示される他のリガンドは比較の目
的で提供されている。
は上記の式（Ｉ）及び（IIＡ）の範囲内に入るリガンド
であり、そして本発明の方法において有用である。以下
に示されるリガンドＭ〜Ｑは上記の式（Ｉ）及び（II
Ｂ）に入るリガンドであり、これも本発明の方法におい
て有用である。以下に示される他のリガンドは比較の目
的で提供されている。
【００１９】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００２０】上記式に示されるように、リガンドＡは第
三ブチル置換基を有し、リガンドＢは第三アミル置換基
を有し、リガンドＮは第三ブチル及びメチル置換基を有
し、リガンドＱは第三ヘキシル置換基を有し、そしてリ
ガンドＴはメチル置換基を有する。これらのアルキル置
換基は、特徴的な形態の線図によって示されている。ア
ルキル置換基を示す他の方法は、それらの構成原子を表
わすことによるものである。かくして、リガンドＡ及び
Ｂは次の如く別の態様で示すことができる。
三ブチル置換基を有し、リガンドＢは第三アミル置換基
を有し、リガンドＮは第三ブチル及びメチル置換基を有
し、リガンドＱは第三ヘキシル置換基を有し、そしてリ
ガンドＴはメチル置換基を有する。これらのアルキル置
換基は、特徴的な形態の線図によって示されている。ア
ルキル置換基を示す他の方法は、それらの構成原子を表
わすことによるものである。かくして、リガンドＡ及び
Ｂは次の如く別の態様で示すことができる。
【００２１】
【化１４】
【００２２】Ｘ基をＹ基に結合させる上記式（Ｉ）のＸ
によって表わされる基の原子価は、Ｘ基の炭素原子によ
って提供される。かかる炭素原子のうちの少なくとも２
個は、せいぜい１０個の原子（好ましくはせいぜい４個
の原子）によって互いに隔てられなければならない。上
記の式（II）の場合には、Ｘ基をＹ基に結合させる原子
価を有するＸ基の炭素原子は２個の原子によって隔てら
れる。一例として、使用可能なリガンドＡの場合には、
問題の炭素原子は、２個の原子によって隔てられ、そし
て以下に示されるリガンドＡの式において矢印によって
示されている。比較として、使用不可能なリガンドＫは
同様な原子価を有する炭素原子間に１１個の原子を有す
る。一例として、リガンドＫにおける問題の炭素原子は
以下のリガンドＫの式において矢印によって示されてい
る。加えて、使用可能なリガンドＡ、Ｂ及びＣは多価Ｘ
基に分岐アルキル置換基を有するのに対して、使用不可
能なリガンドＤ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉ及びＪはそれらの同様
な多価基にかかる置換基を全く有しない。使用不可能な
リガンドＬは、燐−酸素結合を介して２個以上の一価基
に結合した多価基（上記式（Ｉ）におけるＸ基の如き）
を全く有しない。
によって表わされる基の原子価は、Ｘ基の炭素原子によ
って提供される。かかる炭素原子のうちの少なくとも２
個は、せいぜい１０個の原子（好ましくはせいぜい４個
の原子）によって互いに隔てられなければならない。上
記の式（II）の場合には、Ｘ基をＹ基に結合させる原子
価を有するＸ基の炭素原子は２個の原子によって隔てら
れる。一例として、使用可能なリガンドＡの場合には、
問題の炭素原子は、２個の原子によって隔てられ、そし
て以下に示されるリガンドＡの式において矢印によって
示されている。比較として、使用不可能なリガンドＫは
同様な原子価を有する炭素原子間に１１個の原子を有す
る。一例として、リガンドＫにおける問題の炭素原子は
以下のリガンドＫの式において矢印によって示されてい
る。加えて、使用可能なリガンドＡ、Ｂ及びＣは多価Ｘ
基に分岐アルキル置換基を有するのに対して、使用不可
能なリガンドＤ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉ及びＪはそれらの同様
な多価基にかかる置換基を全く有しない。使用不可能な
リガンドＬは、燐−酸素結合を介して２個以上の一価基
に結合した多価基（上記式（Ｉ）におけるＸ基の如き）
を全く有しない。
【００２３】
【化１５】
【００２４】ある場合には、本発明の方法に実施におい
て特定のリガンドを使用する際の最良条件を決定するた
めに日常試験が要求されることがある（以下の実施例XX
VII及びLVの結果並びに以下の実施例XLIII 及びLVI の
結果を比較されたい）。
て特定のリガンドを使用する際の最良条件を決定するた
めに日常試験が要求されることがある（以下の実施例XX
VII及びLVの結果並びに以下の実施例XLIII 及びLVI の
結果を比較されたい）。
【００２５】本発明の方法で有用なリガンドは公知の化
合物である。かかる化合物及びそれらの製造法は、例え
ば、米国特許第４，７６９，４９８号に開示されてい
る。一例として、リガンドＡ、Ｂ及びＣは、トリエチル
アミンの存在下に２当量の１，１’−ビフェニル−２，
２’−ジイルクロロホスファイト（“ビフェノールクロ
リダイト”）をビスホスファイトの架橋基に結合した状
態になるジオール例えば１，１’−ビフェニル−３，
３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−２，
２’−ジオール（“イソＢＨＡジオール”）又は１，
１’−ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−
ブチル−２，２’−ジオール（“イソＢＨＴジオー
ル”）と反応させることによって合成された。同様に、
リガンドＧは、１当量のイソＢＨＡクロリダイト及び１
当量のビナフトールクロリダイトをイソＢＨＡジオール
と反応させることによって合成された。クロロホスファ
イト錯体（“クロリダイト”）は、三塩化燐をジアルカ
ノール例えばビフェノール、ビナフトール又はイソＳＨ
Ａジオールと反応させることによって合成された。米国
特許第４，７６９，４９８号には、ヒドロホルミル化プ
ロセスにおけるかかるリガンドの使用が概略的に記載さ
れそして特許請求されている。
合物である。かかる化合物及びそれらの製造法は、例え
ば、米国特許第４，７６９，４９８号に開示されてい
る。一例として、リガンドＡ、Ｂ及びＣは、トリエチル
アミンの存在下に２当量の１，１’−ビフェニル−２，
２’−ジイルクロロホスファイト（“ビフェノールクロ
リダイト”）をビスホスファイトの架橋基に結合した状
態になるジオール例えば１，１’−ビフェニル−３，
３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−２，
２’−ジオール（“イソＢＨＡジオール”）又は１，
１’−ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−
ブチル−２，２’−ジオール（“イソＢＨＴジオー
ル”）と反応させることによって合成された。同様に、
リガンドＧは、１当量のイソＢＨＡクロリダイト及び１
当量のビナフトールクロリダイトをイソＢＨＡジオール
と反応させることによって合成された。クロロホスファ
イト錯体（“クロリダイト”）は、三塩化燐をジアルカ
ノール例えばビフェノール、ビナフトール又はイソＳＨ
Ａジオールと反応させることによって合成された。米国
特許第４，７６９，４９８号には、ヒドロホルミル化プ
ロセスにおけるかかるリガンドの使用が概略的に記載さ
れそして特許請求されている。
【００２６】本発明では、上記のポリホスファイトリガ
ンドは、ロジウム錯体触媒の燐リガンド並びに好ましく
は本発明の方法の反応媒体中に存在する遊離燐リガンド
の両方として使用される。加えて、ロジウムポリホスフ
ァイト錯体触媒の燐リガンド及び好ましくは本発明の所
定の方法で存在する過剰の遊離燐リガンドは通常同じポ
リホスファイトリガンドであるけれども、所望ならば所
定のプロセスにおいて各目的に対して異なる種類のポリ
ホスファイト並びに２種以上の異なるポリホスファイト
リガンドの混合物を使用することもできる。
ンドは、ロジウム錯体触媒の燐リガンド並びに好ましく
は本発明の方法の反応媒体中に存在する遊離燐リガンド
の両方として使用される。加えて、ロジウムポリホスフ
ァイト錯体触媒の燐リガンド及び好ましくは本発明の所
定の方法で存在する過剰の遊離燐リガンドは通常同じポ
リホスファイトリガンドであるけれども、所望ならば所
定のプロセスにおいて各目的に対して異なる種類のポリ
ホスファイト並びに２種以上の異なるポリホスファイト
リガンドの混合物を使用することもできる。
【００２７】本発明で使用されるロジウム金属−ポリホ
スファイト−燐錯体触媒は、斯界に知られた方法によっ
て形成することができる。例えば、予備形成したロジウ
ム金属ヒドリドカルボニルポリホスファイト触媒を調製
してそれをヒドロホルミル化ピロセスの反応混合物中に
導入することができる。好ましくは、ロジウム金属ポリ
ホスファイト錯体触媒は、活性触媒の現場形成のために
反応媒体中に導入することができる金属触媒前駆物質か
ら誘導することができる。例えば、活性触媒の現場形成
のためにロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、
Ｒｈ2 Ｏ3 、Ｒｈ4 （ＣＯ）12 、Ｒｈ6 （ＣＯ）
16 、Ｒｈ（ＮＯ3 ）3 等の如きロジウム触媒前駆物質
をポリホスファイトリガンドと一緒に反応混合物中に導
入することができる。本発明の好ましい具体例では、ロ
ジウムジカルボニルアセチルアセトネートがロジウム前
駆物質として使用されそして溶剤の存在下にポリホスフ
ァイトと反応され、しかして活性触媒の現場形成のため
に過剰の遊離ポリホスファイトリガンドと一緒に反応器
に導入される触媒ロジウム−ポリホスファイト錯体前駆
物質を形成する。いずれにしても、本発明の目的に対し
ては、一酸化炭素、水素及びポリホスファイトはすべて
ロジウム金属と錯化され得るリガンドであること及びヒ
ドロホルミル化プロセスで使用される条件下において活
性ロジウム金属ポリホスファイト触媒が反応混合物中に
存在することで十分である。
スファイト−燐錯体触媒は、斯界に知られた方法によっ
て形成することができる。例えば、予備形成したロジウ
ム金属ヒドリドカルボニルポリホスファイト触媒を調製
してそれをヒドロホルミル化ピロセスの反応混合物中に
導入することができる。好ましくは、ロジウム金属ポリ
ホスファイト錯体触媒は、活性触媒の現場形成のために
反応媒体中に導入することができる金属触媒前駆物質か
ら誘導することができる。例えば、活性触媒の現場形成
のためにロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、
Ｒｈ2 Ｏ3 、Ｒｈ4 （ＣＯ）12 、Ｒｈ6 （ＣＯ）
16 、Ｒｈ（ＮＯ3 ）3 等の如きロジウム触媒前駆物質
をポリホスファイトリガンドと一緒に反応混合物中に導
入することができる。本発明の好ましい具体例では、ロ
ジウムジカルボニルアセチルアセトネートがロジウム前
駆物質として使用されそして溶剤の存在下にポリホスフ
ァイトと反応され、しかして活性触媒の現場形成のため
に過剰の遊離ポリホスファイトリガンドと一緒に反応器
に導入される触媒ロジウム−ポリホスファイト錯体前駆
物質を形成する。いずれにしても、本発明の目的に対し
ては、一酸化炭素、水素及びポリホスファイトはすべて
ロジウム金属と錯化され得るリガンドであること及びヒ
ドロホルミル化プロセスで使用される条件下において活
性ロジウム金属ポリホスファイト触媒が反応混合物中に
存在することで十分である。
【００２８】より詳しく言えば、本発明の方法では、可
溶化ロジウム金属ポリホスファイト錯体前駆物質触媒、
有機溶剤及び遊離ポリホスファイトリガンドより本質上
なる触媒前駆物質組成物を形成することができる。かか
る前駆物質組成物は、金属酸化物、水素化物、カルボニ
ル又は塩例えば硝酸塩の如きロジウム金属出発物質（こ
れは、本発明で規定される如きポリホスファイトと錯体
結合状態であってもよく又はそうでなくてもよい）の溶
液を形成することによって調製することができる。任意
の好適なロジウム金属出発物質、例えば、ロジウムジカ
ルボニルアセチルアセトネート、Ｒｈ2 Ｏ3 、Ｒｈ4
（ＣＯ）12 、Ｒｈ6 （ＣＯ）16 、Ｒｈ（ＮＯ3 ）3
及びポリホスファイトロジウムカルボニルヒドリドを使
用することができる。カルボニル及びポリホスファイト
リガンドは、もしも初期のロジウム金属とまだ錯化され
ていないならば、カルボニル化プロセスの前に又はその
間にその場所で金属と錯化させることができる。一例と
して、本発明の好ましい触媒前駆物質組成物は、ロジウ
ムジカルボニルアセチルアセトネート、有機溶剤及び本
発明で規定した如きポリホスファイトリガンドの溶液を
形成することによって調製された可溶化ロジウム金属ポ
リホスファイト錯体前駆物質触媒、有機溶剤及び遊離ポ
リホスファイトリガンドより本質上なる。ポリホスファ
イトは、一酸化炭素ガスの発生によって証明されるよう
に室温においてロジウムアセチルアセトネート錯体前駆
物質のジカルボニルリガンドのうちの１つを容易に置換
する。この置換反応は、所望ならば溶液を加熱すること
によって促進させることができる。ロジウムジカルボニ
ルアセチルアセトネート錯体前駆物質及びロジウムポリ
ホスファイト錯体前駆物質の両方が可溶性である任意の
適当な有機溶剤を使用することができる。従って、ロジ
ウム錯体触媒前駆物質、有機溶剤及びポリホスファイト
並びにかかる触媒前駆物質組成物中に存在するそれらの
好ましい具体例の量は、明らかに、本発明のヒドロホル
ミル化法で使用することができる量に相当することがで
きる。経験によれば、前駆物質触媒のアセチルアセトネ
ートリガンドは、ヒドロホルミル化プロセスが異なるリ
ガンド例えば水素、一酸化炭素又はポリホスファイトリ
ガンドで開始して上記の如き活性ロジウム錯体触媒を形
成した後に置換されることが判明している。ヒドロホル
ミル化条件下に前駆物質触媒を含まないアセチルアセト
ンは、生成物であるアセトンと共に反応媒体から取り除
かれ、かくして決してヒドロホルミル化プロセスを阻害
しない。かくして、かかる好ましいロジウム錯体触媒前
駆物質組成物の使用は、ロジウム前駆物質金属を取扱い
且つヒドロホルミル化を開始させるための簡単で経済的
な且つ効率的な方法を提供する。
溶化ロジウム金属ポリホスファイト錯体前駆物質触媒、
有機溶剤及び遊離ポリホスファイトリガンドより本質上
なる触媒前駆物質組成物を形成することができる。かか
る前駆物質組成物は、金属酸化物、水素化物、カルボニ
ル又は塩例えば硝酸塩の如きロジウム金属出発物質（こ
れは、本発明で規定される如きポリホスファイトと錯体
結合状態であってもよく又はそうでなくてもよい）の溶
液を形成することによって調製することができる。任意
の好適なロジウム金属出発物質、例えば、ロジウムジカ
ルボニルアセチルアセトネート、Ｒｈ2 Ｏ3 、Ｒｈ4
（ＣＯ）12 、Ｒｈ6 （ＣＯ）16 、Ｒｈ（ＮＯ3 ）3
及びポリホスファイトロジウムカルボニルヒドリドを使
用することができる。カルボニル及びポリホスファイト
リガンドは、もしも初期のロジウム金属とまだ錯化され
ていないならば、カルボニル化プロセスの前に又はその
間にその場所で金属と錯化させることができる。一例と
して、本発明の好ましい触媒前駆物質組成物は、ロジウ
ムジカルボニルアセチルアセトネート、有機溶剤及び本
発明で規定した如きポリホスファイトリガンドの溶液を
形成することによって調製された可溶化ロジウム金属ポ
リホスファイト錯体前駆物質触媒、有機溶剤及び遊離ポ
リホスファイトリガンドより本質上なる。ポリホスファ
イトは、一酸化炭素ガスの発生によって証明されるよう
に室温においてロジウムアセチルアセトネート錯体前駆
物質のジカルボニルリガンドのうちの１つを容易に置換
する。この置換反応は、所望ならば溶液を加熱すること
によって促進させることができる。ロジウムジカルボニ
ルアセチルアセトネート錯体前駆物質及びロジウムポリ
ホスファイト錯体前駆物質の両方が可溶性である任意の
適当な有機溶剤を使用することができる。従って、ロジ
ウム錯体触媒前駆物質、有機溶剤及びポリホスファイト
並びにかかる触媒前駆物質組成物中に存在するそれらの
好ましい具体例の量は、明らかに、本発明のヒドロホル
ミル化法で使用することができる量に相当することがで
きる。経験によれば、前駆物質触媒のアセチルアセトネ
ートリガンドは、ヒドロホルミル化プロセスが異なるリ
ガンド例えば水素、一酸化炭素又はポリホスファイトリ
ガンドで開始して上記の如き活性ロジウム錯体触媒を形
成した後に置換されることが判明している。ヒドロホル
ミル化条件下に前駆物質触媒を含まないアセチルアセト
ンは、生成物であるアセトンと共に反応媒体から取り除
かれ、かくして決してヒドロホルミル化プロセスを阻害
しない。かくして、かかる好ましいロジウム錯体触媒前
駆物質組成物の使用は、ロジウム前駆物質金属を取扱い
且つヒドロホルミル化を開始させるための簡単で経済的
な且つ効率的な方法を提供する。
【００２９】従って、本発明の方法で使用されるロジウ
ム金属−ポリホスファイト錯体触媒は、一酸化炭素及び
ポリホスファイトリガンドと錯化されたロジウム金属よ
り本質上なるが、該リガンドはキレート化形態及び／又
は非キレート化形態でロジウムに結合（錯化）されてい
る。その上、本明細書における表現「本質上なる」は、
一酸化炭素及びポリホスファイトリガンドの他に金属と
錯化した水素を排除せずにむしろそれを包含する。更
に、かかる表現は、金属と錯化され得る他の有機リガン
ド及び／又は陰イオンの可能性を排除しない。触媒に不
当な被毒作用を及ぼし又は触媒を不当に不活性化する量
の材料は望ましくなく、従って触媒はロジウム結合ハロ
ゲン（例えば、塩素等）の如き汚染物を含まないのが最
も望ましいけれども、これは絶対的に必要ではない。活
性ロジウム−ポリホスファイト錯体触媒の水素及び／又
はカルボニルリガンドは、前駆物質触媒に結合したリガ
ンドである結果として、及び／又は例えば本発明のヒド
ロホルミル化法で水素及び一酸化炭素が使用されること
による現場形成の結果として存在する可能性がある。
ム金属−ポリホスファイト錯体触媒は、一酸化炭素及び
ポリホスファイトリガンドと錯化されたロジウム金属よ
り本質上なるが、該リガンドはキレート化形態及び／又
は非キレート化形態でロジウムに結合（錯化）されてい
る。その上、本明細書における表現「本質上なる」は、
一酸化炭素及びポリホスファイトリガンドの他に金属と
錯化した水素を排除せずにむしろそれを包含する。更
に、かかる表現は、金属と錯化され得る他の有機リガン
ド及び／又は陰イオンの可能性を排除しない。触媒に不
当な被毒作用を及ぼし又は触媒を不当に不活性化する量
の材料は望ましくなく、従って触媒はロジウム結合ハロ
ゲン（例えば、塩素等）の如き汚染物を含まないのが最
も望ましいけれども、これは絶対的に必要ではない。活
性ロジウム−ポリホスファイト錯体触媒の水素及び／又
はカルボニルリガンドは、前駆物質触媒に結合したリガ
ンドである結果として、及び／又は例えば本発明のヒド
ロホルミル化法で水素及び一酸化炭素が使用されること
による現場形成の結果として存在する可能性がある。
【００３０】本発明の方法で使用する反応混合物中に存
在する錯体触媒の量は、ヒドロホルミル化反応を触媒す
るために所望のロジウム金属濃度を提供するのに必要な
最小量でさえあればよい。一般には、遊離金属として計
算して重量比で約１０ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍの範
囲内のロジウム金属濃度がたいていのヒドロホルミル化
プロセスに対して十分であろう。その上、本発明のロジ
ウム接触ヒドロホルミル化法では、全反応混合物の重量
を基にして遊離金属として計算して重量比で１００〜５
００ｐｐｍのロジウムを使用するのが一般に好ましい。
在する錯体触媒の量は、ヒドロホルミル化反応を触媒す
るために所望のロジウム金属濃度を提供するのに必要な
最小量でさえあればよい。一般には、遊離金属として計
算して重量比で約１０ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍの範
囲内のロジウム金属濃度がたいていのヒドロホルミル化
プロセスに対して十分であろう。その上、本発明のロジ
ウム接触ヒドロホルミル化法では、全反応混合物の重量
を基にして遊離金属として計算して重量比で１００〜５
００ｐｐｍのロジウムを使用するのが一般に好ましい。
【００３１】本発明の方法において有用なブタジエン出
発材料は、構造式
発材料は、構造式
【化１６】 を有する共役脂肪族オレフィンである。ブタジエンは、
線状又は分岐状であってよく、そして置換基（例えば、
アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基又はシリル基）を
含有することができる。好適なブタジエン出発材料の例
は、ブタジエン、イソプレン及びジメチルブタジエンで
ある。最も好ましくは、ブタジエン出発材料は、ブタジ
エンそれ自体（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2 ）である。
線状又は分岐状であってよく、そして置換基（例えば、
アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基又はシリル基）を
含有することができる。好適なブタジエン出発材料の例
は、ブタジエン、イソプレン及びジメチルブタジエンで
ある。最も好ましくは、ブタジエン出発材料は、ブタジ
エンそれ自体（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2 ）である。
【００３２】本発明の方法の１つの具体例では、上記ロ
ジウム／リガンド錯体触媒を使用してＶ−モノオレフィ
ンがブタジエンと一緒にヒドロホルミル化される。この
ような場合には、１，６−ヘキサンジアールと一緒にα
−モノオレフィンのアルデヒド誘導体も生成される。ブ
タジエンは、Ｖ−モノオレフィンよりも速くロジウムと
反応して錯体を形成し、そしてそれ自体でヒドロホルミ
ル化されるべき多くの強制条件を必要とする。更に、本
発明の方法を９５℃及び５００ｐｓｉの全圧で実施する
ときには、Ｖ−モノオレフィンは、ブタジエンの存在下
にしかし従来技術を基にして予測されるよりもずっと遅
い速度でヒドロホルミル化される。かくして、エチレン
圧下でのブタジエンのヒドロホルミル化はプロピオンア
ルデヒドを１．６モル／ｌ−ｈｒの速度で生成したのに
対して、従来技術を基にすると、この温度ではエチレン
のヒドロホルミル化は測定できない程速くなることが予
測されよう。この反応（即ち、エチレンとの共反応）に
おけるアジポアルデヒドに対するブタジエン選択率は変
わらなかった。同様に、５０％のブタジエン及び５０％
の１−ヘキセンを含有する溶液のヒドロホルミル化はヘ
プタナールを０．６モル／１−ｈｒの速度で生成したの
に対して、従来技術を基にすると、１−ヘキセンのヒド
ロホルミル化速度はかかる条件下では測定できない程速
くなることが予測されよう。再び、アジポアルデヒドに
対する選択率は、Ｖ−モノオレフィンが全く存在しない
場合と同じであった。
ジウム／リガンド錯体触媒を使用してＶ−モノオレフィ
ンがブタジエンと一緒にヒドロホルミル化される。この
ような場合には、１，６−ヘキサンジアールと一緒にα
−モノオレフィンのアルデヒド誘導体も生成される。ブ
タジエンは、Ｖ−モノオレフィンよりも速くロジウムと
反応して錯体を形成し、そしてそれ自体でヒドロホルミ
ル化されるべき多くの強制条件を必要とする。更に、本
発明の方法を９５℃及び５００ｐｓｉの全圧で実施する
ときには、Ｖ−モノオレフィンは、ブタジエンの存在下
にしかし従来技術を基にして予測されるよりもずっと遅
い速度でヒドロホルミル化される。かくして、エチレン
圧下でのブタジエンのヒドロホルミル化はプロピオンア
ルデヒドを１．６モル／ｌ−ｈｒの速度で生成したのに
対して、従来技術を基にすると、この温度ではエチレン
のヒドロホルミル化は測定できない程速くなることが予
測されよう。この反応（即ち、エチレンとの共反応）に
おけるアジポアルデヒドに対するブタジエン選択率は変
わらなかった。同様に、５０％のブタジエン及び５０％
の１−ヘキセンを含有する溶液のヒドロホルミル化はヘ
プタナールを０．６モル／１−ｈｒの速度で生成したの
に対して、従来技術を基にすると、１−ヘキセンのヒド
ロホルミル化速度はかかる条件下では測定できない程速
くなることが予測されよう。再び、アジポアルデヒドに
対する選択率は、Ｖ−モノオレフィンが全く存在しない
場合と同じであった。
【００３３】しかしながら、２−ヘキセンをブタジエン
ヒドロホルミル化反応混合物に加えると、２−ヘキセン
は全く反応しないが、ブタジエンは反応してバレロアル
デヒドのみを生成することが分かった。対照実験では、
２−ヘキセンのみが０．５モル／１−ｈｒの速度でヒド
ロホルミル化された。上記の発見から、ブタジエンは温
和な条件下でのみ触媒抑制剤になることが明らかであ
る。ブタジエンはロジウムに配位して比較的不活性な錯
体を生成する傾向があるので、Ｖ−モノオレフィンはブ
タジエンを強制的に反応させるのに必要とされる高いＣ
Ｏ分圧（例えば、２５０〜５００ｐｓｉ）下を除いて反
応することができないようである。これらの結果は、上
記の刊行物（ｃ）（即ち、Journal of Molecular Catal
ysis、１９８５、３１，３４５−３５３、“The Hydrof
ormylation of Butadiene Catalyzed by Rhodium-Dipho
sphine Complexes”）の開示にかんがみて驚くべきこと
である。
ヒドロホルミル化反応混合物に加えると、２−ヘキセン
は全く反応しないが、ブタジエンは反応してバレロアル
デヒドのみを生成することが分かった。対照実験では、
２−ヘキセンのみが０．５モル／１−ｈｒの速度でヒド
ロホルミル化された。上記の発見から、ブタジエンは温
和な条件下でのみ触媒抑制剤になることが明らかであ
る。ブタジエンはロジウムに配位して比較的不活性な錯
体を生成する傾向があるので、Ｖ−モノオレフィンはブ
タジエンを強制的に反応させるのに必要とされる高いＣ
Ｏ分圧（例えば、２５０〜５００ｐｓｉ）下を除いて反
応することができないようである。これらの結果は、上
記の刊行物（ｃ）（即ち、Journal of Molecular Catal
ysis、１９８５、３１，３４５−３５３、“The Hydrof
ormylation of Butadiene Catalyzed by Rhodium-Dipho
sphine Complexes”）の開示にかんがみて驚くべきこと
である。
【００３４】本発明のヒドロホルミル化法は、ロジウム
金属−ポリホスファイト錯体触媒に対する有機溶剤の存
在下に実施されるのが好ましい。意図するヒドロホルミ
ル化法に対して不当に悪い干渉を及ぼさない任意の適当
な溶剤を使用することができる。かかる溶剤としては、
公知のロジウム金属触媒ヒドロホルミル化法においてこ
れまで一般に使用されてきたものが挙げられる。一例と
して、好適な溶剤は、米国特許第３，５２７，８０９号
及び同第４，１４８，８３０号に開示されるものを包含
する。所望ならば、１種以上の異なる溶剤の混合物を使
用することもできる。一般には、製造することが望まれ
るアルデヒド生成物に相当するアルデヒド溶剤及び／又
は主溶剤としてのかかるアルデヒドの高沸点アルデヒド
液状縮合副生物、例えばヒドロホルミル化プロセス間に
その場所で生成されるかかるアルデヒドの高沸点アルデ
ヒド液状縮合副生物を使用するのが好ましい。連続プロ
セスの開始時には任意の適当な溶剤を使用することがで
きるけれども、主溶剤は、通常場合によってはかかる連
続プロセスの本質の故にアルデヒド生成物及び高沸点ア
ルデヒド液状縮合副生物の両方を含む。所望ならば、か
かるアルデヒド縮合副生物を予備形成することもでき
る。高沸点アルデヒド縮合副生物の製造法については、
米国特許第４，１４８，８３０号及び同第４，２４７，
４８６号に詳細に記載されている。
金属−ポリホスファイト錯体触媒に対する有機溶剤の存
在下に実施されるのが好ましい。意図するヒドロホルミ
ル化法に対して不当に悪い干渉を及ぼさない任意の適当
な溶剤を使用することができる。かかる溶剤としては、
公知のロジウム金属触媒ヒドロホルミル化法においてこ
れまで一般に使用されてきたものが挙げられる。一例と
して、好適な溶剤は、米国特許第３，５２７，８０９号
及び同第４，１４８，８３０号に開示されるものを包含
する。所望ならば、１種以上の異なる溶剤の混合物を使
用することもできる。一般には、製造することが望まれ
るアルデヒド生成物に相当するアルデヒド溶剤及び／又
は主溶剤としてのかかるアルデヒドの高沸点アルデヒド
液状縮合副生物、例えばヒドロホルミル化プロセス間に
その場所で生成されるかかるアルデヒドの高沸点アルデ
ヒド液状縮合副生物を使用するのが好ましい。連続プロ
セスの開始時には任意の適当な溶剤を使用することがで
きるけれども、主溶剤は、通常場合によってはかかる連
続プロセスの本質の故にアルデヒド生成物及び高沸点ア
ルデヒド液状縮合副生物の両方を含む。所望ならば、か
かるアルデヒド縮合副生物を予備形成することもでき
る。高沸点アルデヒド縮合副生物の製造法については、
米国特許第４，１４８，８３０号及び同第４，２４７，
４８６号に詳細に記載されている。
【００３５】以下に記載する実施例で使用する条件下で
は、テトラヒドロフラン、トルエン、ジグリム（即ち、
エチレングリコールジメチルエーテル）、“ＤＭＦ”
（即ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、“ＮＭＰ”
（即ち、Ｎ−メチルピロリドン）及びｔ−ブタノールが
本発明の方法において１，６−ヘキサンジアールに対す
る向上した選択率を達成するのに有用であり、これに対
してスルホラン、テトラグリム（即ち、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル）及び“ＤＭＥＵ”（即
ち、ジメチルエチレン尿素）はその目的に対して有用で
ないことが分かった。これらの特定の溶剤の特性は次の
通りである。
は、テトラヒドロフラン、トルエン、ジグリム（即ち、
エチレングリコールジメチルエーテル）、“ＤＭＦ”
（即ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、“ＮＭＰ”
（即ち、Ｎ−メチルピロリドン）及びｔ−ブタノールが
本発明の方法において１，６−ヘキサンジアールに対す
る向上した選択率を達成するのに有用であり、これに対
してスルホラン、テトラグリム（即ち、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル）及び“ＤＭＥＵ”（即
ち、ジメチルエチレン尿素）はその目的に対して有用で
ないことが分かった。これらの特定の溶剤の特性は次の
通りである。
【００３６】
【表１】
【００３７】それ故に、好ましい溶剤は３０以下の誘電
率及び１５０℃以下の大気圧沸点を有し、そして最も好
ましい溶剤は１５以下の誘電率及び１２０℃以下の大気
圧沸点を有する。一般には、溶剤を本発明の方法で使用
したときにはその量は、反応媒体の総重量を基にして約
５重量％〜約９５重量％まで又はそれ以上の範囲内であ
ってよい。
率及び１５０℃以下の大気圧沸点を有し、そして最も好
ましい溶剤は１５以下の誘電率及び１２０℃以下の大気
圧沸点を有する。一般には、溶剤を本発明の方法で使用
したときにはその量は、反応媒体の総重量を基にして約
５重量％〜約９５重量％まで又はそれ以上の範囲内であ
ってよい。
【００３８】また、一般には本発明のヒドロホルミル化
法を連続態様で実施するのが好ましい。一般的に言え
ば、連続的ヒドロホルミル化法は、斯界において周知で
あり、そして（ａ）溶剤、ロジウム金属−ポリホスファ
イト触媒及び遊離ポリホスファイトリガンドを含む液状
均質反応混合物中においてオレフィン性出発材料を一酸
化炭素及び水素でヒドロホルミル化すること、（ｂ）反
応温度及び圧力条件をオレフィン性出発材料のヒドロホ
ルミル化に好適に維持すること、（ｃ）オレフィン性出
発材料、一酸化炭素及び水素が使い果たされたときにこ
れらの反応体の補給量を供給すること、及び（ｄ）所望
のアルデヒドヒドロホルミル化生成物を所望の任意の態
様で回収することを包含することができる。連続法は単
流方式で実施することができ、即ち、未反応のオレフィ
ン出発材料及び気化したアルデヒド生成物を含む蒸気状
混合物が液状反応混合物から取り出され、そこからアル
デヒド生成物が回収され、そして次の単流方式の通過の
ために液状反応混合物に未反応オレフィン出発材料を再
循環させずに補給的なオレフィン性出発材料、一酸化炭
素及び水素が供給される。しかしながら、一般には、液
体及び／ガス再循環操作のどちらかを包含する連続プロ
セスを使用するのが望ましい。このような形式の再循環
操作は、斯界において周知であり、そして例えば米国特
許第４，１４８，８３０号に開示される如き、所望のア
ルデヒド反応生成物から分離されたロジウム金属−ホス
ファイト錯体触媒溶液の液体再循環、又は例えば米国特
許第４，２４７，４８６号に開示される如きガス再循環
操作、並びに所望ならば液体及びガス再循環操作の組み
合わせを包含することができる。必要ならば、これらの
米国特許の開示を参照されたい。本発明の最も好ましい
ヒドロホルミル化法は、連続式液体触媒再循環プロセス
からなる。
法を連続態様で実施するのが好ましい。一般的に言え
ば、連続的ヒドロホルミル化法は、斯界において周知で
あり、そして（ａ）溶剤、ロジウム金属−ポリホスファ
イト触媒及び遊離ポリホスファイトリガンドを含む液状
均質反応混合物中においてオレフィン性出発材料を一酸
化炭素及び水素でヒドロホルミル化すること、（ｂ）反
応温度及び圧力条件をオレフィン性出発材料のヒドロホ
ルミル化に好適に維持すること、（ｃ）オレフィン性出
発材料、一酸化炭素及び水素が使い果たされたときにこ
れらの反応体の補給量を供給すること、及び（ｄ）所望
のアルデヒドヒドロホルミル化生成物を所望の任意の態
様で回収することを包含することができる。連続法は単
流方式で実施することができ、即ち、未反応のオレフィ
ン出発材料及び気化したアルデヒド生成物を含む蒸気状
混合物が液状反応混合物から取り出され、そこからアル
デヒド生成物が回収され、そして次の単流方式の通過の
ために液状反応混合物に未反応オレフィン出発材料を再
循環させずに補給的なオレフィン性出発材料、一酸化炭
素及び水素が供給される。しかしながら、一般には、液
体及び／ガス再循環操作のどちらかを包含する連続プロ
セスを使用するのが望ましい。このような形式の再循環
操作は、斯界において周知であり、そして例えば米国特
許第４，１４８，８３０号に開示される如き、所望のア
ルデヒド反応生成物から分離されたロジウム金属−ホス
ファイト錯体触媒溶液の液体再循環、又は例えば米国特
許第４，２４７，４８６号に開示される如きガス再循環
操作、並びに所望ならば液体及びガス再循環操作の組み
合わせを包含することができる。必要ならば、これらの
米国特許の開示を参照されたい。本発明の最も好ましい
ヒドロホルミル化法は、連続式液体触媒再循環プロセス
からなる。
【００３９】本発明の方法の完結時（又はその間）に
は、本発明の方法で使用した反応混合物から所望の１，
６−ヘキサンジアールを回収することができる。例え
ば、米国特許第４、１４８、８３０号及び同第４，２４
７，４８６号に開示される回収技術を使用することがで
きる。例えば、連続式液体触媒再循環法では反応器から
取り出した液状反応混合物（アルカンジアール生成物、
触媒等を含有）の一部分を気化器／分離器に送り、そこ
で液状反応混合物から所望のアルデヒド生成物を常圧、
減圧又は加圧下に１つ以上の段階で蒸留によって分離
し、凝縮させそして生成物受器に集めることができ、更
に所望ならばそれを精製することができる。次いで、液
状反応混合物を含有する残りの気化しない触媒は反応器
に再循環して戻すことができ、所望ならば、液状反応混
合物中に溶存する水素及び一酸化炭素をその縮合したア
ルカンジアールから例えば通常の態様での蒸留によって
分離した後にこれらの水素及び一酸化炭素と一緒に他の
揮発性物質例えば未反応オレフィンも再循環して戻すこ
とができる。一般には、反応混合物から蒸留によって
１，６−ヘキサンジアール生成物及び／又はそれよりも
高沸点のアルデヒド縮合副生成物を除去する間のリガン
ド損失を回避し又は少なくとも最小限にするためには、
ヒドロホルミル化プロセスで生成される１，６−ヘキサ
ンジアールに相当する高沸点アルデヒド三量体副生成物
の分子量よりも大きい分子量を有する燐リガンドを使用
するのが望ましい。他の好適な回収技術は溶剤抽出であ
る。一般には、ポリホスファイトリガンドの分解及び
１，６−ヘキサンジアール生成物の反応（例えば、環
化）を回避するように、ロジウム触媒含有反応混合物か
ら所望の１，６−ヘキサンジアールを減圧下で且つ低温
で分離するのが好ましい。Ｖ−モノオレフィン反応体を
使用するときにも、そのアルデヒド誘導体も上記の方法
によって分離することができる。
は、本発明の方法で使用した反応混合物から所望の１，
６−ヘキサンジアールを回収することができる。例え
ば、米国特許第４、１４８、８３０号及び同第４，２４
７，４８６号に開示される回収技術を使用することがで
きる。例えば、連続式液体触媒再循環法では反応器から
取り出した液状反応混合物（アルカンジアール生成物、
触媒等を含有）の一部分を気化器／分離器に送り、そこ
で液状反応混合物から所望のアルデヒド生成物を常圧、
減圧又は加圧下に１つ以上の段階で蒸留によって分離
し、凝縮させそして生成物受器に集めることができ、更
に所望ならばそれを精製することができる。次いで、液
状反応混合物を含有する残りの気化しない触媒は反応器
に再循環して戻すことができ、所望ならば、液状反応混
合物中に溶存する水素及び一酸化炭素をその縮合したア
ルカンジアールから例えば通常の態様での蒸留によって
分離した後にこれらの水素及び一酸化炭素と一緒に他の
揮発性物質例えば未反応オレフィンも再循環して戻すこ
とができる。一般には、反応混合物から蒸留によって
１，６−ヘキサンジアール生成物及び／又はそれよりも
高沸点のアルデヒド縮合副生成物を除去する間のリガン
ド損失を回避し又は少なくとも最小限にするためには、
ヒドロホルミル化プロセスで生成される１，６−ヘキサ
ンジアールに相当する高沸点アルデヒド三量体副生成物
の分子量よりも大きい分子量を有する燐リガンドを使用
するのが望ましい。他の好適な回収技術は溶剤抽出であ
る。一般には、ポリホスファイトリガンドの分解及び
１，６−ヘキサンジアール生成物の反応（例えば、環
化）を回避するように、ロジウム触媒含有反応混合物か
ら所望の１，６−ヘキサンジアールを減圧下で且つ低温
で分離するのが好ましい。Ｖ−モノオレフィン反応体を
使用するときにも、そのアルデヒド誘導体も上記の方法
によって分離することができる。
【００４０】本発明のヒドロホルミル化法は、遊離ポリ
ホスファイトリガンド、即ち、使用するロジウム金属錯
体触媒のロジウム金属と錯化されていないリガンドの存
在下に実施されるのが好ましい。かくして、遊離ポリホ
スファイトリガンドは先に記載した所望のポリホスファ
イトリガンドのどれかに相当することができる。しかし
ながら、ロジウム金属−ポリホスファイト錯体触媒のポ
リホスファイトリガンドと同じである遊離ポリホスファ
イトリガンドを使用するのが好ましいけれども、かかる
リガンドは所定の方法において同じである必要はなく、
所望ならば異なってもよい。本発明のヒドロホルミル化
法は、過剰量の所望の遊離ポリホスファイトリガンド例
えば反応媒体中に存在するロジウム金属１モル当たり少
なくとも１モルの遊離ポリホスファイトリガンド中にお
いて実施することができるけれども、遊離ポリホスファ
イトリガンドの使用は絶対的には必要でない。従って、
一般には、反応媒体中に存在するロジウム金属１モル当
たり約１〜約１５モル好ましくは約５〜約８モルの量の
ポリホスファイトリガンドがたいていの目的に対して好
適であろう。上記のポリホスファイトリガンドの使用量
は、存在するロジウム金属に結合（錯化）されたポリホ
スファイトの量及び存在する遊離（非錯化）ポリホスフ
ァイトの量の両方の合計である。所望ならば、ヒドロホ
ルミル化プロセスに使用される反応媒体に対して、プロ
セス間の任意の時点で且つ反応混合物に予定レベルの遊
離リガンドを維持するのに好適な態様で補給ポリホスフ
ァイトリガンドを供給することができる。
ホスファイトリガンド、即ち、使用するロジウム金属錯
体触媒のロジウム金属と錯化されていないリガンドの存
在下に実施されるのが好ましい。かくして、遊離ポリホ
スファイトリガンドは先に記載した所望のポリホスファ
イトリガンドのどれかに相当することができる。しかし
ながら、ロジウム金属−ポリホスファイト錯体触媒のポ
リホスファイトリガンドと同じである遊離ポリホスファ
イトリガンドを使用するのが好ましいけれども、かかる
リガンドは所定の方法において同じである必要はなく、
所望ならば異なってもよい。本発明のヒドロホルミル化
法は、過剰量の所望の遊離ポリホスファイトリガンド例
えば反応媒体中に存在するロジウム金属１モル当たり少
なくとも１モルの遊離ポリホスファイトリガンド中にお
いて実施することができるけれども、遊離ポリホスファ
イトリガンドの使用は絶対的には必要でない。従って、
一般には、反応媒体中に存在するロジウム金属１モル当
たり約１〜約１５モル好ましくは約５〜約８モルの量の
ポリホスファイトリガンドがたいていの目的に対して好
適であろう。上記のポリホスファイトリガンドの使用量
は、存在するロジウム金属に結合（錯化）されたポリホ
スファイトの量及び存在する遊離（非錯化）ポリホスフ
ァイトの量の両方の合計である。所望ならば、ヒドロホ
ルミル化プロセスに使用される反応媒体に対して、プロ
セス間の任意の時点で且つ反応混合物に予定レベルの遊
離リガンドを維持するのに好適な態様で補給ポリホスフ
ァイトリガンドを供給することができる。
【００４１】本発明のヒドロホルミル化法を実施するた
めの反応条件は、約５０℃〜約１５０℃（好ましくは７
５℃〜１１０℃）の反応温度及び約２００〜１，０００
ｐｓｉ（好ましくは５００〜１，０００ｐｓｉ）の全圧
を包含する。勿論、所定の方法で使用される反応温度
は、使用するオレフィン性出発材料及び金属触媒の種類
並びに所望の効率に左右される。水素の分圧は１００〜
５００ｐｓｉ（好ましくは２００〜３００ｐｓｉ）であ
り、そして一酸化炭素の分圧は１００〜１，０００ｐｓ
ｉ（好ましくは２００〜７００ｐｓｉ）である。一般に
は、水素対一酸化炭素のモル比は約１：１０〜１００：
１又はそれ以上であってよいが、好ましい水素対一酸化
炭素のモル比は約１：１〜約１０：１である。
めの反応条件は、約５０℃〜約１５０℃（好ましくは７
５℃〜１１０℃）の反応温度及び約２００〜１，０００
ｐｓｉ（好ましくは５００〜１，０００ｐｓｉ）の全圧
を包含する。勿論、所定の方法で使用される反応温度
は、使用するオレフィン性出発材料及び金属触媒の種類
並びに所望の効率に左右される。水素の分圧は１００〜
５００ｐｓｉ（好ましくは２００〜３００ｐｓｉ）であ
り、そして一酸化炭素の分圧は１００〜１，０００ｐｓ
ｉ（好ましくは２００〜７００ｐｓｉ）である。一般に
は、水素対一酸化炭素のモル比は約１：１０〜１００：
１又はそれ以上であってよいが、好ましい水素対一酸化
炭素のモル比は約１：１〜約１０：１である。
【００４２】特に本発明の方法を連続式液体再循環方式
で実施するときには、プロセスの過程でのホスファイト
リガンド及び１，６−ヘキサンジアールの反応によって
望ましくない酸性副生成物（例えば、ヒドロキシアルキ
ルホスホン酸）が生じる場合がある。かかる副生成物の
形成は、リガンドの濃度を望ましくない程低下させる。
かかる酸は反応混合物中にしばしば不溶性であり、そし
てかかる不溶性は望ましくないゲル状副生成物をもたら
す可能性があり、また更なる酸性副生成物の自己触媒形
成を促進させる可能性もある。本発明の方法で使用する
ポリホスファイトリガンドは、かかる酸の形成に対して
良好な安定性を有する。しかしながら、もしこの問題が
生じる場合には、連続式液体再循環プロセスの液状反応
流出流れは、それからの所望のアルカンジアール生成物
の分離前（好ましくはその後）に「アンバーリスト（商
品名）」樹脂例えば「アンバーリストＡ−２１（商品
名）」等のアミンの床の如き好適な弱塩基性陰イオン交
換樹脂床に通してヒドロホルミル化反応器へのその再導
入前に望ましくない酸性副生成物のいくらか又は全部を
除去することができる。所望ならば、１個よりも多くの
かかる塩基性陰イオン交換樹脂床例えば一連のかかる床
を使用することができ、そしてかかる床は必要又は所望
に応じて容易に除去及び／又は置換することができる。
別法として、所望ならば、連続式再循環操作から酸汚染
触媒再循環流れの任意の部分又は全部を定期的に取り出
し、そしてそのようにして取り出した汚染液体を先に記
載したと同じ態様で処理して酸性副生成物の量を除去又
は減少させた後にその触媒含有液体をヒドロホルミル化
プロセスで再使用することができる。同様に、所望なら
ば、本発明のヒドロカルビル化法からかかる酸性副生成
物を除去するための他の好適な方法、例えば、弱塩基
（例えば、重炭酸ナトリウム）による酸の抽出法を使用
することができる。
で実施するときには、プロセスの過程でのホスファイト
リガンド及び１，６−ヘキサンジアールの反応によって
望ましくない酸性副生成物（例えば、ヒドロキシアルキ
ルホスホン酸）が生じる場合がある。かかる副生成物の
形成は、リガンドの濃度を望ましくない程低下させる。
かかる酸は反応混合物中にしばしば不溶性であり、そし
てかかる不溶性は望ましくないゲル状副生成物をもたら
す可能性があり、また更なる酸性副生成物の自己触媒形
成を促進させる可能性もある。本発明の方法で使用する
ポリホスファイトリガンドは、かかる酸の形成に対して
良好な安定性を有する。しかしながら、もしこの問題が
生じる場合には、連続式液体再循環プロセスの液状反応
流出流れは、それからの所望のアルカンジアール生成物
の分離前（好ましくはその後）に「アンバーリスト（商
品名）」樹脂例えば「アンバーリストＡ−２１（商品
名）」等のアミンの床の如き好適な弱塩基性陰イオン交
換樹脂床に通してヒドロホルミル化反応器へのその再導
入前に望ましくない酸性副生成物のいくらか又は全部を
除去することができる。所望ならば、１個よりも多くの
かかる塩基性陰イオン交換樹脂床例えば一連のかかる床
を使用することができ、そしてかかる床は必要又は所望
に応じて容易に除去及び／又は置換することができる。
別法として、所望ならば、連続式再循環操作から酸汚染
触媒再循環流れの任意の部分又は全部を定期的に取り出
し、そしてそのようにして取り出した汚染液体を先に記
載したと同じ態様で処理して酸性副生成物の量を除去又
は減少させた後にその触媒含有液体をヒドロホルミル化
プロセスで再使用することができる。同様に、所望なら
ば、本発明のヒドロカルビル化法からかかる酸性副生成
物を除去するための他の好適な方法、例えば、弱塩基
（例えば、重炭酸ナトリウム）による酸の抽出法を使用
することができる。
【００４３】本発明の方法では、全ヒドロホルミル化反
応は、一般には２つの段階で進行する。第一段階では、
ブタジエンが不飽和アルデヒド（即ち、３−ペンテナー
ル）に転化される。第二段階では、３−ペンテナールが
１−アルケナールに異性化し、これは容易に１，６−ヘ
キサンジアールに更にヒドロホルミル化させることがで
きる。第一段階で生成した３−ペンテナールも副反応す
ることができ、即ちβ−ペンテナールに異性化すること
ができる。かかるβ−ペンテナールは、更なるヒドロホ
ルミル化に対して比較的不活性であるが、しかしかなり
容易に水素化して望ましくないペンタナールを生成す
る。ブタジエンそれ自体のヒドロホルミル化の場合に
は、これらの反応は、次の式
応は、一般には２つの段階で進行する。第一段階では、
ブタジエンが不飽和アルデヒド（即ち、３−ペンテナー
ル）に転化される。第二段階では、３−ペンテナールが
１−アルケナールに異性化し、これは容易に１，６−ヘ
キサンジアールに更にヒドロホルミル化させることがで
きる。第一段階で生成した３−ペンテナールも副反応す
ることができ、即ちβ−ペンテナールに異性化すること
ができる。かかるβ−ペンテナールは、更なるヒドロホ
ルミル化に対して比較的不活性であるが、しかしかなり
容易に水素化して望ましくないペンタナールを生成す
る。ブタジエンそれ自体のヒドロホルミル化の場合に
は、これらの反応は、次の式
【化１７】 によって例示される。
【００４４】Ｖ，β−ペンテナールを形成する３−ペン
テナールの望ましくない異性化は、好ましくはアセター
ル化触媒の存在下における３−ペンテナールと１，２−
ジオール、１，３−ジオール又は２，４−ジオールとの
反応によって３−ペンテナールをアセタールに転化させ
ることによって有意に遅延させることができる。アセチ
ル化反応では水が副生成物として形成されるが、これは
リガンドと望ましくない反応をする可能性がある。それ
故に、その水からアセタールを分離するのが好ましい。
次いで、アセタールは、容易に更にヒドロホルミル化さ
れて所望の１，６−ヘキサンジアールのモノアセタール
を生成することができる。モノアセタールは、酸触媒に
よる加水分解によって１，６−アルカンジアールに容易
に転化される。３−ペンテナールのアセタールを形成す
る際に使用するのに好適なジオールはエチレングリコー
ル、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，
３−ブタンジオール（ピナコール）及び２，４−ペンタ
ンジオールであり、そして好適なアセチル化触媒はピリ
ジニウムトシレート、濃硫酸、商品名「アンバーリス
ト」樹脂、燐酸等の如き酸性化合物である。含水酸化ジ
ルコニウムは好適な触媒でないことが分かった。
テナールの望ましくない異性化は、好ましくはアセター
ル化触媒の存在下における３−ペンテナールと１，２−
ジオール、１，３−ジオール又は２，４−ジオールとの
反応によって３−ペンテナールをアセタールに転化させ
ることによって有意に遅延させることができる。アセチ
ル化反応では水が副生成物として形成されるが、これは
リガンドと望ましくない反応をする可能性がある。それ
故に、その水からアセタールを分離するのが好ましい。
次いで、アセタールは、容易に更にヒドロホルミル化さ
れて所望の１，６−ヘキサンジアールのモノアセタール
を生成することができる。モノアセタールは、酸触媒に
よる加水分解によって１，６−アルカンジアールに容易
に転化される。３−ペンテナールのアセタールを形成す
る際に使用するのに好適なジオールはエチレングリコー
ル、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，
３−ブタンジオール（ピナコール）及び２，４−ペンタ
ンジオールであり、そして好適なアセチル化触媒はピリ
ジニウムトシレート、濃硫酸、商品名「アンバーリス
ト」樹脂、燐酸等の如き酸性化合物である。含水酸化ジ
ルコニウムは好適な触媒でないことが分かった。
【００４５】従って、好ましい具体例では、本発明は、
（Ａ）上記の式（Ｉ）によって表わされるポリホスファ
イトリガンドと錯化された触媒的量のロジウムの存在下
においてブタジエン類に水素及び一酸化炭素を反応させ
て３−ペンテナール（即ち、ブタジエンの不飽和モノア
ルデヒド誘導体）を生成し、（Ｂ）実質的量のβ−ペン
テナールが形成する前に（例えば、存在する３−ペンテ
ナールの総量を基にして１０重量％又は好ましくは１重
量％のβ−ペンテナールが形成する前に）ロジウム触媒
から３−ペンテナールを分離し、（Ｃ）３−ペンテナー
ルを１，２−ジオール、１，３−ジオール又は２，４−
ジオールと好ましくはアセタール化触媒の存在下に反応
させて３−ペンテナールのアセタール及び水を生成し、
（Ｄ）（随意に）水から３−ペンテナールのアセタール
分離し、（Ｅ）上記の式（Ｉ）によって表わされるポリ
ホスファイトリガンドと錯化された触媒的量のロジウム
の存在下において３−ペンテナールのアセタールを水素
及び一酸化炭素と反応させて１，６−ヘキサンジアール
のモノアセタールを生成し、そして（Ｆ）モノアセター
ルを１，６−ヘキサンジアールに転化させる、各工程を
含む１，６−ヘキサンジアールを製造するためのヒドロ
ホルミル化法を提供する。
（Ａ）上記の式（Ｉ）によって表わされるポリホスファ
イトリガンドと錯化された触媒的量のロジウムの存在下
においてブタジエン類に水素及び一酸化炭素を反応させ
て３−ペンテナール（即ち、ブタジエンの不飽和モノア
ルデヒド誘導体）を生成し、（Ｂ）実質的量のβ−ペン
テナールが形成する前に（例えば、存在する３−ペンテ
ナールの総量を基にして１０重量％又は好ましくは１重
量％のβ−ペンテナールが形成する前に）ロジウム触媒
から３−ペンテナールを分離し、（Ｃ）３−ペンテナー
ルを１，２−ジオール、１，３−ジオール又は２，４−
ジオールと好ましくはアセタール化触媒の存在下に反応
させて３−ペンテナールのアセタール及び水を生成し、
（Ｄ）（随意に）水から３−ペンテナールのアセタール
分離し、（Ｅ）上記の式（Ｉ）によって表わされるポリ
ホスファイトリガンドと錯化された触媒的量のロジウム
の存在下において３−ペンテナールのアセタールを水素
及び一酸化炭素と反応させて１，６−ヘキサンジアール
のモノアセタールを生成し、そして（Ｆ）モノアセター
ルを１，６−ヘキサンジアールに転化させる、各工程を
含む１，６−ヘキサンジアールを製造するためのヒドロ
ホルミル化法を提供する。
【００４６】本発明の上記の好ましい具体例は、β−ペ
ンテナール（これは３−ペンテナールの異性化によって
生じる）及びかかるβ−ペンテナールから誘導されるア
ルカノールの両方の形成を減少させることによって１，
６−ヘキサンジアールへのブタジエンの転化を更に増加
させる。この好ましい具体例を使用することによって
１，６−ヘキサンジアールへの約８５％までの転化率を
達成することができる。
ンテナール（これは３−ペンテナールの異性化によって
生じる）及びかかるβ−ペンテナールから誘導されるア
ルカノールの両方の形成を減少させることによって１，
６−ヘキサンジアールへのブタジエンの転化を更に増加
させる。この好ましい具体例を使用することによって
１，６−ヘキサンジアールへの約８５％までの転化率を
達成することができる。
【００４７】本発明の方法を２つの段階（即ち、先ず一
つの組の条件下で３−ペンテナールを製造し次いで他の
組の条件下に３−ペンテナール（又はそのアセタール）
から１，６−ヘキサンジアールを製造する）で実施する
ときには、第一段階を７５〜１１０℃の温度で且つ５０
０〜１．０００ｐｓｉの全圧で実施しそして第二段階を
１００〜１２０℃の温度で且つ７００〜１．０００ｐｓ
ｉの全圧で実施するのが好ましい。上記の式（Ｉ）によ
って表わされるポリホスファイトリガンドと錯化された
ロジウムが両方の段階で使用される。両方の段階におい
て他の条件は同じであってよい。
つの組の条件下で３−ペンテナールを製造し次いで他の
組の条件下に３−ペンテナール（又はそのアセタール）
から１，６−ヘキサンジアールを製造する）で実施する
ときには、第一段階を７５〜１１０℃の温度で且つ５０
０〜１．０００ｐｓｉの全圧で実施しそして第二段階を
１００〜１２０℃の温度で且つ７００〜１．０００ｐｓ
ｉの全圧で実施するのが好ましい。上記の式（Ｉ）によ
って表わされるポリホスファイトリガンドと錯化された
ロジウムが両方の段階で使用される。両方の段階におい
て他の条件は同じであってよい。
【００４８】１，６−ヘキサンジアールのアセタールを
直接製造するように第一ヒドロホルミル化段階を適当な
ジオール（先に記載の如き）の存在下に実施してヒドロ
ホルミル化と一緒にアセチル化を達成することによって
所望の１，６−ヘキサンジアールへのブタジエン選択率
を向上させること（例えば、約４５％選択率を達成する
こと）が可能である。次いで、アセタールは、所望の
１，６−ヘキサンジアールを生成するために上記の工程
（Ｄ）及び（Ｅ）における如くして更に反応させること
ができる。しかしながら、このような場合には、ポリホ
スファイトリガンドは、アセチル化反応で形成した水で
第一段階の間に望ましくない副反応を受ける可能性があ
る。
直接製造するように第一ヒドロホルミル化段階を適当な
ジオール（先に記載の如き）の存在下に実施してヒドロ
ホルミル化と一緒にアセチル化を達成することによって
所望の１，６−ヘキサンジアールへのブタジエン選択率
を向上させること（例えば、約４５％選択率を達成する
こと）が可能である。次いで、アセタールは、所望の
１，６−ヘキサンジアールを生成するために上記の工程
（Ｄ）及び（Ｅ）における如くして更に反応させること
ができる。しかしながら、このような場合には、ポリホ
スファイトリガンドは、アセチル化反応で形成した水で
第一段階の間に望ましくない副反応を受ける可能性があ
る。
【００４９】本発明のヒドロホルミル化法の１，６−ヘ
キサンジアール生成物（例えば、アジポアルデヒド）
は、斯界に周知である広範囲の用途を有し、即ち、それ
らは公知の方法によるアルコール（例えば、１，６−ヘ
キサンジアール）及び酸（例えば、アジピン酸）の製造
用の出発材料として有用である。
キサンジアール生成物（例えば、アジポアルデヒド）
は、斯界に周知である広範囲の用途を有し、即ち、それ
らは公知の方法によるアルコール（例えば、１，６−ヘ
キサンジアール）及び酸（例えば、アジピン酸）の製造
用の出発材料として有用である。
【００５０】リガンドの製造法について説明する。リガ
ンドＰは、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジ−ｔ−
ブチル−５，５’−ジ−ｔ−ブトキシ−２，２’−ジオ
ールを２等量のビフェノールクロリダイトと反応させる
ことによって合成された。１００ｍＬのシュレンクフラ
スコに８ｍＬのトルエン溶剤、２ｍＬのピリジン及び
０．８０ｇのビフェノールクロリダイト（２．３６ミリ
モル）を仕込み、窒素雰囲気下に置き、そしてドライア
イス／アセトン浴で−５℃に冷却させた。他の１００ｍ
Ｌのシュレンクフラスコに８ｍＬのトルエン溶剤及び
０．５０ｇのジオール（１．１４ミリモル）を仕込み、
そして窒素雰囲気下に置いた。この溶液を注射器によっ
て冷却されたクロリダイト溶液に１０分にわたって加え
た。反応物を室温に温め、そして１６時間撹拌した。次
いで、溶液をシュレンクガラスろ過器によって窒素下に
ろ過して塩化ピリジニウムを除去した。この溶液を回転
式蒸発器で黄色のシロップ状になるまで濃縮させ、そし
て１５ｍＬのアセトニトリルを加えてビホスファイトリ
ガンドを沈殿させた。混合物を室温で更に２時間撹拌し
そしてろ過した。固形分をアセトニトリルで洗浄し、そ
して真空乾燥させた。
ンドＰは、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジ−ｔ−
ブチル−５，５’−ジ−ｔ−ブトキシ−２，２’−ジオ
ールを２等量のビフェノールクロリダイトと反応させる
ことによって合成された。１００ｍＬのシュレンクフラ
スコに８ｍＬのトルエン溶剤、２ｍＬのピリジン及び
０．８０ｇのビフェノールクロリダイト（２．３６ミリ
モル）を仕込み、窒素雰囲気下に置き、そしてドライア
イス／アセトン浴で−５℃に冷却させた。他の１００ｍ
Ｌのシュレンクフラスコに８ｍＬのトルエン溶剤及び
０．５０ｇのジオール（１．１４ミリモル）を仕込み、
そして窒素雰囲気下に置いた。この溶液を注射器によっ
て冷却されたクロリダイト溶液に１０分にわたって加え
た。反応物を室温に温め、そして１６時間撹拌した。次
いで、溶液をシュレンクガラスろ過器によって窒素下に
ろ過して塩化ピリジニウムを除去した。この溶液を回転
式蒸発器で黄色のシロップ状になるまで濃縮させ、そし
て１５ｍＬのアセトニトリルを加えてビホスファイトリ
ガンドを沈殿させた。混合物を室温で更に２時間撹拌し
そしてろ過した。固形分をアセトニトリルで洗浄し、そ
して真空乾燥させた。
【００５１】上記の操作と同様な操作に従って、下記の
出発材料から各種リガンドを製造した。
出発材料から各種リガンドを製造した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【実施例】以下に提供する実施例は本発明を例示するも
のであって、いかなる点においても本発明を限定するも
のと解釈すべきでない。下記の実施例で使用される用語
又は略語の意味を説明する。 速度 ：ｇモル／リットル／ｈｒ ｍＬ ：ミリリットル ｐｐｍ ：百万部当たりの部数（重量比） ％ ：重量百分率 ｇ ：グラム acac ：アセチルアセトネート CO:H2 ：モル基準のＣＯ対Ｈ比 syngas ：ＣＯとＨ2 との混合物 conv ：転化率、即ち、アルデヒドに転化されたブタ
ジエンの百分率 選択率 ：特定のアルデヒド生成物の重量をアルデヒド
生成物の全部の重量で割って１００をかけたもの リガンド／ロジウム（Ｌ／Ｒｈ） ：モル基準のリガン
ド対ロジウム比 モル／１−ｈｒ ：モル／リットル−ｈｒ ｐｓｉｇ ：ポンド／ｉｎ2 ゲージ圧 ブタジエン ：ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2 イソＢＨＡ ：ブチル化ヒドロキシルアニソール
のであって、いかなる点においても本発明を限定するも
のと解釈すべきでない。下記の実施例で使用される用語
又は略語の意味を説明する。 速度 ：ｇモル／リットル／ｈｒ ｍＬ ：ミリリットル ｐｐｍ ：百万部当たりの部数（重量比） ％ ：重量百分率 ｇ ：グラム acac ：アセチルアセトネート CO:H2 ：モル基準のＣＯ対Ｈ比 syngas ：ＣＯとＨ2 との混合物 conv ：転化率、即ち、アルデヒドに転化されたブタ
ジエンの百分率 選択率 ：特定のアルデヒド生成物の重量をアルデヒド
生成物の全部の重量で割って１００をかけたもの リガンド／ロジウム（Ｌ／Ｒｈ） ：モル基準のリガン
ド対ロジウム比 モル／１−ｈｒ ：モル／リットル−ｈｒ ｐｓｉｇ ：ポンド／ｉｎ2 ゲージ圧 ブタジエン ：ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2 イソＢＨＡ ：ブチル化ヒドロキシルアニソール
【００５４】
【実施例】例Ｉ Ｒｈ（ＣＯ）（ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３０
０ｐｐｍ）、リガンドＡ８５ｇ（リガンドＡ対ロジウム
比１４：１）、Ｎ−メチルピロリドン（ガスクロマトグ
ラフィー用内部標準として）２．２ｇ、及びテトラヒド
ロフラン２５ｍＬからなる触媒溶液を１００ｍＬパー
（Ｐａｒｒ）反応装置に装入した。ブタジエン（３ｍ
Ｌ）を加圧下で液体として反応装置に装入した。反応を
加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１（「合成ガ
ス」）で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にし
た。合成ガス消費速度をモニターすることにより反応速
度を求めた。反応速度は１．７モル／時であることが認
められた。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグ
ラフィーにより分析してその組成を求めた。ブタジエン
は９２％転化されて種々の生成物になった。生成物はバ
レルアルデヒド６１％、ペンテナール１％、枝分れジア
ルデヒド１１％及びアジポアルデヒド２５％からなるも
のであった。
０ｐｐｍ）、リガンドＡ８５ｇ（リガンドＡ対ロジウム
比１４：１）、Ｎ−メチルピロリドン（ガスクロマトグ
ラフィー用内部標準として）２．２ｇ、及びテトラヒド
ロフラン２５ｍＬからなる触媒溶液を１００ｍＬパー
（Ｐａｒｒ）反応装置に装入した。ブタジエン（３ｍ
Ｌ）を加圧下で液体として反応装置に装入した。反応を
加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１（「合成ガ
ス」）で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にし
た。合成ガス消費速度をモニターすることにより反応速
度を求めた。反応速度は１．７モル／時であることが認
められた。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグ
ラフィーにより分析してその組成を求めた。ブタジエン
は９２％転化されて種々の生成物になった。生成物はバ
レルアルデヒド６１％、ペンテナール１％、枝分れジア
ルデヒド１１％及びアジポアルデヒド２５％からなるも
のであった。
【００５５】例ＩＩ〜ＸＶＩＩ 下記の表３は、ブタジエンヒドロホルミル化するために
リガンドＡ／ロジウム触媒を用いるその他のヒドロホル
ミル化反応をまとめる。反応はすべて上記例Ｉにおいて
用いた一般手順に従ってテトラヒドロフラン溶媒中で行
なった。３つの例（表３中、**によって示す）を除くす
べてにおいて、アジポアルデヒド選択性は、上述した従
来技術の処理加工によって得られるものに比べて優れて
いる。
リガンドＡ／ロジウム触媒を用いるその他のヒドロホル
ミル化反応をまとめる。反応はすべて上記例Ｉにおいて
用いた一般手順に従ってテトラヒドロフラン溶媒中で行
なった。３つの例（表３中、**によって示す）を除くす
べてにおいて、アジポアルデヒド選択性は、上述した従
来技術の処理加工によって得られるものに比べて優れて
いる。
【表３】
【００５６】例ＸＶＩＩＩ〜ＸＸＶ 下記の表４は、下記のヒドロホルミル化条件を用いた溶
媒における反応の結果を示す：Ｒｈ３００ｐｐｍ、リガ
ンドＡ：Ｒｈ比は１４に等しい、反応温度９５℃、全圧
５００ｐｓｉ（３５kg/cm2）、ＣＯ：Ｈ2 １：１及び反
応時間２時間。
媒における反応の結果を示す：Ｒｈ３００ｐｐｍ、リガ
ンドＡ：Ｒｈ比は１４に等しい、反応温度９５℃、全圧
５００ｐｓｉ（３５kg/cm2）、ＣＯ：Ｈ2 １：１及び反
応時間２時間。
【表４】 下記の例ＸＸＶＩ〜ＸＸＩＸは、ブタジエンヒドロホル
ミル化するために種々のリガンドを使用することを例示
する。
ミル化するために種々のリガンドを使用することを例示
する。
【００５７】例ＸＸＶＩ リガンドＢ／ロジウム触媒によるブタジエンヒドロホル
ミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１２ｇ（ロジウム２
００ｐｐｍ）、リガンドＢ．４７ｇ（リガンド対ロジウ
ム比１２：１）及びテトラヒドロフラン１５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（２ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１
で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にした。合
成ガス（ＣＯ及びＨ）消費速度をモニターすることによ
り反応速度を求めた。反応速度は０．４モル／時である
ことが認められた。２時間の反応の後に、溶液をガスク
ロマトグラフィーにより分析して生成物組成を求めた。
ブタジエンは９５％転化された。生成物はバレルアルデ
ヒド７％、ペンテナール８２％、枝分れジアルデヒド１
％及びアジポアルデヒド１０％からなるものであった。
ミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１２ｇ（ロジウム２
００ｐｐｍ）、リガンドＢ．４７ｇ（リガンド対ロジウ
ム比１２：１）及びテトラヒドロフラン１５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（２ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１
で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にした。合
成ガス（ＣＯ及びＨ）消費速度をモニターすることによ
り反応速度を求めた。反応速度は０．４モル／時である
ことが認められた。２時間の反応の後に、溶液をガスク
ロマトグラフィーにより分析して生成物組成を求めた。
ブタジエンは９５％転化された。生成物はバレルアルデ
ヒド７％、ペンテナール８２％、枝分れジアルデヒド１
％及びアジポアルデヒド１０％からなるものであった。
【００５８】例ＸＸＶＩＩ（比較） リガンドＣ／ロジウム触媒によるブタジエンのヒドロホ
ルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１２ｇ（ロジウム２
００ｐｐｍ）、リガンドＣ．４７ｇ（リガンドＣ対ロジ
ウム比１４：１）、及びテトラヒドロフラン１５ｍＬか
らなる触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。
ブタジエン（２ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に
装入した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2
１：１で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にし
た。合成ガス消費速度をモニターすることにより反応速
度を求めた。反応速度は１．２モル／時であることが認
められた。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグ
ラフィーにより分析して生成物組成を求めた。ブタジエ
ンは６８％転化された。生成物はバレルアルデヒド８
％、ペンテナール７２％、枝分れジアルデヒド１％及び
アジポアルデヒド５％からなるものであった。リガンド
Ｃは下記の例ＬＶの条件下で良好な転化をもたらす。
ルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１２ｇ（ロジウム２
００ｐｐｍ）、リガンドＣ．４７ｇ（リガンドＣ対ロジ
ウム比１４：１）、及びテトラヒドロフラン１５ｍＬか
らなる触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。
ブタジエン（２ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に
装入した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2
１：１で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にし
た。合成ガス消費速度をモニターすることにより反応速
度を求めた。反応速度は１．２モル／時であることが認
められた。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグ
ラフィーにより分析して生成物組成を求めた。ブタジエ
ンは６８％転化された。生成物はバレルアルデヒド８
％、ペンテナール７２％、枝分れジアルデヒド１％及び
アジポアルデヒド５％からなるものであった。リガンド
Ｃは下記の例ＬＶの条件下で良好な転化をもたらす。
【００５９】例ＸＸＶＩＩＩ（比較） （イソＢＨＡ−Ｐ）（ビナフチル−Ｐ）（イソＢＨＡジ
オール）［リガンドＧ］／ロジウム触媒によるブタジエ
ンのヒドロホルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＧ．８８ｇ（リガンドＧ対ロジ
ウム比１１：１）、及びテトラヒドロフラン２５ｍＬか
らなる触媒溶液を１０００ｍＬパー反応装置に装入し
た。ブタジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装
置に装入した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ
2 １：１で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）に
した。合成ガスは少量だけ溶液により吸収された。２時
間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィーにより
分析して生成物組成を求めた。ブタジエンは３３％転化
された。生成物はバレルアルデヒド４％及びペンテナー
ル７５％からなるものであった。ジアルデヒドは分析に
おいて認められなかった。
オール）［リガンドＧ］／ロジウム触媒によるブタジエ
ンのヒドロホルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＧ．８８ｇ（リガンドＧ対ロジ
ウム比１１：１）、及びテトラヒドロフラン２５ｍＬか
らなる触媒溶液を１０００ｍＬパー反応装置に装入し
た。ブタジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装
置に装入した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ
2 １：１で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）に
した。合成ガスは少量だけ溶液により吸収された。２時
間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィーにより
分析して生成物組成を求めた。ブタジエンは３３％転化
された。生成物はバレルアルデヒド４％及びペンテナー
ル７５％からなるものであった。ジアルデヒドは分析に
おいて認められなかった。
【００６０】例ＸＸＩＸ （イソＢＨＡ−Ｐ）2 −１、４ブタンジオール［リガン
ドＩ］／ロジウム触媒によるブタジエンのヒドロホルミ
ル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＩ．８８ｇ（リガンドＩ対ロジ
ウム比１３：１）、ＮＭＰ（内部標準として）２．５
ｇ、及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからなる触媒溶液
を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタジエン（３
ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入した。反応
を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１で加圧して
５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にした。合成ガスは少
量だけ溶液により吸収された。２時間の反応の後に、溶
液をガスクロマトグラフィーにより分析して生成物組成
を求めた。ブタジエンの転化は５％より小さく、かつ生
成物はペンテナールのみからなるものであった。ジアル
デヒドは分析により実測されなかった。下記の例ＸＸＸ
〜ＸＸＸＩＩＩは、種々のジオールを用いてアルデヒド
アセタールを生成することを例示する。反応はすべてロ
ジウム３００ｐｐｍ及びリガンドＡ：ロジウム比＝１４
で行なった。
ドＩ］／ロジウム触媒によるブタジエンのヒドロホルミ
ル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＩ．８８ｇ（リガンドＩ対ロジ
ウム比１３：１）、ＮＭＰ（内部標準として）２．５
ｇ、及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからなる触媒溶液
を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタジエン（３
ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入した。反応
を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１で加圧して
５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にした。合成ガスは少
量だけ溶液により吸収された。２時間の反応の後に、溶
液をガスクロマトグラフィーにより分析して生成物組成
を求めた。ブタジエンの転化は５％より小さく、かつ生
成物はペンテナールのみからなるものであった。ジアル
デヒドは分析により実測されなかった。下記の例ＸＸＸ
〜ＸＸＸＩＩＩは、種々のジオールを用いてアルデヒド
アセタールを生成することを例示する。反応はすべてロ
ジウム３００ｐｐｍ及びリガンドＡ：ロジウム比＝１４
で行なった。
【００６１】例ＸＸＸ ＴＨＦ／エチレングリコールにおけるブタジエンヒドロ
ホルミル化 触媒溶液をＴＨＦ１２．５ｍＬ、エチレングリコール１
２．５ｍＬ（ジオール７モル／ブタジエン１モル）にお
いて調製し、１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に加え
た。混合物を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：Ｈ2 ４：
１で加圧して８５０ｐｓｉ（６０kg/cm2）にした。合成
ガス吸収をモニターすることにより反応速度を求めた。
合成ガス（ＣＯ：Ｈ2 １：１）を周期的に反応装置に再
装入して８５０ｐｓｉの一定圧力を保った。初期反応速
度は４．５モル／時であることが認められた。２時間の
反応の後に、混合物をガスクロマトグラフィーにより分
析して生成物組成を求めた。生成物はＣ5 アルデヒドア
セタール３２％、枝分れＣ6 ジアルデヒドのジアセター
ル１５％及びアジポアルデヒドアセタール４９％からな
るものであった。
ホルミル化 触媒溶液をＴＨＦ１２．５ｍＬ、エチレングリコール１
２．５ｍＬ（ジオール７モル／ブタジエン１モル）にお
いて調製し、１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に加え
た。混合物を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：Ｈ2 ４：
１で加圧して８５０ｐｓｉ（６０kg/cm2）にした。合成
ガス吸収をモニターすることにより反応速度を求めた。
合成ガス（ＣＯ：Ｈ2 １：１）を周期的に反応装置に再
装入して８５０ｐｓｉの一定圧力を保った。初期反応速
度は４．５モル／時であることが認められた。２時間の
反応の後に、混合物をガスクロマトグラフィーにより分
析して生成物組成を求めた。生成物はＣ5 アルデヒドア
セタール３２％、枝分れＣ6 ジアルデヒドのジアセター
ル１５％及びアジポアルデヒドアセタール４９％からな
るものであった。
【００６２】例ＸＸＸＩ ＴＨＦ／１、３−プロパンジオールにおけるブタジエン
ヒドロホルミル化 触媒溶液をＴＨＦ１３ｍＬ、１、３−プロパンジオール
１２ｍＬ（ジオール５モル／ブタジエン１モル）におい
て調製し、１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタジ
エン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に加え
た。混合物を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：Ｈ2 ４：
１で加圧して９００ｐｓｉ（６３kg/cm2）にした。合成
ガス吸収をモニターすることにより反応速度を求めた。
合成ガス（ＣＯ：Ｈ2 １：１）を周期的に反応装置に再
装入して９００ｐｓｉの一定圧力を保った。初期反応速
度は８．３モル／時であることが認められた。２時間の
反応の後に、混合物をガスクロマトグラフィーにより分
析して生成物組成を求めた。生成物はアルデヒドアセタ
ール３９％、枝分れＣ6 ジアルデヒドのジアセタール９
％及びアジポアルデヒドアセタール３６％からなるもの
であった。
ヒドロホルミル化 触媒溶液をＴＨＦ１３ｍＬ、１、３−プロパンジオール
１２ｍＬ（ジオール５モル／ブタジエン１モル）におい
て調製し、１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタジ
エン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に加え
た。混合物を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：Ｈ2 ４：
１で加圧して９００ｐｓｉ（６３kg/cm2）にした。合成
ガス吸収をモニターすることにより反応速度を求めた。
合成ガス（ＣＯ：Ｈ2 １：１）を周期的に反応装置に再
装入して９００ｐｓｉの一定圧力を保った。初期反応速
度は８．３モル／時であることが認められた。２時間の
反応の後に、混合物をガスクロマトグラフィーにより分
析して生成物組成を求めた。生成物はアルデヒドアセタ
ール３９％、枝分れＣ6 ジアルデヒドのジアセタール９
％及びアジポアルデヒドアセタール３６％からなるもの
であった。
【００６３】例ＸＸＸＩＩ（比較） ＴＨＦ／１、４−ブタンジオールにおけるブタジエンヒ
ドロホルミル化 触媒溶液を１、４−ブタンジオール１８ｍＬ（ジオール
２モル／ブタジエン１モル）において調製し、１００ｍ
Ｌパー反応装置に装入した。ブタジエン（３ｍＬ）を加
圧下で液体として反応装置に加えた。混合物を加熱して
９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１で加圧して５００ｐｓ
ｉ（３５kg/cm2）にした。合成ガス吸収をモニターする
ことにより反応速度を求めた。初期反応速度は３．０モ
ル／時であることが認められた。２時間の反応の後に、
混合物をガスクロマトグラフィーにより分析して生成物
組成を求めた。生成物はバレルアルデヒド７６％、枝分
れＣ6 アルデヒド１３％及びバレルアルデヒドアセター
ル１１％からなるものであった。
ドロホルミル化 触媒溶液を１、４−ブタンジオール１８ｍＬ（ジオール
２モル／ブタジエン１モル）において調製し、１００ｍ
Ｌパー反応装置に装入した。ブタジエン（３ｍＬ）を加
圧下で液体として反応装置に加えた。混合物を加熱して
９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１で加圧して５００ｐｓ
ｉ（３５kg/cm2）にした。合成ガス吸収をモニターする
ことにより反応速度を求めた。初期反応速度は３．０モ
ル／時であることが認められた。２時間の反応の後に、
混合物をガスクロマトグラフィーにより分析して生成物
組成を求めた。生成物はバレルアルデヒド７６％、枝分
れＣ6 アルデヒド１３％及びバレルアルデヒドアセター
ル１１％からなるものであった。
【００６４】例ＸＸＸＩＩＩ ＴＨＦ／２、３−ブタンジオールにおけるブタジエンヒ
ドロホルミル化 触媒溶液をＴＨＦ１３ｍＬ、２、３−ブタンジオール１
２ｍＬ（ジオール４モル／ブタジエン１モル）において
調製し、１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタジエ
ン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に加えた。
混合物を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：Ｈ2 ４：１で
加圧して８００ｐｓｉ（５６kg/cm2）にした。合成ガス
吸収をモニターすることにより反応速度を求めた。合成
ガス（ＣＯ：Ｈ2 １：１）を周期的に反応装置に再装入
して９００ｐｓｉの一定圧力を保った。初期反応速度は
５．０モル／時であることが認められた。２時間の反応
の後に、混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し
て生成物組成を求めた。生成物のおよそ４７％はアルデ
ヒドであり、これらの内の６１％はバレルアルデヒドで
あり、６％は枝分れジアルデヒドであり、１３％はアジ
ポアルデヒドであった。生成物のおよそ５３％はアセタ
ールであり；これらはバレルアルデヒドアセタール６２
％及びアジポアルデヒドアセタール３２％からなるもの
であった。
ドロホルミル化 触媒溶液をＴＨＦ１３ｍＬ、２、３−ブタンジオール１
２ｍＬ（ジオール４モル／ブタジエン１モル）において
調製し、１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタジエ
ン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に加えた。
混合物を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：Ｈ2 ４：１で
加圧して８００ｐｓｉ（５６kg/cm2）にした。合成ガス
吸収をモニターすることにより反応速度を求めた。合成
ガス（ＣＯ：Ｈ2 １：１）を周期的に反応装置に再装入
して９００ｐｓｉの一定圧力を保った。初期反応速度は
５．０モル／時であることが認められた。２時間の反応
の後に、混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し
て生成物組成を求めた。生成物のおよそ４７％はアルデ
ヒドであり、これらの内の６１％はバレルアルデヒドで
あり、６％は枝分れジアルデヒドであり、１３％はアジ
ポアルデヒドであった。生成物のおよそ５３％はアセタ
ールであり；これらはバレルアルデヒドアセタール６２
％及びアジポアルデヒドアセタール３２％からなるもの
であった。
【００６５】下記の例ＸＸＸＩＶ〜ＸＸＸＶＩは、アセ
タール化触媒を使用して低ジオール／ブタジエン比にお
いてアセタールの収量を増大させることを例示する。こ
れらの例で用いた反応条件はロジウム３００ｐｐｍ及び
リガンドＡ対ロジウム比１４：１であった。
タール化触媒を使用して低ジオール／ブタジエン比にお
いてアセタールの収量を増大させることを例示する。こ
れらの例で用いた反応条件はロジウム３００ｐｐｍ及び
リガンドＡ対ロジウム比１４：１であった。
【００６６】例ＸＸＸＩＶ ＴＨＦ／エチレングリコール、ピリジニウムトシレート
におけるブタジエンヒドロホルミル化 ピリジニウムトシレート８．２ｍｇ（１モル／ロジウム
１モル）を含む触媒溶液をＴＨＦ２２ｍＬ、エチレング
リコール４ｍＬ（ジオール２モル／ブタジエン１モル）
において調製し、１００ｍＬパー反応装置に装入した。
ブタジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に
加えた。混合物を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：Ｈ2
４：１で加圧して９００ｐｓｉ（６３kg/cm2）にした。
合成ガス吸収をモニターすることにより反応速度を求め
た。合成ガス（ＣＯ：Ｈ2 １：１）を周期的に反応装置
に再装入して９００ｐｓｉの一定圧力を保った。初期反
応速度は４．８モル／時であることが認められた。２時
間の反応の後に、混合物をガスクロマトグラフィーによ
り分析して生成物組成を求めた。生成物はＣ5 アルデヒ
ドアセタール３５％、枝分れＣ6 ジアルデヒドのジアセ
タール１３％、アジポアルデヒドアセタール３６％、及
びジアルデヒドモノアセタール１７％からなるものであ
った。
におけるブタジエンヒドロホルミル化 ピリジニウムトシレート８．２ｍｇ（１モル／ロジウム
１モル）を含む触媒溶液をＴＨＦ２２ｍＬ、エチレング
リコール４ｍＬ（ジオール２モル／ブタジエン１モル）
において調製し、１００ｍＬパー反応装置に装入した。
ブタジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に
加えた。混合物を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：Ｈ2
４：１で加圧して９００ｐｓｉ（６３kg/cm2）にした。
合成ガス吸収をモニターすることにより反応速度を求め
た。合成ガス（ＣＯ：Ｈ2 １：１）を周期的に反応装置
に再装入して９００ｐｓｉの一定圧力を保った。初期反
応速度は４．８モル／時であることが認められた。２時
間の反応の後に、混合物をガスクロマトグラフィーによ
り分析して生成物組成を求めた。生成物はＣ5 アルデヒ
ドアセタール３５％、枝分れＣ6 ジアルデヒドのジアセ
タール１３％、アジポアルデヒドアセタール３６％、及
びジアルデヒドモノアセタール１７％からなるものであ
った。
【００６７】例ＸＸＸＶ ＴＨＦ／２、３−ブタンジオール、ピリジニウムトシレ
ートにおけるブタジエンヒドロホルミル化 ピリジニウムトシレート８．４ｍｇ（１モル／ロジウム
１モル）を含む触媒溶液をＴＨＦ１３ｍＬ、２、３−ブ
タンジオール１３ｍＬ（ジオール４モル／ブタジエン１
モル）において調製し、１００ｍＬパー反応装置に装入
した。ブタジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応
装置に加えた。混合物を加熱して９５℃にしかつＣＯ：
Ｈ2 １：１で加圧して５００ｐｓｉ（３５kg/cm2）にし
た。合成ガス吸収をモニターすることにより反応速度を
求めた。反応速度は２．５モル／時であることが認めら
れた。２時間の反応の後に、混合物をガスクロマトグラ
フィーにより分析して生成物組成を求めた。オキソ生成
物はすべてアセタールに転化され、Ｃ5 アルデヒドアセ
タール３３％、枝分れＣ6 ジアルデヒドのジアセタール
８％、及びアジポアルデヒドアセタール５７％からなる
ものであった。
ートにおけるブタジエンヒドロホルミル化 ピリジニウムトシレート８．４ｍｇ（１モル／ロジウム
１モル）を含む触媒溶液をＴＨＦ１３ｍＬ、２、３−ブ
タンジオール１３ｍＬ（ジオール４モル／ブタジエン１
モル）において調製し、１００ｍＬパー反応装置に装入
した。ブタジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応
装置に加えた。混合物を加熱して９５℃にしかつＣＯ：
Ｈ2 １：１で加圧して５００ｐｓｉ（３５kg/cm2）にし
た。合成ガス吸収をモニターすることにより反応速度を
求めた。反応速度は２．５モル／時であることが認めら
れた。２時間の反応の後に、混合物をガスクロマトグラ
フィーにより分析して生成物組成を求めた。オキソ生成
物はすべてアセタールに転化され、Ｃ5 アルデヒドアセ
タール３３％、枝分れＣ6 ジアルデヒドのジアセタール
８％、及びアジポアルデヒドアセタール５７％からなる
ものであった。
【００６８】例ＸＸＸＶＩ ＴＨＦ／２、３−ブタンジオール、ピリジニウムトシレ
ートにおけるブタジエンヒドロホルミル化 ピリジニウムトシレート８．２ｍｇ（１モル／ロジウム
１モル）を含む触媒溶液をＴＨＦ１９ｍＬ、２、３−ブ
タンジオール６ｍＬ（ジオール２モル／ブタジエン１モ
ル）において調製し、１００ｍＬパー反応装置に装入し
た。ブタジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装
置に加えた。混合物を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：
Ｈ2 ４：１で加圧して９００ｐｓｉ（６３kg/cm2）にし
た。合成ガス吸収をモニターすることにより反応速度を
求めた。合成ガス（ＣＯ：Ｈ2 １：１）を周期的に反応
装置に再装入して９００ｐｓｉの一定圧力を保った。初
期反応速度は８．１モル／時であることが認められた。
２時間の反応の後に、混合物をガスクロマトグラフィー
により分析して生成物組成を求めた。オキソ生成物はす
べてアセタールに転化され、Ｃ5 アルデヒドアセタール
３５％、枝分れＣ6ジアルデヒドのジアセタール１４
％、及びアジポアルデヒドアセタール４７％からなるも
のであった。
ートにおけるブタジエンヒドロホルミル化 ピリジニウムトシレート８．２ｍｇ（１モル／ロジウム
１モル）を含む触媒溶液をＴＨＦ１９ｍＬ、２、３−ブ
タンジオール６ｍＬ（ジオール２モル／ブタジエン１モ
ル）において調製し、１００ｍＬパー反応装置に装入し
た。ブタジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装
置に加えた。混合物を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：
Ｈ2 ４：１で加圧して９００ｐｓｉ（６３kg/cm2）にし
た。合成ガス吸収をモニターすることにより反応速度を
求めた。合成ガス（ＣＯ：Ｈ2 １：１）を周期的に反応
装置に再装入して９００ｐｓｉの一定圧力を保った。初
期反応速度は８．１モル／時であることが認められた。
２時間の反応の後に、混合物をガスクロマトグラフィー
により分析して生成物組成を求めた。オキソ生成物はす
べてアセタールに転化され、Ｃ5 アルデヒドアセタール
３５％、枝分れＣ6ジアルデヒドのジアセタール１４
％、及びアジポアルデヒドアセタール４７％からなるも
のであった。
【００６９】例ＸＸＸＶＩＩ 本例は、３−ペンタナールの生成に有利な条件下（すな
わち、ＣＯの高い分圧）でブタジエンをヒドロホルミル
化し、３−ペンテナールを除去し、３−ペンテナールの
アセタールを生成し、更にアセタールをヒドロホルミル
化してアジポアルデヒドモノアセタールにすることを例
示する。 （Ａ）Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１６ｇ及びリ
ガンドＡ２．０８９ｇ（リガンドＡ対ロジウム比３．
６）並びにテトラグリメ（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）溶媒
１６０ｍＬからなる触媒溶液を３００ｍＬパーオートク
レーブに装入した。ブタジエン（３５ｍＬ）を加圧下で
液体として装入した。反応を加熱して９５℃にしかつＣ
Ｏ：Ｈ2 ４：１で加圧して９００ｐｓｉ（６３kg/cm2）
にした。反応を１：１合成ガスで周期的に９００ｐｓｉ
に再加圧して溶液により吸収された合成ガスを補った。
２．５時間した後に、反応装置を冷却し、ブタジエン３
５ｍＬを再装入して反応を繰り返した。十分な物質を蒸
留に供するために、合計３つの３５ｍＬブタジエン装入
量を反応させた。混合物をガスクロマトグラフィーによ
り分析して生成物組成を求めた。ヒドロホルミル化生成
物はペンテナール５３％、バレルアルデヒド２７％、及
びアジポアルデヒド１２％からなるものであった。
わち、ＣＯの高い分圧）でブタジエンをヒドロホルミル
化し、３−ペンテナールを除去し、３−ペンテナールの
アセタールを生成し、更にアセタールをヒドロホルミル
化してアジポアルデヒドモノアセタールにすることを例
示する。 （Ａ）Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１６ｇ及びリ
ガンドＡ２．０８９ｇ（リガンドＡ対ロジウム比３．
６）並びにテトラグリメ（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）溶媒
１６０ｍＬからなる触媒溶液を３００ｍＬパーオートク
レーブに装入した。ブタジエン（３５ｍＬ）を加圧下で
液体として装入した。反応を加熱して９５℃にしかつＣ
Ｏ：Ｈ2 ４：１で加圧して９００ｐｓｉ（６３kg/cm2）
にした。反応を１：１合成ガスで周期的に９００ｐｓｉ
に再加圧して溶液により吸収された合成ガスを補った。
２．５時間した後に、反応装置を冷却し、ブタジエン３
５ｍＬを再装入して反応を繰り返した。十分な物質を蒸
留に供するために、合計３つの３５ｍＬブタジエン装入
量を反応させた。混合物をガスクロマトグラフィーによ
り分析して生成物組成を求めた。ヒドロホルミル化生成
物はペンテナール５３％、バレルアルデヒド２７％、及
びアジポアルデヒド１２％からなるものであった。
【００７０】（Ｂ）生成混合物を２５トレーオルダーシ
ョウカラムにより２６０ｍｍＨｇで蒸留した。最良の蒸
留留分はケットル温度２２５°で捕集され、ペンテナー
ル７７％を含有する溶液からなるものであった。 （Ｃ）上記の工程（Ｂ）で生成された溶液５．２ｇ（ペ
ンテナールおよそ．０６モル）、２、３−ブタンジオー
ル４．９９ｇ（１モル／ペンテナール１モル）、ベンゼ
ン７５ｍＬ及びピリジニウムトシレート１．５３ｇを丸
底フラスコに装入した。この混合物を２５℃で１６時間
攪拌し、次いで１時間６０℃に加熱して反応を完了させ
た。未反応ブタンジオールが少量混合物中に残り、ペン
テナール溶液０．２ｇを加え、混合物をブタンジオール
が溶液のガスクロマトグラフィーにより検出されること
ができなくなるまで、６０℃で更に１時間攪拌した。
ョウカラムにより２６０ｍｍＨｇで蒸留した。最良の蒸
留留分はケットル温度２２５°で捕集され、ペンテナー
ル７７％を含有する溶液からなるものであった。 （Ｃ）上記の工程（Ｂ）で生成された溶液５．２ｇ（ペ
ンテナールおよそ．０６モル）、２、３−ブタンジオー
ル４．９９ｇ（１モル／ペンテナール１モル）、ベンゼ
ン７５ｍＬ及びピリジニウムトシレート１．５３ｇを丸
底フラスコに装入した。この混合物を２５℃で１６時間
攪拌し、次いで１時間６０℃に加熱して反応を完了させ
た。未反応ブタンジオールが少量混合物中に残り、ペン
テナール溶液０．２ｇを加え、混合物をブタンジオール
が溶液のガスクロマトグラフィーにより検出されること
ができなくなるまで、６０℃で更に１時間攪拌した。
【００７１】（Ｄ）Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０
１９ｇ、リガンドＡ．８８ｇ（リガンドＡ対ロジウム比
１４：１）、ベンゼン１５ｍＬ及び上記の工程（Ｃ）で
生成されたペンテナールアセタール溶液１０ｍＬを１０
０ｍＬパー反応装置に装入した。この混合物を加熱して
８５℃にしかつ合成ガス（ＣＯ：Ｈ2 １：１）で加圧し
て５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にした。合成ガスを
周期的に再装入して反応装置において５００ｐｓｉｇの
一定圧力を保った。４時間した後に、混合物をガスクロ
マトグラフィーにより分析した。ペンテナールアセター
ルは８０％転化されてジアルデヒドモノアセタールにな
り、これらはＮ：Ｉ比３．５を有し、アジポアルデヒド
モノアセタール７９％に相当した。 （Ｅ）上記工程（Ｄ）のアジポアルデヒドモノアセター
ル生成物は、酸触媒を用いた加水分解により容易にアジ
ポアルデヒドに転化させることができる。
１９ｇ、リガンドＡ．８８ｇ（リガンドＡ対ロジウム比
１４：１）、ベンゼン１５ｍＬ及び上記の工程（Ｃ）で
生成されたペンテナールアセタール溶液１０ｍＬを１０
０ｍＬパー反応装置に装入した。この混合物を加熱して
８５℃にしかつ合成ガス（ＣＯ：Ｈ2 １：１）で加圧し
て５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にした。合成ガスを
周期的に再装入して反応装置において５００ｐｓｉｇの
一定圧力を保った。４時間した後に、混合物をガスクロ
マトグラフィーにより分析した。ペンテナールアセター
ルは８０％転化されてジアルデヒドモノアセタールにな
り、これらはＮ：Ｉ比３．５を有し、アジポアルデヒド
モノアセタール７９％に相当した。 （Ｅ）上記工程（Ｄ）のアジポアルデヒドモノアセター
ル生成物は、酸触媒を用いた加水分解により容易にアジ
ポアルデヒドに転化させることができる。
【００７２】例ＸＸＸＶＩＩＩ 本例は、Ｒｈ／リガンドＡ触媒によるイソプレンのヒド
ロホルミル化を例示する。Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）
０．０１９ｇ（ロジウム３００ｐｐｍ）、リガンドＡ．
８９ｇ（リガンドＡ対ロジウム比１４：１）及びテトラ
ヒドロフラン２５ｍＬからなる触媒溶液を１００ｍＬパ
ー反応装置に装入した。イソプレン（３ｍＬ）を加圧下
で液体として反応装置に装入した。反応を加熱して９５
℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１で加圧して５００ｐｓｉｇ
（３５kg/cm2Ｇ）にした。合成ガス消費速度をモニター
することにより反応速度を求めた。反応速度は１．７モ
ル／時であることが認められた。合成ガスを周期的に再
装入して５００ｐｓｉｇの一定圧力を保った。２時間の
反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィーにより分析
して生成物組成を求めた。イソプレンは８９％転化され
ていた。生成物は２−メチル−４−ペンテナール２０
％、４−メチル−４−ペンテナール２７％、枝分れメチ
ルヘキサンジアール９％及び２−メチル−ヘキサン−
１、６−ジアール３３％からなるものであった。
ロホルミル化を例示する。Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）
０．０１９ｇ（ロジウム３００ｐｐｍ）、リガンドＡ．
８９ｇ（リガンドＡ対ロジウム比１４：１）及びテトラ
ヒドロフラン２５ｍＬからなる触媒溶液を１００ｍＬパ
ー反応装置に装入した。イソプレン（３ｍＬ）を加圧下
で液体として反応装置に装入した。反応を加熱して９５
℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１で加圧して５００ｐｓｉｇ
（３５kg/cm2Ｇ）にした。合成ガス消費速度をモニター
することにより反応速度を求めた。反応速度は１．７モ
ル／時であることが認められた。合成ガスを周期的に再
装入して５００ｐｓｉｇの一定圧力を保った。２時間の
反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィーにより分析
して生成物組成を求めた。イソプレンは８９％転化され
ていた。生成物は２−メチル−４−ペンテナール２０
％、４−メチル−４−ペンテナール２７％、枝分れメチ
ルヘキサンジアール９％及び２−メチル−ヘキサン−
１、６−ジアール３３％からなるものであった。
【００７３】下記の比較例ＸＸＸＩＸ及びＸＬは、ブタ
ジエンをＲｈ／トリフェニルホスフィン或はＲｈ／ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン触媒により上記例Ｉ
で用いた条件下でヒドロホルミル化すると、Ｃ5 アルデ
ヒドだけが生じ、アジポアルデヒドを有しないことを例
示する。
ジエンをＲｈ／トリフェニルホスフィン或はＲｈ／ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン触媒により上記例Ｉ
で用いた条件下でヒドロホルミル化すると、Ｃ5 アルデ
ヒドだけが生じ、アジポアルデヒドを有しないことを例
示する。
【００７４】例ＸＸＸＩＸ（比較） トリフェニルホスフィン／ロジウム触媒によるブタジエ
ンのヒドロホルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、トリフェニルホスフィンリガンド．２９
ｇ（リガンド対ロジウム比１５：１）及びテトラヒドロ
フラン２５ｍＬからなる触媒溶液を１００ｍＬパー反応
装置に装入した。ブタジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体
として反応装置に装入した。反応を加熱して９５℃にし
かつＣＯ：Ｈ2 １：１で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５
kg/cm2Ｇ）にした。２時間の反応の後に、溶液をガスク
ロマトグラフィーにより分析して生成物組成を求めた。
ブタジエンはおよそ３０％転化された。生成物はＣ5 ア
ルデヒドだけからなり、ジアルデヒドは存在しなかっ
た。
ンのヒドロホルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、トリフェニルホスフィンリガンド．２９
ｇ（リガンド対ロジウム比１５：１）及びテトラヒドロ
フラン２５ｍＬからなる触媒溶液を１００ｍＬパー反応
装置に装入した。ブタジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体
として反応装置に装入した。反応を加熱して９５℃にし
かつＣＯ：Ｈ2 １：１で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５
kg/cm2Ｇ）にした。２時間の反応の後に、溶液をガスク
ロマトグラフィーにより分析して生成物組成を求めた。
ブタジエンはおよそ３０％転化された。生成物はＣ5 ア
ルデヒドだけからなり、ジアルデヒドは存在しなかっ
た。
【００７５】例ＸＬ（比較） ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン／ロジウム触媒
によるブタジエンのヒドロホルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンリ
ガンド．２４ｇ（リガンド対ロジウム比８：１）及びテ
トラヒドロフラン２５ｍＬからなる触媒溶液を１００ｍ
Ｌパー反応装置に装入した。ブタジエン（３ｍＬ）を加
圧下で液体として反応装置に装入した。反応を加熱して
９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１で加圧して５００ｐｓ
ｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にした。２時間の反応の後に、溶
液をガスクロマトグラフィーにより分析して生成物組成
を求めた。ブタジエンは５０％転化された。生成物はＣ
5アルデヒドだけからなり、ジアルデヒドは存在しなか
った。
によるブタジエンのヒドロホルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンリ
ガンド．２４ｇ（リガンド対ロジウム比８：１）及びテ
トラヒドロフラン２５ｍＬからなる触媒溶液を１００ｍ
Ｌパー反応装置に装入した。ブタジエン（３ｍＬ）を加
圧下で液体として反応装置に装入した。反応を加熱して
９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１で加圧して５００ｐｓ
ｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にした。２時間の反応の後に、溶
液をガスクロマトグラフィーにより分析して生成物組成
を求めた。ブタジエンは５０％転化された。生成物はＣ
5アルデヒドだけからなり、ジアルデヒドは存在しなか
った。
【００７６】例ＸＬＩ ＴＨＦ／メタノールにおけるブタジエンヒドロホルミル
化 本例は、ブタジエンをメタノールの存在においてヒドロ
ホルミル化すると、１、２−、１、３−或は２、４−ジ
オールの存在において観測されるのに比べてアセタール
への転化率が小さくなることを例示する。反応をロジウ
ム３００ｐｐｍ、リガンドＡ／ロジウム＝１４で行なっ
た。触媒溶液をＴＨＦ１５ｍＬ、エチレングリコール１
０．８ｍＬ（ジオール７モル／ブタジエン１モル）にお
いて調製し、１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に加え
た。混合物を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１
で加圧して５００ｐｓｉ（３５kg/cm2）にした。合成ガ
ス吸収をモニターすることにより反応速度を求めた。合
成ガス（ＣＯ：Ｈ2 １：１）を周期的に反応装置に再装
入して５００ｐｓｉの一定圧力を保った。初期反応速度
は４．５モル／時であることが認められた。２時間の反
応の後に、混合物をガスクロマトグラフィーにより分析
して生成物組成を求めた。ブタジエンは９２％転化され
た。生成物はＣ5 アルデヒド６３％、Ｃ5 アルデヒドア
セタール３７％からなり、ジアルデヒド或はジアルデヒ
ドアセタールの生成は無かった。
化 本例は、ブタジエンをメタノールの存在においてヒドロ
ホルミル化すると、１、２−、１、３−或は２、４−ジ
オールの存在において観測されるのに比べてアセタール
への転化率が小さくなることを例示する。反応をロジウ
ム３００ｐｐｍ、リガンドＡ／ロジウム＝１４で行なっ
た。触媒溶液をＴＨＦ１５ｍＬ、エチレングリコール１
０．８ｍＬ（ジオール７モル／ブタジエン１モル）にお
いて調製し、１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に加え
た。混合物を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１
で加圧して５００ｐｓｉ（３５kg/cm2）にした。合成ガ
ス吸収をモニターすることにより反応速度を求めた。合
成ガス（ＣＯ：Ｈ2 １：１）を周期的に反応装置に再装
入して５００ｐｓｉの一定圧力を保った。初期反応速度
は４．５モル／時であることが認められた。２時間の反
応の後に、混合物をガスクロマトグラフィーにより分析
して生成物組成を求めた。ブタジエンは９２％転化され
た。生成物はＣ5 アルデヒド６３％、Ｃ5 アルデヒドア
セタール３７％からなり、ジアルデヒド或はジアルデヒ
ドアセタールの生成は無かった。
【００７７】下記の例ＸＬＩＩ〜ＸＬＶＩは、ブタジエ
ンを上記（Ｉ）式の範囲外のいくつかのＲｈ／ビスホス
フィット触媒によりヒドロホルミル化して低いブタジエ
ン転化率をもたらし、ジアルデヒドが生成されないこと
を例示する。リガンドの他は、用いた条件は上記例Ｉで
用いた条件と同様であった。
ンを上記（Ｉ）式の範囲外のいくつかのＲｈ／ビスホス
フィット触媒によりヒドロホルミル化して低いブタジエ
ン転化率をもたらし、ジアルデヒドが生成されないこと
を例示する。リガンドの他は、用いた条件は上記例Ｉで
用いた条件と同様であった。
【００７８】例ＸＬＩＩＩ（比較） （イソＢＨＡ−Ｐ）（ビナフチル−Ｐ）（イソＢＨＡジ
オール）／ロジウム触媒（リガンドＧ）によるブタジエ
ンのヒドロホルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＧ．８９ｇ（リガンドＧ対ロジ
ウム比１０〜１５：１）、Ｎ−メチルピロリドン（内部
標準として）２．１９ｇ、及びテトラヒドロフラン２５
ｍＬからなる触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入
した。ブタジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応
装置に装入した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：
Ｈ2 １：１で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）
にした。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラ
フィーにより分析して生成物組成を求めた。ブタジエン
は３３％転化された。生成物はバレルアルデヒド４％、
ペンテナール９６％からなり、ジアルデヒドは存在しな
かった。リガンドＧは下記の例ＬＶＩの条件下で良好な
転化率をもたらす。
オール）／ロジウム触媒（リガンドＧ）によるブタジエ
ンのヒドロホルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＧ．８９ｇ（リガンドＧ対ロジ
ウム比１０〜１５：１）、Ｎ−メチルピロリドン（内部
標準として）２．１９ｇ、及びテトラヒドロフラン２５
ｍＬからなる触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入
した。ブタジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応
装置に装入した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：
Ｈ2 １：１で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）
にした。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラ
フィーにより分析して生成物組成を求めた。ブタジエン
は３３％転化された。生成物はバレルアルデヒド４％、
ペンテナール９６％からなり、ジアルデヒドは存在しな
かった。リガンドＧは下記の例ＬＶＩの条件下で良好な
転化率をもたらす。
【００７９】例ＸＬＩＶ（比較） （イソＢＨＡ−Ｐ）2 （１、４−ブタンジオール）／ロ
ジウム触媒（リガンドＩ）によるブタジエンのヒドロホ
ルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＩ．８８ｇ（リガンドＩ対ロジ
ウム比１０〜１５：１）、Ｎ−メチルピロリドン（内部
標準として）２．５２ｇ及びテトラヒドロフラン２５ｍ
Ｌからなる触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入し
た。ブタジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装
置に装入した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ
2 １：１で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）に
した。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析して生成物組成を求めた。ブタジエンの
転化率は５％より小さかった。
ジウム触媒（リガンドＩ）によるブタジエンのヒドロホ
ルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＩ．８８ｇ（リガンドＩ対ロジ
ウム比１０〜１５：１）、Ｎ−メチルピロリドン（内部
標準として）２．５２ｇ及びテトラヒドロフラン２５ｍ
Ｌからなる触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入し
た。ブタジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装
置に装入した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ
2 １：１で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）に
した。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析して生成物組成を求めた。ブタジエンの
転化率は５％より小さかった。
【００８０】例ＸＬＶ（比較） （イソＢＨＡ−Ｐ）2 （２、２−ジメチル−１、３−プ
ロパンジオール）／ロジウム触媒（リガンドＪ）による
ブタジエンのヒドロホルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＪ．８８ｇ（リガンドＪ対ロジ
ウム比１０〜１５：１）、Ｎ−メチルピロリドン（内部
標準として）２．１９ｇ及びテトラヒドロフラン２５ｍ
Ｌからなる触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入し
た。ブタジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装
置に装入した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ
2 １：１で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）に
した。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析して生成物組成を求めた。ブタジエンは
３３％転化された。生成物はバレルアルデヒド８％、ペ
ンテナール９２％からなり、ジアルデヒドは存在しなか
った。
ロパンジオール）／ロジウム触媒（リガンドＪ）による
ブタジエンのヒドロホルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＪ．８８ｇ（リガンドＪ対ロジ
ウム比１０〜１５：１）、Ｎ−メチルピロリドン（内部
標準として）２．１９ｇ及びテトラヒドロフラン２５ｍ
Ｌからなる触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入し
た。ブタジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装
置に装入した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ
2 １：１で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）に
した。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析して生成物組成を求めた。ブタジエンは
３３％転化された。生成物はバレルアルデヒド８％、ペ
ンテナール９２％からなり、ジアルデヒドは存在しなか
った。
【００８１】例ＸＬＶＩ（比較） （ビフェノール−Ｐ）2 （ＨＯ−（Ｃ6 Ｈ3 −ｔＢ７）
−Ｏ2 Ｃ−Ｃ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ーＣＯ2 −（Ｃ6 Ｈ3 −ｔ
Ｂｕ）−ＯＨ）／ロジウム触媒（リガンドＫ）によるブ
タジエンのヒドロホルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＫ．８８ｇ（リガンドＫ対ロジ
ウム比１０〜１５：１）、Ｎ−メチルピロリドン（内部
標準として）２．４０ｇ及びテトラヒドロフラン２５ｍ
Ｌからなる触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入し
た。ブタジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装
置に装入した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ
2 １：１で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）に
した。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析して生成物組成を求めた。ブタジエンは
７１％転化された。生成物はバレルアルデヒド６％、ペ
ンテナール９４％からなり、ジアルデヒドは存在しなか
った。
−Ｏ2 Ｃ−Ｃ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ーＣＯ2 −（Ｃ6 Ｈ3 −ｔ
Ｂｕ）−ＯＨ）／ロジウム触媒（リガンドＫ）によるブ
タジエンのヒドロホルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＫ．８８ｇ（リガンドＫ対ロジ
ウム比１０〜１５：１）、Ｎ−メチルピロリドン（内部
標準として）２．４０ｇ及びテトラヒドロフラン２５ｍ
Ｌからなる触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入し
た。ブタジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装
置に装入した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ
2 １：１で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）に
した。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析して生成物組成を求めた。ブタジエンは
７１％転化された。生成物はバレルアルデヒド６％、ペ
ンテナール９４％からなり、ジアルデヒドは存在しなか
った。
【００８２】例ＸＬＶＩＩ（比較） リガンドＬ／ロジウム触媒によるブタジエンのヒドロホ
ルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＬ．８６ｇ（リガンドＬ対ロジ
ウム比２２：１）及びテトラヒドロフラン２５ｍＬから
なる触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブ
タジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装
入した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：
１で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にした。
２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィーに
より分析して生成物組成を求めた。ブタジエンの転化率
は５％より小さかった。上記の例の結果を下記の表５に
掲記する。
ルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＬ．８６ｇ（リガンドＬ対ロジ
ウム比２２：１）及びテトラヒドロフラン２５ｍＬから
なる触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブ
タジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装
入した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：
１で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にした。
２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィーに
より分析して生成物組成を求めた。ブタジエンの転化率
は５％より小さかった。上記の例の結果を下記の表５に
掲記する。
【００８３】
【表５】
【００８４】トリフェニルホスフィット及びリガンドＬ
は、上記の例Ｉの条件下で、１００℃及び合成ガス１０
００ｐｓｉ（７０kg/cm2）においてさえ完全に未反応性
であった。非塩基性ホスフィンＰ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＮ）
3 は、同様の条件下で、ほとんど枝分れジアルデヒド
（すなわち、４−メチルペンタンジアール）を生成し
た。
は、上記の例Ｉの条件下で、１００℃及び合成ガス１０
００ｐｓｉ（７０kg/cm2）においてさえ完全に未反応性
であった。非塩基性ホスフィンＰ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＮ）
3 は、同様の条件下で、ほとんど枝分れジアルデヒド
（すなわち、４−メチルペンタンジアール）を生成し
た。
【００８５】例ＸＬＶＩＩＩ ３−ペンテナールの２、４ペンタンジオールアセタール
の合成及びヒドロホルミル化 Ａ．例ＸＸＸＶＩＩの通りにして調製された３−ペンテ
ナール溶液６．６ｇ（ペンテナールおよそ．０８モ
ル）、２、４−ペンタンジオール１０．０３ｇ（１モル
／ペンテナール１モル）、トルエン１００ｍＬ及びピリ
ジニウムトシレート３．１６ｇを丸底フラスコに装入し
た。この混合物を２５℃で１６時間攪拌し、次いで７０
℃で２時間加熱して反応を完了させた。溶液を３つの水
１００ｍＬ分で抽出して未反応ジオールを除き、次いで
還流させて水をディーンスタックトラップに捕集するこ
とによって乾燥させた。生成物はバレルアルデヒドアセ
タール８．６％、ペンテナールアセタール６３．０％及
びペンテナールアセタールの二重結合への２、４ペンタ
ンジオールのマイクル付加から生じる重質生成物２８．
４％からなるものであった。
の合成及びヒドロホルミル化 Ａ．例ＸＸＸＶＩＩの通りにして調製された３−ペンテ
ナール溶液６．６ｇ（ペンテナールおよそ．０８モ
ル）、２、４−ペンタンジオール１０．０３ｇ（１モル
／ペンテナール１モル）、トルエン１００ｍＬ及びピリ
ジニウムトシレート３．１６ｇを丸底フラスコに装入し
た。この混合物を２５℃で１６時間攪拌し、次いで７０
℃で２時間加熱して反応を完了させた。溶液を３つの水
１００ｍＬ分で抽出して未反応ジオールを除き、次いで
還流させて水をディーンスタックトラップに捕集するこ
とによって乾燥させた。生成物はバレルアルデヒドアセ
タール８．６％、ペンテナールアセタール６３．０％及
びペンテナールアセタールの二重結合への２、４ペンタ
ンジオールのマイクル付加から生じる重質生成物２８．
４％からなるものであった。
【００８６】Ｂ．Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１
９ｇ、リガンドＡ．４９ｇ（リガンドＡ対ロジウム比
８：１）、トルエン１２ｍＬ及び上記Ａで製造された３
−ペンテナールアセタール溶液１３ｍＬを１００ｍＬパ
ー反応装置に装入した。混合物を加熱して１１０℃にし
かつＣＯ：Ｈ2 １：１で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５
kg/cm2Ｇ）にした。合成ガスを周期的に再装入して５０
０ｐｓｉｇの一定圧力を保った。３時間した後に、混合
物をガスクロマトグラフィーにより分析した。ペンテナ
ールアセタールの８４％がジアルデヒドモノアセタール
に転化されており、これらは枝分れジアルデヒドアセタ
ール１５．９％及びアジポアルデヒドモノアセタール８
４．５％からなるものであった。
９ｇ、リガンドＡ．４９ｇ（リガンドＡ対ロジウム比
８：１）、トルエン１２ｍＬ及び上記Ａで製造された３
−ペンテナールアセタール溶液１３ｍＬを１００ｍＬパ
ー反応装置に装入した。混合物を加熱して１１０℃にし
かつＣＯ：Ｈ2 １：１で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５
kg/cm2Ｇ）にした。合成ガスを周期的に再装入して５０
０ｐｓｉｇの一定圧力を保った。３時間した後に、混合
物をガスクロマトグラフィーにより分析した。ペンテナ
ールアセタールの８４％がジアルデヒドモノアセタール
に転化されており、これらは枝分れジアルデヒドアセタ
ール１５．９％及びアジポアルデヒドモノアセタール８
４．５％からなるものであった。
【００８７】例ＸＬＩＸ ３−ペンテナールのピナコールアセタールの合成及びヒ
ドロホルミル化 Ａ．上記例ＸＸＸＶＩＩの通りにして調製されたペンテ
ナール溶液１５．４ｇ（ペンテナールおよそ．１８モ
ル）、ピナコール２１．７ｇ（１モル／ペンテナール１
モル）、トルエン９５ｍＬ及びピリジニウムトシレート
１２．７８ｇを丸底フラスコに装入した。フラスコに還
流凝縮器及び水を取り除くためのディーンスタックトラ
ップを装着した。混合物を還流に１時間加熱した。ガス
クロマトグラフィー分析は、ペンテナールが完全に転化
されたことを示した。溶液を３つの水１００ｍＬ分で抽
出して未反応ジオールを除き、次いで３０分還流して水
をディーンスタックトラップに捕集することによって乾
燥させた。生成物はバレルアルデヒドアセタール８．２
％、ペンテナールアセタール７３．４％及びペンテナー
ルアセタールの二重結合へのピナコールのマイクル付加
から生じる重質生成物１８．５％からなるものであっ
た。
ドロホルミル化 Ａ．上記例ＸＸＸＶＩＩの通りにして調製されたペンテ
ナール溶液１５．４ｇ（ペンテナールおよそ．１８モ
ル）、ピナコール２１．７ｇ（１モル／ペンテナール１
モル）、トルエン９５ｍＬ及びピリジニウムトシレート
１２．７８ｇを丸底フラスコに装入した。フラスコに還
流凝縮器及び水を取り除くためのディーンスタックトラ
ップを装着した。混合物を還流に１時間加熱した。ガス
クロマトグラフィー分析は、ペンテナールが完全に転化
されたことを示した。溶液を３つの水１００ｍＬ分で抽
出して未反応ジオールを除き、次いで３０分還流して水
をディーンスタックトラップに捕集することによって乾
燥させた。生成物はバレルアルデヒドアセタール８．２
％、ペンテナールアセタール７３．４％及びペンテナー
ルアセタールの二重結合へのピナコールのマイクル付加
から生じる重質生成物１８．５％からなるものであっ
た。
【００８８】Ｂ．Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１
９ｇ、リガンドＡ．４９ｇ（リガンドＡ対ロジウム比
８：１）、トルエン１２ｍＬ及び３−ペンテナールアセ
タール溶液１０ｍＬを１００ｍＬパー反応装置に装入し
た。混合物を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：
２で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にした。
合成ガスを周期的に再装入して５００ｐｓｉｇの一定圧
力を保った。２時間した後に、混合物をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。ペンテナールアセタールは１
００％ジアルデヒドモノアセタールに転化され、これら
は枝分れジアルデヒドモノアセタール１４．９％及びア
ジポアルデヒドモノアセタール８１．３％からなるもの
であった。
９ｇ、リガンドＡ．４９ｇ（リガンドＡ対ロジウム比
８：１）、トルエン１２ｍＬ及び３−ペンテナールアセ
タール溶液１０ｍＬを１００ｍＬパー反応装置に装入し
た。混合物を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：
２で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にした。
合成ガスを周期的に再装入して５００ｐｓｉｇの一定圧
力を保った。２時間した後に、混合物をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。ペンテナールアセタールは１
００％ジアルデヒドモノアセタールに転化され、これら
は枝分れジアルデヒドモノアセタール１４．９％及びア
ジポアルデヒドモノアセタール８１．３％からなるもの
であった。
【００８９】例Ｌ（比較） 水及び亜リン酸が本発明の方法に及ぼす悪影響は、理論
上添加剤により回避し得る。この理論を、上記例Ｉに記
載する反応条件を用いて試験した。トリエチルオルトホ
ルメート及びモレキュラーシーブを反応混合物に加えて
アセタール合成において生成される水を吸収させた。シ
クロヘキセンオキシド及び脂環式エポキシドを反応混合
物に加えて、亜リン酸がリガンドＡ分解を触媒し得る前
に、それらを取り除いた。すべての場合において、これ
らの添加剤の内の一つを用いた場合、アセタール生成は
行われず、主要な反応生成物はバレルアルデヒドであっ
た。水及び亜リン酸の悪影響は、上記例ＸＸＸＶＩＩで
例示する本発明の好適な実施態様により首尾よく回避さ
れる。
上添加剤により回避し得る。この理論を、上記例Ｉに記
載する反応条件を用いて試験した。トリエチルオルトホ
ルメート及びモレキュラーシーブを反応混合物に加えて
アセタール合成において生成される水を吸収させた。シ
クロヘキセンオキシド及び脂環式エポキシドを反応混合
物に加えて、亜リン酸がリガンドＡ分解を触媒し得る前
に、それらを取り除いた。すべての場合において、これ
らの添加剤の内の一つを用いた場合、アセタール生成は
行われず、主要な反応生成物はバレルアルデヒドであっ
た。水及び亜リン酸の悪影響は、上記例ＸＸＸＶＩＩで
例示する本発明の好適な実施態様により首尾よく回避さ
れる。
【００９０】例ＬＩ（比較） Ａ．１、６−ヘキサンジアールの選択率を向上させよう
として、いく種類かの添加剤（例えば、３−ペンテナー
ルの４−ペンテナールへの異性化を助成してアジポアル
デヒドへの第二ヒドロホルミル化を増大させ得るＰｄＣ
ｌ2 のようなオレフィン異性化触媒）を上記例Ｉで用い
た反応混合物に導入した。しかし、効果は無かった。 Ｂ．加えて、「共−金属（ｃｏ−ｍｅｔａｌ）」（コバ
ルト及びルテニウム）を上記例Ｉの反応混合物に（通
常、ロジウムと１：１の比で）加え、大部分バレルアル
デヒドが生成された。Ｒｕ3 （ＣＯ）12単独及びリガン
ドＡで改質したものは、９５℃及び５００ｐｓｉの合成
ガスにおいてブタジエンをヒドロホルミル化しなかっ
た。
として、いく種類かの添加剤（例えば、３−ペンテナー
ルの４−ペンテナールへの異性化を助成してアジポアル
デヒドへの第二ヒドロホルミル化を増大させ得るＰｄＣ
ｌ2 のようなオレフィン異性化触媒）を上記例Ｉで用い
た反応混合物に導入した。しかし、効果は無かった。 Ｂ．加えて、「共−金属（ｃｏ−ｍｅｔａｌ）」（コバ
ルト及びルテニウム）を上記例Ｉの反応混合物に（通
常、ロジウムと１：１の比で）加え、大部分バレルアル
デヒドが生成された。Ｒｕ3 （ＣＯ）12単独及びリガン
ドＡで改質したものは、９５℃及び５００ｐｓｉの合成
ガスにおいてブタジエンをヒドロホルミル化しなかっ
た。
【００９１】Ｃ．ルイス酸（トリフェニル硼素及び塩化
アルミニウム）はブタジエンをニッケル触媒によりヒド
ロシアン化（ｈｙｄｏｒｏｃｙａｎａｔｉｏｎ）してア
ジポニトリルにする際に線状ジニトリルへの選択性を向
上させるのが示されたことから、ルイス酸もまた例Ｉで
用いた反応混合物に加えた。しかし、ロジウムと比べて
大過剰のルイス酸を加えた場合でさえ、選択性に効果を
生じなかった。アニオンプロモーター（すなわち、テト
ラブチルホスホニウムアセテート）を添加することによ
り、通常に比べて反応は遅くなり、２時間の期間にわた
り、アジポアルデヒドが少量生成されたが、大部分ペン
テナールが生成された。下記の例ＬＩＩ及びＬＩＩＩ
は、本発明の方法に従ってブタジエン及びモノオレフィ
ンを共ヒドロホルミル化することを例示する。
アルミニウム）はブタジエンをニッケル触媒によりヒド
ロシアン化（ｈｙｄｏｒｏｃｙａｎａｔｉｏｎ）してア
ジポニトリルにする際に線状ジニトリルへの選択性を向
上させるのが示されたことから、ルイス酸もまた例Ｉで
用いた反応混合物に加えた。しかし、ロジウムと比べて
大過剰のルイス酸を加えた場合でさえ、選択性に効果を
生じなかった。アニオンプロモーター（すなわち、テト
ラブチルホスホニウムアセテート）を添加することによ
り、通常に比べて反応は遅くなり、２時間の期間にわた
り、アジポアルデヒドが少量生成されたが、大部分ペン
テナールが生成された。下記の例ＬＩＩ及びＬＩＩＩ
は、本発明の方法に従ってブタジエン及びモノオレフィ
ンを共ヒドロホルミル化することを例示する。
【００９２】例ＬＩＩ ブタジエン／エチレンヒドロホルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）（ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３０
０ｐｐｍ）、リガンドＡ．８８ｇ（リガンドＡ対ロジウ
ム比１４：１）、Ｎ−メチルピロリドン（内部標準とし
て）２．６ｇ、及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。反応をエチレンで加圧して１００ｐｓｉ（７kg/c
m2Ｇ）にし、加熱して９５℃にし、次いでＣＯ：Ｈ2
１：１を加えて全圧６００ｐｓｉ（４２kg/cm2）にし
た。エチレン及びブタジエンについての反応速度を、プ
ロピオンアルデヒド及びブタジエンヒドロホルミル化生
成物の生成をガスクロマトグラフィーによりモニターす
ることによって求めた。１０分の反応の後に、エチレン
は速度２．９モル／時で反応しているのが認められた。
１時間の後に、エチレンヒドロホルミル化速度は１．６
モル／時に低下していた。ブタジエンヒドロホルミル化
は速度０．８モル／時で進行した。２時間の反応の後
に、溶液をガスクロマトグラフィーにより分析して生成
物組成を求めた。ブタジエンは９９％転化された。オキ
ソ生成物はバレルアルデヒド２．６ｇ、ペンテナール
０．１ｇ、枝分れジアルデヒド０．３ｇ、アジポアルデ
ヒド０．８ｇ及びプロピオンアルデヒド２．９ｇからな
るものであった。
０ｐｐｍ）、リガンドＡ．８８ｇ（リガンドＡ対ロジウ
ム比１４：１）、Ｎ−メチルピロリドン（内部標準とし
て）２．６ｇ、及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。反応をエチレンで加圧して１００ｐｓｉ（７kg/c
m2Ｇ）にし、加熱して９５℃にし、次いでＣＯ：Ｈ2
１：１を加えて全圧６００ｐｓｉ（４２kg/cm2）にし
た。エチレン及びブタジエンについての反応速度を、プ
ロピオンアルデヒド及びブタジエンヒドロホルミル化生
成物の生成をガスクロマトグラフィーによりモニターす
ることによって求めた。１０分の反応の後に、エチレン
は速度２．９モル／時で反応しているのが認められた。
１時間の後に、エチレンヒドロホルミル化速度は１．６
モル／時に低下していた。ブタジエンヒドロホルミル化
は速度０．８モル／時で進行した。２時間の反応の後
に、溶液をガスクロマトグラフィーにより分析して生成
物組成を求めた。ブタジエンは９９％転化された。オキ
ソ生成物はバレルアルデヒド２．６ｇ、ペンテナール
０．１ｇ、枝分れジアルデヒド０．３ｇ、アジポアルデ
ヒド０．８ｇ及びプロピオンアルデヒド２．９ｇからな
るものであった。
【００９３】例ＬＩＩＩ ブタジエン／１−ヘキセンヒドロホルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）（ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３０
０ｐｐｍ）、リガンドＡ．９９ｇ（リガンドＡ対ロジウ
ム比１４：１）、Ｎ−メチルピロリドン（内部標準とし
て）２．２ｇ、１−ヘキセン２ｍＬ、及びテトラヒドロ
フラン２５ｍＬからなる触媒溶液を１００ｍＬパー反応
装置に装入した。ブタジエン（２ｍＬ）を加圧下で液体
として反応装置に装入した。反応をＣＯ：Ｈ2 １：１で
加圧して５００ｐｓｉ（３５kg/cm2）にした。１−ヘキ
セン及びブタジエンについての反応速度を、１−ヘキセ
ン転化率及びブタジエンヒドロホルミル化生成物の生成
をガスクロマトグラフィーによりモニターすることによ
って求めた。２０分の反応の後に、１−ヘキセンは８４
％転化されたのが認められ、これは速度１．３９モル／
時に相当した。ブタジエンヒドロホルミル化は速度１．
０モル／時で進行した。２時間の反応の後に、溶液をガ
スクロマトグラフィーにより分析して生成物組成を求め
た。ブタジエンは９６％転化された。オキソ生成物はバ
レルアルデヒド０．７ｇ、ペンテナール０．１ｇ、枝分
れジアルデヒド０．１ｇ、アジポアルデヒド０．２ｇ及
びヘプタナール１．８ｇからなるものであった。
０ｐｐｍ）、リガンドＡ．９９ｇ（リガンドＡ対ロジウ
ム比１４：１）、Ｎ−メチルピロリドン（内部標準とし
て）２．２ｇ、１−ヘキセン２ｍＬ、及びテトラヒドロ
フラン２５ｍＬからなる触媒溶液を１００ｍＬパー反応
装置に装入した。ブタジエン（２ｍＬ）を加圧下で液体
として反応装置に装入した。反応をＣＯ：Ｈ2 １：１で
加圧して５００ｐｓｉ（３５kg/cm2）にした。１−ヘキ
セン及びブタジエンについての反応速度を、１−ヘキセ
ン転化率及びブタジエンヒドロホルミル化生成物の生成
をガスクロマトグラフィーによりモニターすることによ
って求めた。２０分の反応の後に、１−ヘキセンは８４
％転化されたのが認められ、これは速度１．３９モル／
時に相当した。ブタジエンヒドロホルミル化は速度１．
０モル／時で進行した。２時間の反応の後に、溶液をガ
スクロマトグラフィーにより分析して生成物組成を求め
た。ブタジエンは９６％転化された。オキソ生成物はバ
レルアルデヒド０．７ｇ、ペンテナール０．１ｇ、枝分
れジアルデヒド０．１ｇ、アジポアルデヒド０．２ｇ及
びヘプタナール１．８ｇからなるものであった。
【００９４】例ＬＩＶ ブタジエン装入量を多くしたペンテナールへのブタジエ
ンヒドロホルミル化 本例は、初めに多量のブタジエンを装入してペンテナー
ルを合成する場合に、ブタジエンを３つの３５ｍＬ分で
装入した上記の例ＸＸＸＶＩＩに比べて、ペンテナール
への一層大きな効率が得られることを例示する。Ｒｈ
（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）．１３６ｇ、リガンドＡ３．０
０ｇ（モル基準でのリガンドＡ対ロジウム比３．６：
１）及びテトラヒドロフラン溶媒１５０ｍＬからなる触
媒溶液を３００ｍＬパーオートクレーブに装入した。ブ
タジエン（１００ｍＬ）を加圧下で液体として装入し
た。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 ４：１で
加圧して８００ｐｓｉ（５６kg/cm2）にした。反応を
１：１合成ガスで周期的に再加圧して溶液により吸収さ
れた合成ガスを補った。４時間した後に、混合物をガス
クロマトグラフィーにより分析して生成物組成を求め
た。ヒドロホルミル化生成物はペンテナール８０％、バ
レルアルデヒド１１％、及びアジポアルデヒド４％から
なるものであった。
ンヒドロホルミル化 本例は、初めに多量のブタジエンを装入してペンテナー
ルを合成する場合に、ブタジエンを３つの３５ｍＬ分で
装入した上記の例ＸＸＸＶＩＩに比べて、ペンテナール
への一層大きな効率が得られることを例示する。Ｒｈ
（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）．１３６ｇ、リガンドＡ３．０
０ｇ（モル基準でのリガンドＡ対ロジウム比３．６：
１）及びテトラヒドロフラン溶媒１５０ｍＬからなる触
媒溶液を３００ｍＬパーオートクレーブに装入した。ブ
タジエン（１００ｍＬ）を加圧下で液体として装入し
た。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 ４：１で
加圧して８００ｐｓｉ（５６kg/cm2）にした。反応を
１：１合成ガスで周期的に再加圧して溶液により吸収さ
れた合成ガスを補った。４時間した後に、混合物をガス
クロマトグラフィーにより分析して生成物組成を求め
た。ヒドロホルミル化生成物はペンテナール８０％、バ
レルアルデヒド１１％、及びアジポアルデヒド４％から
なるものであった。
【００９５】例ＬＶ ＴＨＦ／エチレングリコールにおけるブタジエンヒドロ
ホルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ及びリガンド
Ｃ０．８８ｇ（リガンドＣ／ロジウム比１４：１）から
なる触媒溶液をＴＨＦ１３ｍＬ、エチレングリコール１
２ｍＬ（ジオール７モル／ブタジエン１モル）において
調製し、１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタジエ
ン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に加えた。
混合物を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：Ｈ2 ４：１で
加圧して９００ｐｓｉ（６３kg/cm2）にした。２時間の
反応時間の後に、混合物をガスクロマトグラフィーによ
り分析して生成物組成を求めた。ブタジエンは９８％転
化された。生成物はＣ5 アルデヒドアセタール５１％、
枝分れＣ6 ジアルデヒドのジアセタール１１％、及びア
ジポアルデヒドアセタール３７％からなるものであっ
た。
ホルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ及びリガンド
Ｃ０．８８ｇ（リガンドＣ／ロジウム比１４：１）から
なる触媒溶液をＴＨＦ１３ｍＬ、エチレングリコール１
２ｍＬ（ジオール７モル／ブタジエン１モル）において
調製し、１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタジエ
ン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に加えた。
混合物を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：Ｈ2 ４：１で
加圧して９００ｐｓｉ（６３kg/cm2）にした。２時間の
反応時間の後に、混合物をガスクロマトグラフィーによ
り分析して生成物組成を求めた。ブタジエンは９８％転
化された。生成物はＣ5 アルデヒドアセタール５１％、
枝分れＣ6 ジアルデヒドのジアセタール１１％、及びア
ジポアルデヒドアセタール３７％からなるものであっ
た。
【００９６】例ＬＶＩ ＴＨＦ／エチレングリコール、Ｒｈ（イソＢＨＡ−Ｐ）
（ビナフチル−Ｐ）（イソＢＨＡジオール）［リガンド
Ｇ］触媒におけるブタジエンヒドロホルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ及びリガンド
Ｇ８．８ｇ（Ｒｈ１モル当りリガンド１０〜１５モル）
からなる触媒溶液をＴＨＦ１３ｍＬ、エチレングリコー
ル１２ｍＬ（ジオール７モル／ブタジエン１モル）にお
いて調製し、１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。混合物を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：Ｈ2
４：１で加圧して９００ｐｓｉ（６３kg/cm2）にした。
２時間の反応の後に、混合物をガスクロマトグラフィー
により分析して生成物組成を求めた。ブタジエンは７４
％転化された。生成物はＣ5 アルデヒドアセタール４８
％、枝分れＣ6 ジアルデヒドのジアセタール２３％及び
アジポアルデヒドアセタール２８％からなるものであっ
た。下記の例ＬＶＩＩ〜ＬＸＩＩは、上記（Ｉ）式の範
囲外のリガンドを用いて得られる結果が通常劣る（すな
わち、低いブタジエン転化率及び／又は低いアジポアル
デヒド選択率）ことを例示する。
（ビナフチル−Ｐ）（イソＢＨＡジオール）［リガンド
Ｇ］触媒におけるブタジエンヒドロホルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ及びリガンド
Ｇ８．８ｇ（Ｒｈ１モル当りリガンド１０〜１５モル）
からなる触媒溶液をＴＨＦ１３ｍＬ、エチレングリコー
ル１２ｍＬ（ジオール７モル／ブタジエン１モル）にお
いて調製し、１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。混合物を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：Ｈ2
４：１で加圧して９００ｐｓｉ（６３kg/cm2）にした。
２時間の反応の後に、混合物をガスクロマトグラフィー
により分析して生成物組成を求めた。ブタジエンは７４
％転化された。生成物はＣ5 アルデヒドアセタール４８
％、枝分れＣ6 ジアルデヒドのジアセタール２３％及び
アジポアルデヒドアセタール２８％からなるものであっ
た。下記の例ＬＶＩＩ〜ＬＸＩＩは、上記（Ｉ）式の範
囲外のリガンドを用いて得られる結果が通常劣る（すな
わち、低いブタジエン転化率及び／又は低いアジポアル
デヒド選択率）ことを例示する。
【００９７】例ＬＶＩＩ（比較） リガンドＤ／ロジウム触媒によるブタジエンのヒドロホ
ルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＤ．３６ｇ（リガンドＤ対ロジ
ウム比８：１）及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。反応を加熱して９６℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１
で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にした。２
時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィーによ
り分析して生成物組成を求めた。これらの条件下で、ブ
タジエンのヒドロホルミル化は観測されなかった。
ルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＤ．３６ｇ（リガンドＤ対ロジ
ウム比８：１）及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。反応を加熱して９６℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１
で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にした。２
時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィーによ
り分析して生成物組成を求めた。これらの条件下で、ブ
タジエンのヒドロホルミル化は観測されなかった。
【００９８】例ＬＶＩＩＩ（比較） リガンドＥ／ロジウム触媒によるブタジエンのヒドロホ
ルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＥ．５０ｇ（リガンドＥ対ロジ
ウム比８：１）、及びテトラヒドロフラン２５ｍＬから
なる触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブ
タジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装
入した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：
１で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にした。
２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィーに
より分析して生成物組成を求めた。これらの条件下で、
ブタジエンのヒドロホルミル化は観測されなかった。
ルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＥ．５０ｇ（リガンドＥ対ロジ
ウム比８：１）、及びテトラヒドロフラン２５ｍＬから
なる触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブ
タジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装
入した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：
１で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にした。
２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィーに
より分析して生成物組成を求めた。これらの条件下で、
ブタジエンのヒドロホルミル化は観測されなかった。
【００９９】例ＬＩＸ（比較） リガンドＦ／ロジウム触媒によるブタジエンのヒドロホ
ルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＦ．４２ｇ（リガンドＦ対ロジ
ウム比６：１）、Ｎ−メチルピロリドン（内部標準とし
て）２．３２ｇ及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１
で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にした。２
時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィーによ
り分析して生成物組成を求めた。ブタジエンは６５％転
化された。生成物はペンテナールだけからなるものであ
った。
ルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＦ．４２ｇ（リガンドＦ対ロジ
ウム比６：１）、Ｎ−メチルピロリドン（内部標準とし
て）２．３２ｇ及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１
で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にした。２
時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィーによ
り分析して生成物組成を求めた。ブタジエンは６５％転
化された。生成物はペンテナールだけからなるものであ
った。
【０１００】例ＬＸ（比較） リガンドＦ／ロジウム触媒によるブタジエンのヒドロホ
ルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＦ．４２ｇ（リガンドＦ対ロジ
ウム比６：１）、Ｎ−メチルピロリドン（内部標準とし
て）２．３２ｇ及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。反応を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：
１で加圧して１０００ｐｓｉｇ（７０kg/cm2Ｇ）にし
た。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィ
ーにより分析して生成物組成を求めた。ブタジエンは６
５％転化された。生成物はバレルアルデヒド５３％、ペ
ンテナール１４％、枝分れジアルデヒド２９％、及びア
ジポアルデヒドたった４％からなるものであった。
ルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＦ．４２ｇ（リガンドＦ対ロジ
ウム比６：１）、Ｎ−メチルピロリドン（内部標準とし
て）２．３２ｇ及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。反応を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：
１で加圧して１０００ｐｓｉｇ（７０kg/cm2Ｇ）にし
た。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィ
ーにより分析して生成物組成を求めた。ブタジエンは６
５％転化された。生成物はバレルアルデヒド５３％、ペ
ンテナール１４％、枝分れジアルデヒド２９％、及びア
ジポアルデヒドたった４％からなるものであった。
【０１０１】例ＬＸＩ（比較） リガンドＨ／ロジウム触媒によるブタジエンのヒドロホ
ルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＨ．１３ｇ（リガンドＨ対ロジ
ウム比２：１）、Ｎ−メチルピロリドン（内部標準とし
て）２．３５ｇ及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１
で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にした。２
時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィーによ
り分析して生成物組成を求めた。ブタジエンは６３％転
化された。生成物はバレルアルデヒド６％、及びペンテ
ナール９４％からなるものであった。
ルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＨ．１３ｇ（リガンドＨ対ロジ
ウム比２：１）、Ｎ−メチルピロリドン（内部標準とし
て）２．３５ｇ及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１
で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にした。２
時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィーによ
り分析して生成物組成を求めた。ブタジエンは６３％転
化された。生成物はバレルアルデヒド６％、及びペンテ
ナール９４％からなるものであった。
【０１０２】例ＬＸＩＩ（比較） リガンドＨ／ロジウム触媒によるブタジエンのヒドロホ
ルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＨ．１３ｇ（リガンドＨ対ロジ
ウム比２：１）、Ｎ−メチルピロリドン（内部標準とし
て）２．３５ｇ及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。反応を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：
１で加圧して１０００ｐｓｉｇ（７０kg/cm2Ｇ）にし
た。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィ
ーにより分析して生成物組成を求めた。ブタジエンは１
００％転化された。生成物はバレルアルデヒド３８％、
２−メチルブタナール１５％、枝分れジアルデヒド３９
％、及びアジポアルデヒド７％からなるものであった。
ルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＨ．１３ｇ（リガンドＨ対ロジ
ウム比２：１）、Ｎ−メチルピロリドン（内部標準とし
て）２．３５ｇ及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。反応を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：
１で加圧して１０００ｐｓｉｇ（７０kg/cm2Ｇ）にし
た。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィ
ーにより分析して生成物組成を求めた。ブタジエンは１
００％転化された。生成物はバレルアルデヒド３８％、
２−メチルブタナール１５％、枝分れジアルデヒド３９
％、及びアジポアルデヒド７％からなるものであった。
【０１０３】例ＬＸＩＩＩ リガンドＡ／ロジウム触媒によるジメチルブタジエンの
ヒドロホルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＡ．４９ｇ（リガンドＡ対ロジ
ウム比８：１）及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ジメ
チルブタジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装
置に装入した。反応を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：
Ｈ2 １：１で加圧して１０００ｐｓｉｇ（７０kg/cm
2Ｇ）にした。４時間の反応の後に、溶液をガスクロマ
トグラフィーにより分析して生成物組成を求めた。（ジ
メチルブタジエンは溶媒ピークと共に共溶離したので、
転化率は求めることができなかった。） 生成物選択率
は３、４−ジメチル−４−ペンテン−１−アール２２
％、３、４−ジメチルペンタナール５％、３、４−ジメ
チル−２−ペンテン−１−アール４３％及び３、４−ジ
メチル−６−ヘキサンジアール２８％からなるものであ
った。
ヒドロホルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＡ．４９ｇ（リガンドＡ対ロジ
ウム比８：１）及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ジメ
チルブタジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装
置に装入した。反応を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：
Ｈ2 １：１で加圧して１０００ｐｓｉｇ（７０kg/cm
2Ｇ）にした。４時間の反応の後に、溶液をガスクロマ
トグラフィーにより分析して生成物組成を求めた。（ジ
メチルブタジエンは溶媒ピークと共に共溶離したので、
転化率は求めることができなかった。） 生成物選択率
は３、４−ジメチル−４−ペンテン−１−アール２２
％、３、４−ジメチルペンタナール５％、３、４−ジメ
チル−２−ペンテン−１−アール４３％及び３、４−ジ
メチル−６−ヘキサンジアール２８％からなるものであ
った。
【０１０４】例ＬＸＩＶ（比較） リガンドＡ／ロジウム触媒による１、３ペンタジエン
（ピペリレン）のヒドロホルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＡ．４９ｇ（リガンドＡ対ロジ
ウム比８：１）及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ピペ
リレン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。反応を加熱して１００℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：
１で加圧して１０００ｐｓｉｇ（７０kg/cm2Ｇ）にし
た。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィ
ーにより分析して生成物組成を求めた。ピペリレンは９
８％転化された。生成物選択率は２−メチルバレルアル
デヒド１４％、ヘキサナール２０％、ヘキセナール３５
％、枝分れジアルデヒド２２％及び１、７−ヘプタンジ
アール８％からなるものであった。
（ピペリレン）のヒドロホルミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＡ．４９ｇ（リガンドＡ対ロジ
ウム比８：１）及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ピペ
リレン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。反応を加熱して１００℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：
１で加圧して１０００ｐｓｉｇ（７０kg/cm2Ｇ）にし
た。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィ
ーにより分析して生成物組成を求めた。ピペリレンは９
８％転化された。生成物選択率は２−メチルバレルアル
デヒド１４％、ヘキサナール２０％、ヘキセナール３５
％、枝分れジアルデヒド２２％及び１、７−ヘプタンジ
アール８％からなるものであった。
【０１０５】例ＬＸＶ リガンドＭ／ロジウム触媒によるブタジエンヒドロホル
ミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＭ．１１ｇ（リガンド対ロジウ
ム比２：１）及びテトラヒドロフラン２．５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。反応を加熱して１１５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：
１で加圧して１０００ｐｓｉｇ（７０kg/cm2Ｇ）にし
た。合成ガス（ＣＯ及びＨ2 ）消費速度をモニターする
ことによって、反応速度を求めた。反応速度は２．５モ
ル／時であるのが認められた。２時間の反応の後に、溶
液をガスクロマトグラフィーにより分析して生成物組成
を求めた。生成物はバレルアルデヒド６８％、枝分れジ
アルデヒド７％、及びアジポアルデヒド２１％からなる
ものであった。
ミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＭ．１１ｇ（リガンド対ロジウ
ム比２：１）及びテトラヒドロフラン２．５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。反応を加熱して１１５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：
１で加圧して１０００ｐｓｉｇ（７０kg/cm2Ｇ）にし
た。合成ガス（ＣＯ及びＨ2 ）消費速度をモニターする
ことによって、反応速度を求めた。反応速度は２．５モ
ル／時であるのが認められた。２時間の反応の後に、溶
液をガスクロマトグラフィーにより分析して生成物組成
を求めた。生成物はバレルアルデヒド６８％、枝分れジ
アルデヒド７％、及びアジポアルデヒド２１％からなる
ものであった。
【０１０６】例ＬＸＶＩ リガンドＮ／ロジウム触媒によるブタジエンヒドロホル
ミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＮ．１１ｇ（リガンド対ロジウ
ム比２：１）及びテトラヒドロフラン２．５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。反応を加熱して１１５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：
１で加圧して１０００ｐｓｉｇ（７０kg/cm2Ｇ）にし
た。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィ
ーにより分析して生成物組成を求めた。生成物はバレル
アルデヒド６８％、枝分れジアルデヒド１０％、及びア
ジポアルデヒド２２％からなるものであった。
ミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＮ．１１ｇ（リガンド対ロジウ
ム比２：１）及びテトラヒドロフラン２．５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。反応を加熱して１１５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：
１で加圧して１０００ｐｓｉｇ（７０kg/cm2Ｇ）にし
た。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィ
ーにより分析して生成物組成を求めた。生成物はバレル
アルデヒド６８％、枝分れジアルデヒド１０％、及びア
ジポアルデヒド２２％からなるものであった。
【０１０７】例ＬＸＶＩＩ リガンドＯ／ロジウム触媒によるブタジエンヒドロホル
ミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＯ．５１ｇ（リガンド対ロジウ
ム比８：１）及びテトラヒドロフラン２．５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１
で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にした。合
成ガス（ＣＯ及びＨ2 ）消費速度をモニターすることに
よって、反応速度を求めた。反応速度は１．８モル／時
であるのが認められた。２時間の反応の後に、溶液をガ
スクロマトグラフィーにより分析して生成物組成を求め
た。生成物はバレルアルデヒド４７％、ペンテナール８
％、枝分れジアルデヒド１４％、及びアジポアルデヒド
１８％からなるものであった。
ミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＯ．５１ｇ（リガンド対ロジウ
ム比８：１）及びテトラヒドロフラン２．５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。反応を加熱して９５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１
で加圧して５００ｐｓｉｇ（３５kg/cm2Ｇ）にした。合
成ガス（ＣＯ及びＨ2 ）消費速度をモニターすることに
よって、反応速度を求めた。反応速度は１．８モル／時
であるのが認められた。２時間の反応の後に、溶液をガ
スクロマトグラフィーにより分析して生成物組成を求め
た。生成物はバレルアルデヒド４７％、ペンテナール８
％、枝分れジアルデヒド１４％、及びアジポアルデヒド
１８％からなるものであった。
【０１０８】例ＬＸＶＩＩＩ リガンドＰ／ロジウム触媒によるブタジエンヒドロホル
ミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＰ．２６ｇ（リガンド対ロジウ
ム比４：１）及びテトラヒドロフラン２．５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析して生成物組成を求めた。生成物はバレ
ルアルデヒド５６％、ペンテナール２％、枝分れジアル
デヒド１４％、及びアジポアルデヒド２７％からなるも
のであった。
ミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＰ．２６ｇ（リガンド対ロジウ
ム比４：１）及びテトラヒドロフラン２．５ｍＬからな
る触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタ
ジエン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入
した。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析して生成物組成を求めた。生成物はバレ
ルアルデヒド５６％、ペンテナール２％、枝分れジアル
デヒド１４％、及びアジポアルデヒド２７％からなるも
のであった。
【０１０９】例ＬＸＩＸ リガンドＱ／ロジウム触媒によるブタジエンヒドロホル
ミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＱ．１２ｇ（リガンド対ロジウ
ム比２：１）及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからなる
触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタジ
エン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入し
た。反応を加熱して１１５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１
で加圧して１０００ｐｓｉｇ（７０kg/cm2Ｇ）にした。
合成ガス（ＣＯ及びＨ2 ）消費速度をモニターすること
によって、反応速度を求めた。反応速度は２．５モル／
時であるのが認められた。２時間の反応の後に、溶液を
ガスクロマトグラフィーにより分析して生成物組成を求
めた。生成物はバレルアルデヒド６３％、ペンテナール
９．２％、枝分れジアルデヒド７％、及びアジポアルデ
ヒド２１％からなるものであった。
ミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＱ．１２ｇ（リガンド対ロジウ
ム比２：１）及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからなる
触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタジ
エン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入し
た。反応を加熱して１１５℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１
で加圧して１０００ｐｓｉｇ（７０kg/cm2Ｇ）にした。
合成ガス（ＣＯ及びＨ2 ）消費速度をモニターすること
によって、反応速度を求めた。反応速度は２．５モル／
時であるのが認められた。２時間の反応の後に、溶液を
ガスクロマトグラフィーにより分析して生成物組成を求
めた。生成物はバレルアルデヒド６３％、ペンテナール
９．２％、枝分れジアルデヒド７％、及びアジポアルデ
ヒド２１％からなるものであった。
【０１１０】例ＬＸＸ（比較） リガンドＲ／ロジウム触媒によるブタジエンヒドロホル
ミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＲ．２２ｇ（リガンド対ロジウ
ム比２：１）及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからなる
触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタジ
エン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入し
た。反応を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１
で加圧して１０００ｐｓｉｇ（７０kg/cm2Ｇ）にした。
９０分の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィーに
より分析して生成物組成を求めた。ブタジエンは７９％
転化された。生成物はバレルアルデヒド４％、ペンテナ
ール７７％、枝分れジアルデヒド４％、及びアジポアル
デヒド７％からなるものであった。
ミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＲ．２２ｇ（リガンド対ロジウ
ム比２：１）及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからなる
触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタジ
エン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入し
た。反応を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１
で加圧して１０００ｐｓｉｇ（７０kg/cm2Ｇ）にした。
９０分の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィーに
より分析して生成物組成を求めた。ブタジエンは７９％
転化された。生成物はバレルアルデヒド４％、ペンテナ
ール７７％、枝分れジアルデヒド４％、及びアジポアル
デヒド７％からなるものであった。
【０１１１】例ＬＸＸＩ（比較） リガンドＳ／ロジウム触媒によるブタジエンヒドロホル
ミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＳ．１２ｇ（リガンド対ロジウ
ム比２：１）及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからなる
触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタジ
エン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入し
た。反応を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１
で加圧して１０００ｐｓｉｇ（７０kg/cm2Ｇ）にした。
９０分の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィーに
より分析して生成物組成を求めた。ブタジエンは３３％
転化された。生成物はＣ5 アルデヒドからなるものであ
った。
ミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＳ．１２ｇ（リガンド対ロジウ
ム比２：１）及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからなる
触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタジ
エン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入し
た。反応を加熱して１１０℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１
で加圧して１０００ｐｓｉｇ（７０kg/cm2Ｇ）にした。
９０分の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィーに
より分析して生成物組成を求めた。ブタジエンは３３％
転化された。生成物はＣ5 アルデヒドからなるものであ
った。
【０１１２】例ＬＸＸＩＩ（比較） リガンドＴ／ロジウム触媒によるブタジエンヒドロホル
ミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＴ．２６ｇ（リガンド対ロジウ
ム比４：１）及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからなる
触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタジ
エン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入し
た。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィ
ーにより分析して生成物組成を求めた。生成物はバレル
アルデヒド１３％、ペンテナール６０％、枝分れジアル
デヒド２％、及びアジポアルデヒド８％からなるもので
あった。
ミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、リガンドＴ．２６ｇ（リガンド対ロジウ
ム比４：１）及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからなる
触媒溶液を１００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタジ
エン（３ｍＬ）を加圧下で液体として反応装置に装入し
た。２時間の反応の後に、溶液をガスクロマトグラフィ
ーにより分析して生成物組成を求めた。生成物はバレル
アルデヒド１３％、ペンテナール６０％、枝分れジアル
デヒド２％、及びアジポアルデヒド８％からなるもので
あった。
【０１１３】例ＬＸＸＩＩＩ（比較） リガンドＵ／ロジウム触媒によるブタジエンヒドロホル
ミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、ロジウム１モル当りリガンドＵ８モル、
及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからなる触媒溶液を１
００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタジエン（３ｍ
Ｌ）を加圧下で液体として反応装置に装入した。反応を
加熱して１００℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１で加圧して
１０００ｐｓｉｇ（７０kg/cm2Ｇ）にした。２時間の反
応の後に、ブタジエンは６６％転化されてＣ5 アルデヒ
ドになっているのが求められた。
ミル化 Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）０．０１９ｇ（ロジウム３
００ｐｐｍ）、ロジウム１モル当りリガンドＵ８モル、
及びテトラヒドロフラン２５ｍＬからなる触媒溶液を１
００ｍＬパー反応装置に装入した。ブタジエン（３ｍ
Ｌ）を加圧下で液体として反応装置に装入した。反応を
加熱して１００℃にしかつＣＯ：Ｈ2 １：１で加圧して
１０００ｐｓｉｇ（７０kg/cm2Ｇ）にした。２時間の反
応の後に、ブタジエンは６６％転化されてＣ5 アルデヒ
ドになっているのが求められた。
Claims (10)
- 【請求項１】 式 【化１】 「式中、Ｙは少なくとも５個の炭素原子を含有する二価
有機基であり、Ｘは少なくとも１２個の炭素原子を含有
し、少なくとも２個の分岐アルキル基を含有し且つＸ基
の炭素原子によって供給されるｍの原子価を有する有機
基であり、但し、Ｘ基の原子価を供給する炭素原子のう
ちの少なくとも２個はせいぜい１０個の原子によって互
いに隔てられておりそしてｍは２〜６の価を有するもの
とする」を有するポリホスファイトリガンドと錯化され
た触媒的量のロジウムの存在下においてブタジエン類に
水素及び一酸化炭素を反応させることからなる１，６−
ヘキサンジアール類を製造するためのヒドロホルミル化
法。 - 【請求項２】 ブタジエン類がブタジエンであり、そし
て１，６−ヘキサンジアールがアジポアルデヒドである
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ブタジエン類がイソプレンであり、そし
て１，６−ヘキサンジアール類が２−メチルヘキサン−
１，６−ジアールである請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 ブタジエン類がジメチルブタジエンであ
り、そして１，６−ヘキサンジアール類が３，４−ジメ
チル−１，６−ヘキサンジアールである請求項１記載の
方法。 - 【請求項５】 リガンドが式 【化２】 によって表わされる請求項１記載の方法。
- 【請求項６】 反応がモノオレフィンの存在下に行わ
れ、そしてモノオレフィンのアルデヒドも製造される請
求項１記載の方法。 - 【請求項７】 リガンドが式 【化３】 「式中Ｒは分岐アルキル基であり、そしてＲ’が分岐ア
ルキル基又はアルコキシ基である」を有する請求項１記
載の方法。 - 【請求項８】 （Ａ）請求項１記載のポリホスファイト
リガンドと錯化された触媒的量のロジウムの存在下にお
いてブタジエン類に水素及び一酸化炭素を反応させて３
−ペンテナールを生成し、 （Ｂ）実質的量のβ−ペンテナールが形成する前にロジ
ウム触媒から３−ペンテナールを分離し、 （Ｃ）３−ペンテナールを１，２−ジオール、１，３−
ジオール又は２，４−ジオールと反応させて３−ペンテ
ナールのアセタール及び水を生成し、 （Ｄ）請求項１記載のリガンドと錯化された触媒的量の
ロジウムの存在下においてアセタールに水素及び一酸化
炭素を反応させて１，６−ヘキサンジアールのモノアセ
タールを生成し、そして（Ｅ）モノアセタールを１，６
−ヘキサンジアールに転化させる、各工程を含む１，６
−ヘキサンジアールを製造するための請求項１記載のヒ
ドロホルミル化法。 - 【請求項９】 工程（Ｃ）で形成された水が、工程
（Ｄ）における３−ペンテナールの反応前に３−ペンテ
ナールから分離される請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】 リガンドが、式 【化４】 「式中、Ｒは分岐アルキル基であり、Ｒ’は水素、アル
キル基又はアルコキシ基であり、そしてＲ”は水素又は
アルキル基である」を有する請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US90541592A | 1992-06-29 | 1992-06-29 | |
| US905415 | 1992-06-29 | ||
| US062475 | 1993-05-20 | ||
| US08/062,475 US5312996A (en) | 1992-06-29 | 1993-05-20 | Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184036A true JPH06184036A (ja) | 1994-07-05 |
| JP2599683B2 JP2599683B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=26742310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5178590A Expired - Lifetime JP2599683B2 (ja) | 1992-06-29 | 1993-06-28 | １，６−ヘキサンジアール類を製造するためのヒドロホルミル化法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5312996A (ja) |
| EP (1) | EP0577042A1 (ja) |
| JP (1) | JP2599683B2 (ja) |
| KR (1) | KR940005526A (ja) |
| CN (1) | CN1087078A (ja) |
| AU (1) | AU4153193A (ja) |
| BR (1) | BR9302680A (ja) |
| CA (1) | CA2099339A1 (ja) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0977713A (ja) * | 1995-09-19 | 1997-03-25 | Mitsubishi Chem Corp | アルデヒド類の製造方法 |
| JPH1045776A (ja) * | 1996-04-30 | 1998-02-17 | Mitsubishi Chem Corp | ビスホスファイト化合物及びそれを用いるヒドロホルミル化方法 |
| JPH1045775A (ja) * | 1996-04-30 | 1998-02-17 | Mitsubishi Chem Corp | ビスホスファイト化合物の製造方法 |
| JPH11130718A (ja) * | 1997-10-28 | 1999-05-18 | Mitsubishi Chemical Corp | アルデヒド類の製造方法及びこれに用いるビスホスファイト |
| JPH11130720A (ja) * | 1997-10-28 | 1999-05-18 | Mitsubishi Chemical Corp | アルデヒド類の製造方法 |
| JP2002519395A (ja) * | 1998-07-06 | 2002-07-02 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | 改良された金属−リガンド錯体触媒されるプロセス |
| JP2004508464A (ja) * | 2000-09-05 | 2004-03-18 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 金属を含有する塩基性イオン交換樹脂の焼却による金属の回収方法 |
| JP2004513950A (ja) * | 2000-11-17 | 2004-05-13 | ザ ペン ステイト リサーチ ファンデーション | オルト置換キラルホスフィンおよびホスフィナイトならびに非対称触媒反応でのその使用 |
| CN100548956C (zh) | 2004-11-26 | 2009-10-14 | 中国石油化工集团公司 | 提高1，6-己二醛纯度的方法 |
| JP2010523312A (ja) * | 2007-04-09 | 2010-07-15 | エルジー・ケム・リミテッド | ホスファイト配位子を含む触媒組成物およびこれを用いたヒドロホルミル化方法 |
| WO2014073672A1 (ja) * | 2012-11-09 | 2014-05-15 | 三井化学株式会社 | アルデヒド化合物の製造方法 |
| DE19717359B4 (de) * | 1996-04-30 | 2014-10-30 | Mitsubishi Chemical Corp. | Bisphosphitverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung |
| JP2015510498A (ja) * | 2011-12-30 | 2015-04-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの結晶性溶媒和形および非溶媒和形 |
| JP2015510497A (ja) * | 2011-12-30 | 2015-04-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 有機ジホスファイト化合物を精製する方法 |
| JP2015536303A (ja) * | 2012-10-12 | 2015-12-21 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | ビスホスフィットの混合物及びヒドロホルミル化における触媒混合物としてのその使用 |
| US9487475B2 (en) | 2012-11-09 | 2016-11-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Preparation method of aldehyde compound with limited amount of acrylonitrile |
| JP2018517694A (ja) * | 2015-06-19 | 2018-07-05 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビスジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの結晶配位子 |
| JP2018533564A (ja) * | 2015-10-12 | 2018-11-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | １，６−二置換ヘキサン誘導体を製造するためのヒドロホルミル化法 |
| WO2019039565A1 (ja) | 2017-08-24 | 2019-02-28 | 三菱ケミカル株式会社 | ジヒドロキシビフェニル化合物、ビスホスファイト化合物、触媒、アルデヒド類の製造方法及びアルコールの製造方法 |
Families Citing this family (107)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9119955D0 (en) * | 1991-09-18 | 1991-10-30 | Imperial College | Treatment of aqueous supplies containing organic material |
| DE4330489A1 (de) * | 1993-09-09 | 1995-03-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur Hydroformylierung von Butadien-1,3 |
| EP0730574B1 (en) * | 1993-11-23 | 1998-08-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Processes and catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins |
| US5600017A (en) * | 1995-01-18 | 1997-02-04 | Exxon Research And Engineering Company | Direct hydroformylation of a multi-component synthesis gas containing carbon monoxide hydrogen ethylene and acetylene-(LAW072) |
| US5675041A (en) * | 1995-01-18 | 1997-10-07 | Exxon Research & Engineering Company | Direct hydroformylation of a multi-component synthesis gas containing carbon monoxide, hydrogen, ethylene, and acetylene |
| KR970703805A (ko) * | 1995-05-01 | 1997-08-09 | 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크놀러지 코포레이션 | 막 분리방법(Membrane Separation) |
| US5817883A (en) * | 1996-04-24 | 1998-10-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing hydroxyaldehydes |
| US20020007096A1 (en) * | 1996-04-24 | 2002-01-17 | Diane Lee Packett | Process for producing alkenols |
| US6187970B1 (en) * | 1996-04-24 | 2001-02-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing 1,6-hexanediols |
| US6172269B1 (en) * | 1996-04-24 | 2001-01-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing 1,6-hexanediols |
| US5892127A (en) * | 1996-04-24 | 1999-04-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing 1,6-hexanedials and derivatives |
| US5821389A (en) * | 1996-04-24 | 1998-10-13 | Union Carbide Chemicals & Technology Corporation | Processes for producing hydroxyaldehydes |
| US5886237A (en) * | 1996-04-24 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing alkenals and alkenols |
| WO1997039995A1 (en) * | 1996-04-24 | 1997-10-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing unsaturated alcohols |
| DE19758880B4 (de) * | 1996-04-30 | 2007-10-04 | Mitsubishi Chemical Corp. | Hydroformylierungsverfahren unter Verwendung von Bisphosphitverbindungen |
| US5925754A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Epsilon caprolactam compositions |
| US5883265A (en) * | 1997-04-15 | 1999-03-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactones and/or hydrates and/or esters thereof |
| US6184391B1 (en) * | 1997-04-15 | 2001-02-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactones and/or hydrates and/or esters thereof |
| US5886236A (en) * | 1997-04-15 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing aldehyde acid salts |
| US6034286A (en) * | 1997-04-15 | 2000-03-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing saturated alcohols |
| US6031120A (en) * | 1997-07-29 | 2000-02-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selective synthesis of organodiphosphite compounds |
| DE19810794A1 (de) * | 1998-03-12 | 1999-09-16 | Basf Ag | Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Hydroformylierung |
| US5962744A (en) * | 1998-03-27 | 1999-10-05 | The Research Foundation Of State University Of New York | Process for hydrocarbonylations in supercritical carbon dioxide |
| DE19827232A1 (de) * | 1998-06-18 | 1999-12-23 | Basf Ag | Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines Phosphinitliganden und Verfahren zur Hydroformylierung und Hydrocyanierung |
| DE19913352A1 (de) | 1999-03-24 | 2000-09-28 | Basf Ag | Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines Phospinamiditliganden |
| DE19954510A1 (de) | 1999-11-12 | 2001-05-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen |
| DE10031493A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe |
| US6350819B1 (en) | 2000-10-27 | 2002-02-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Dendritic macromolecules for metal-ligand catalyzed processes |
| US6362354B1 (en) | 2000-11-17 | 2002-03-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Phosphonite ligands, catalyst compositions and hydroformylation process utilizing same |
| US6437192B1 (en) | 2000-11-17 | 2002-08-20 | E. I. Du Pont De Nmeours And Company | Hydroformylation of conjugated dienes to alkenals using phosphonite ligands |
| DE10058383A1 (de) | 2000-11-24 | 2002-05-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe |
| DE10140083A1 (de) * | 2001-08-16 | 2003-02-27 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphitverbindungen und deren Metallkomplexe |
| DE10140086A1 (de) * | 2001-08-16 | 2003-02-27 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe |
| US7670142B2 (en) * | 2003-06-03 | 2010-03-02 | Intra-Lock International, Inc. | Prosthesis mounting device and assembly |
| US20080027218A1 (en) * | 2004-04-29 | 2008-01-31 | Daugs Edward D | Hydroformylation Process for Pharmaceutical Intermediate |
| CN1993311B (zh) | 2004-08-02 | 2010-06-23 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰基化过程的稳定化 |
| WO2007109005A2 (en) | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Invista Technologies S.A R.L. | Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive |
| CN101657407B (zh) * | 2007-03-20 | 2014-02-12 | 陶氏技术投资有限公司 | 改善对产物同分异构体的控制的加氢甲酰基化方法 |
| MX2010014570A (es) | 2008-07-03 | 2011-08-15 | Dow Technology Investments Llc | Proceso para controlar pesados en una corriente de catalizador de reciclado. |
| DE102009029050A1 (de) | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Evonik Oxeno Gmbh | Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen |
| EP2488539B2 (en) | 2009-10-16 | 2023-12-20 | Dow Technology Investments LLC | Gas phase hydroformylation process |
| CN102741210B (zh) | 2009-12-22 | 2016-02-24 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 控制混合配体加氢甲酰化工艺中的正构∶异构醛比率 |
| EP2516371B2 (en) † | 2009-12-22 | 2022-08-17 | Dow Technology Investments LLC | Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the olefin partial pressure |
| CA2784943C (en) | 2009-12-22 | 2016-09-06 | Dow Technology Investments Llc | Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure |
| CN103153462B (zh) | 2010-10-05 | 2016-06-01 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰基化方法 |
| RU2601416C2 (ru) | 2010-11-12 | 2016-11-10 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс | Снижение загрязнения в процессах гидроформилирования посредством добавления воды |
| DE102011002639A1 (de) | 2011-01-13 | 2012-07-19 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Biphephos |
| SA112330271B1 (ar) | 2011-04-18 | 2015-02-09 | داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى | تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء |
| DE102011085883A1 (de) | 2011-11-08 | 2013-05-08 | Evonik Oxeno Gmbh | Neue Organophosphorverbindungen auf Basis von Anthracentriol |
| US8796481B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-08-05 | Basf Se | Crystalline solvate and non-solvated forms of 6,6′-[[3,3′,5,5′-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-[1,1′biphenyl]-2,2′-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepine |
| US9108988B2 (en) | 2011-12-30 | 2015-08-18 | Basf Se | Method of purifying organic diphosphite compounds |
| RU2634719C2 (ru) | 2012-06-04 | 2017-11-03 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс | Способ гидроформилирования |
| US9539566B2 (en) | 2012-08-29 | 2017-01-10 | Dow Technology Investments Llc | Catalyst preparation process |
| RU2639156C2 (ru) | 2012-09-25 | 2017-12-20 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс | Способ стабилизации фосфитного лиганда против деградации |
| DE102013219512A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung |
| DE102013219508A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Gemische konstitutionsisomerer Bisphosphite |
| DE102013219510A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung |
| EP2740535A1 (en) | 2012-12-04 | 2014-06-11 | Dow Technology Investments LLC | Bidentate ligands for hydroformylation of ethylene |
| EP2928855A1 (en) | 2012-12-06 | 2015-10-14 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process |
| CN104045532B (zh) | 2013-03-15 | 2018-05-25 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| CN104513143A (zh) | 2013-09-26 | 2015-04-15 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| JP2016540780A (ja) | 2013-12-19 | 2016-12-28 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセス |
| CN104725170B (zh) | 2013-12-19 | 2019-08-23 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| US10131608B2 (en) | 2014-03-31 | 2018-11-20 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| US10501486B2 (en) | 2014-05-14 | 2019-12-10 | Dow Technology Investments Llc | Stabilized organophosphorous compounds |
| MY184826A (en) | 2014-12-04 | 2021-04-24 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| TWI709568B (zh) | 2015-09-30 | 2020-11-11 | 美商陶氏科技投資公司 | 用於製造有機磷化合物的方法 |
| TWI709566B (zh) | 2015-09-30 | 2020-11-11 | 美商陶氏科技投資公司 | 用於製造有機磷化合物的方法 |
| EP3365673B1 (en) * | 2015-10-20 | 2025-04-09 | SABIC Global Technologies B.V. | Methods for quantifying n-methyl-2-pyrrolidone |
| CN105541916A (zh) * | 2015-10-29 | 2016-05-04 | 天津渤化永利化工股份有限公司 | 一种联非弗司配体的合成方法 |
| KR102743230B1 (ko) | 2015-11-10 | 2024-12-17 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 알데하이드를 생산하는 방법 |
| CN105498855A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-04-20 | 中国海洋石油总公司 | 提高醚后c4羰基合成反应铑-双膦催化剂稳定性的方法 |
| MX2018009690A (es) | 2016-02-11 | 2018-09-11 | Dow Technology Investments Llc | Procesos para convertir olefinas en alcoholes, eteres o combinaciones de los mismos. |
| JP6835403B2 (ja) * | 2016-03-01 | 2021-02-24 | 株式会社クラレ | ジアルデヒド化合物の製造方法 |
| EP3429984A1 (en) | 2016-03-18 | 2019-01-23 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process |
| TW201840363A (zh) | 2016-11-08 | 2018-11-16 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法 |
| TWI758353B (zh) | 2016-11-08 | 2022-03-21 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法 |
| TW201840362A (zh) | 2016-11-08 | 2018-11-16 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法 |
| JP2020523297A (ja) * | 2017-06-13 | 2020-08-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | １，６−ヘキサンジオール誘導体を製造するためのヒドロホルミル化方法 |
| TWI788364B (zh) | 2017-06-23 | 2023-01-01 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 氫甲醯化反應製程 |
| CN111212826B (zh) | 2017-10-25 | 2023-05-23 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 减少在加氢甲酰化过程中形成的包含醛化合物的溶液中重物质形成的方法 |
| JP7269238B2 (ja) | 2017-11-13 | 2023-05-08 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセスからロジウムを回収するためのプロセス |
| WO2019231611A1 (en) | 2018-05-30 | 2019-12-05 | Dow Technology Investments Llc | Methods of controlling hydroformylation processes |
| JP2021525165A (ja) | 2018-05-30 | 2021-09-24 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセスにおける触媒失活を遅らせるための方法、および／またはテトラホスフィン配位子の使用を遅らせるための方法 |
| WO2019231613A1 (en) | 2018-05-30 | 2019-12-05 | Dow Technology Investments Llc | Catalyst composition comprising the combination of a monophopsphine, a tetraphosphine ligand and a hydroformylation process using it |
| CN111320656A (zh) * | 2018-12-17 | 2020-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 膦配体化合物及其制备方法、催化剂组合物及其应用和醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法 |
| US20220143590A1 (en) | 2019-06-27 | 2022-05-12 | Dow Technology Investments Llc | Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery |
| SE543296C2 (en) * | 2019-07-05 | 2020-11-17 | Perstorp Ab | A use of epoxide in order to reduce the formation of heavy ends in a hydroformylation process |
| TWI874467B (zh) | 2019-11-05 | 2025-03-01 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 用於自ｃ６或更高碳數烯烴氫甲醯化製程之催化劑淨化流回收銠之方法 |
| US11976017B2 (en) | 2019-12-19 | 2024-05-07 | Dow Technology Investments Llc | Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms |
| CN111909209A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-10 | 惠州凯特立斯科技有限公司 | 联苯四齿亚膦酸酯配体的制备方法 |
| JP7761587B2 (ja) * | 2020-05-29 | 2025-10-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | オクテンを含有するパージ流から混合アルコールを製造するためのプロセス |
| EP3957642A1 (de) | 2020-08-18 | 2022-02-23 | Evonik Operations GmbH | 6,6'-([1,1'-biphenyl]-2,3'-diylbis(oxy))didibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepine |
| CN112479841B (zh) * | 2020-11-26 | 2022-09-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种丙烯氢甲酰化合成丁醛的工艺 |
| US20230406802A1 (en) | 2020-12-22 | 2023-12-21 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation reaction processes |
| MX2023010493A (es) | 2021-03-31 | 2023-09-18 | Dow Technology Investments Llc | Procesos de hidroformilacion. |
| CN115246765B (zh) * | 2021-04-26 | 2024-07-05 | 广东欧凯新材料有限公司 | 螺环二酚及其双亚膦酸酯制备方法和应用 |
| US20250137091A1 (en) | 2021-11-11 | 2025-05-01 | Dow Technology Investments Llc | Processes for recovering rhodium from hydroformylation processes |
| CN114380672B (zh) * | 2022-01-10 | 2024-05-28 | 青岛三力本诺新材料股份有限公司 | 一种1,3-丁二烯氢甲酰化制备1,6-己二醛的方法 |
| CN114315895B (zh) * | 2022-01-11 | 2023-10-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种配体及其制备方法和应用，一种制备线性二元醛的方法 |
| EP4303209A1 (de) * | 2022-07-06 | 2024-01-10 | Evonik Oxeno GmbH & Co. KG | Verfahren zur herstellung des dialdehyds von vinylcyclohexen |
| CN120282943A (zh) | 2022-12-13 | 2025-07-08 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 通过利用降解产物使多膦使用最小化的方法 |
| CN116041155B (zh) * | 2023-01-17 | 2024-06-25 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种1,3-丁二烯氢甲酰化反应制备己二醛联产正戊醛的方法 |
| WO2024228768A1 (en) | 2023-05-04 | 2024-11-07 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| EP4731600A1 (en) | 2023-06-26 | 2026-04-29 | Dow Technology Investments LLC | Methods of controlling hydroformylation processes |
| KR20260045840A (ko) | 2023-08-03 | 2026-04-03 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 하이드로포르밀화 공정 |
| WO2025088414A2 (en) | 2023-10-25 | 2025-05-01 | Inv Nylon Chemicals Americas, Llc | Method for making a diamine |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
| IT1005691B (it) * | 1973-04-07 | 1976-09-30 | Basf Ag | Processo per la preparazione di dialdeidi alifatiche o cicloalifa tiche e oppure dei loro acetali |
| DE2414253A1 (de) * | 1974-03-25 | 1975-10-16 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von hexandiol-1,6 |
| US4148830A (en) * | 1975-03-07 | 1979-04-10 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation of olefins |
| US4248802A (en) * | 1975-06-20 | 1981-02-03 | Rhone-Poulenc Industries | Catalytic hydroformylation of olefins |
| US4247486A (en) * | 1977-03-11 | 1981-01-27 | Union Carbide Corporation | Cyclic hydroformylation process |
| DE3361904D1 (en) * | 1982-05-11 | 1986-03-06 | Ici Plc | Process for the production of unsaturated mono or saturated dialdehydes and acetals thereof |
| US4599206A (en) * | 1984-02-17 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| US4668651A (en) * | 1985-09-05 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed processes |
| US4808756A (en) * | 1986-04-07 | 1989-02-28 | Kuraray Co., Ltd. | Method for production of α,ω-dialdehydes |
| US4742178A (en) * | 1986-11-10 | 1988-05-03 | Eastman Kodak Company | Low pressure hydroformylation of dienes |
| DE4026406A1 (de) * | 1990-08-21 | 1992-02-27 | Basf Ag | Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden |
-
1993
- 1993-05-20 US US08/062,475 patent/US5312996A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-28 JP JP5178590A patent/JP2599683B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-28 AU AU41531/93A patent/AU4153193A/en not_active Abandoned
- 1993-06-28 BR BR9302680A patent/BR9302680A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-06-28 KR KR1019930011819A patent/KR940005526A/ko not_active Withdrawn
- 1993-06-28 EP EP93110276A patent/EP0577042A1/en not_active Withdrawn
- 1993-06-28 CN CN93109542A patent/CN1087078A/zh active Pending
- 1993-06-28 CA CA002099339A patent/CA2099339A1/en not_active Abandoned
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0977713A (ja) * | 1995-09-19 | 1997-03-25 | Mitsubishi Chem Corp | アルデヒド類の製造方法 |
| JPH1045776A (ja) * | 1996-04-30 | 1998-02-17 | Mitsubishi Chem Corp | ビスホスファイト化合物及びそれを用いるヒドロホルミル化方法 |
| JPH1045775A (ja) * | 1996-04-30 | 1998-02-17 | Mitsubishi Chem Corp | ビスホスファイト化合物の製造方法 |
| DE19717359B4 (de) * | 1996-04-30 | 2014-10-30 | Mitsubishi Chemical Corp. | Bisphosphitverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung |
| JPH11130718A (ja) * | 1997-10-28 | 1999-05-18 | Mitsubishi Chemical Corp | アルデヒド類の製造方法及びこれに用いるビスホスファイト |
| JPH11130720A (ja) * | 1997-10-28 | 1999-05-18 | Mitsubishi Chemical Corp | アルデヒド類の製造方法 |
| JP2002519395A (ja) * | 1998-07-06 | 2002-07-02 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | 改良された金属−リガンド錯体触媒されるプロセス |
| JP2004508464A (ja) * | 2000-09-05 | 2004-03-18 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 金属を含有する塩基性イオン交換樹脂の焼却による金属の回収方法 |
| JP2004513950A (ja) * | 2000-11-17 | 2004-05-13 | ザ ペン ステイト リサーチ ファンデーション | オルト置換キラルホスフィンおよびホスフィナイトならびに非対称触媒反応でのその使用 |
| CN100548956C (zh) | 2004-11-26 | 2009-10-14 | 中国石油化工集团公司 | 提高1，6-己二醛纯度的方法 |
| JP2010523312A (ja) * | 2007-04-09 | 2010-07-15 | エルジー・ケム・リミテッド | ホスファイト配位子を含む触媒組成物およびこれを用いたヒドロホルミル化方法 |
| JP2015510497A (ja) * | 2011-12-30 | 2015-04-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 有機ジホスファイト化合物を精製する方法 |
| JP2015510498A (ja) * | 2011-12-30 | 2015-04-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの結晶性溶媒和形および非溶媒和形 |
| JP2015536303A (ja) * | 2012-10-12 | 2015-12-21 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | ビスホスフィットの混合物及びヒドロホルミル化における触媒混合物としてのその使用 |
| CN104781228A (zh) * | 2012-11-09 | 2015-07-15 | 三井化学株式会社 | 醛化合物的制造方法 |
| WO2014073672A1 (ja) * | 2012-11-09 | 2014-05-15 | 三井化学株式会社 | アルデヒド化合物の製造方法 |
| JP5840801B2 (ja) * | 2012-11-09 | 2016-01-06 | 三井化学株式会社 | アルデヒド化合物の製造方法 |
| US9475760B2 (en) | 2012-11-09 | 2016-10-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Preparation method of aldehyde compound using a metal compound and a phosphorus compound |
| US9487475B2 (en) | 2012-11-09 | 2016-11-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Preparation method of aldehyde compound with limited amount of acrylonitrile |
| JP2018517694A (ja) * | 2015-06-19 | 2018-07-05 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビスジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの結晶配位子 |
| JP2018533564A (ja) * | 2015-10-12 | 2018-11-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | １，６−二置換ヘキサン誘導体を製造するためのヒドロホルミル化法 |
| WO2019039565A1 (ja) | 2017-08-24 | 2019-02-28 | 三菱ケミカル株式会社 | ジヒドロキシビフェニル化合物、ビスホスファイト化合物、触媒、アルデヒド類の製造方法及びアルコールの製造方法 |
| US10793497B2 (en) | 2017-08-24 | 2020-10-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Dihydroxybiphenyl compound, bisphosphite compound, catalyst, production method of aldehydes, and production method of alcohol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1087078A (zh) | 1994-05-25 |
| JP2599683B2 (ja) | 1997-04-09 |
| AU4153193A (en) | 1994-01-06 |
| EP0577042A1 (en) | 1994-01-05 |
| US5312996A (en) | 1994-05-17 |
| KR940005526A (ko) | 1994-03-21 |
| BR9302680A (pt) | 1994-02-08 |
| CA2099339A1 (en) | 1993-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2599683B2 (ja) | １，６−ヘキサンジアール類を製造するためのヒドロホルミル化法 | |
| CA1225660A (en) | Continuous process for the production of aldehydes by hydroformylation of olefins | |
| CA1281704C (en) | Transition metal complex catalyzed processes | |
| KR920010519B1 (ko) | 디유기아인산염 리간드의 제조방법 | |
| EP2796440A1 (en) | Apparatus and method for preparing alcohol from olefin | |
| US4283304A (en) | Process for removing triorganophosphine from a liquid composition | |
| WO1980001691A1 (en) | Process for the preparation of aldehydes | |
| CN103025695A (zh) | 用于由烯烃联产异型反应产物和醇的设备以及使用该设备联产异型反应产物和醇的方法 | |
| US4242284A (en) | Process for recovery of rhodium values and triphenylphosphine from rhodium catalyzed hydroformylation medium | |
| GB1582010A (en) | Cyclic hudroformylation process | |
| US7141702B2 (en) | Process for the synthesis of α-substituted acroleins | |
| EP1312598B1 (en) | Process for producing aldehyde | |
| US5717126A (en) | Phosphorous-containing calixarenes | |
| JPH11130718A (ja) | アルデヒド類の製造方法及びこれに用いるビスホスファイト | |
| JP2007506691A (ja) | １，７−オクタジエンの製造方法及びその使用 | |
| KR101621276B1 (ko) | 열 처리에 의해 고비점 물질로부터 지방족 ｃ３ 내지 ｃ１０알데히드를 수득하는 방법 | |
| WO1997040002A1 (en) | Processes for producing alkenals and alkenols | |
| US6437192B1 (en) | Hydroformylation of conjugated dienes to alkenals using phosphonite ligands | |
| JP2001515499A (ja) | ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはｎ−ブタノールの製造方法 | |
| EP0150943B1 (en) | Hydroformylation of allyl alcohol | |
| WO2005063668A1 (en) | Process for synthesis of alpha-substituted acroleins | |
| CN117510304A (zh) | 一种正丁醇与新戊二醇的联合生产方法 | |
| JP3956559B2 (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| CA1202326A (en) | Refining of crude aldehyde product | |
| RU2005713C1 (ru) | Способ получения альдегидов c4-c5 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19961022 |