JPH1045776A - ビスホスファイト化合物及びそれを用いるヒドロホルミル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヒドロホルミル化反応において、高い反応速
度を保ちつつ、優れた目的生成物の選択性を与える新規
なビスホスファイト配位子を提供する。 【解決手段】 第８族金属化合物の存在下、オレフィン
を合成ガスと反応させて、アルデヒド類を製造する方法
において、式：（Ｚ₁ Ｏ）（Ｚ₂ Ｏ）ＰＯ−Ａｒ−Ａｒ
−ＯＰ（ＯＺ₃ ）（ＯＺ₄ ） 〔式中、Ａｒ基において、酸素と結合する炭素の隣接炭
素の置換基がＣ３〜２０の（シクロ）アルキル基であ
り、Ｚ₁ 〜Ｚ₄ は互いに結合していないアリール基であ
り、Ｚにおいて、酸素と結合する炭素の隣接炭素の置換
基が炭素数０〜２個の基である。〕で示される新規なビ
スホスファイト化合物を存在させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なビスホスファ
イト化合物及びそれを用いるオレフィン性化合物のヒド
ロホルミル化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン性化合物を触媒の存在下に水
性ガスと反応させて、アルデヒド類またはその水素化物
であるアルコール類を製造する方法は、ヒドロホルミル
化方法として周知である。ヒドロホルミル化反応の触媒
としては通常、有機リン化合物を配位子とする第８族金
属の可溶性錯体が用いられている。一般に、触媒の金属
成分と共に用いられる配位子は触媒反応に重大な影響を
及ぼす。ヒドロホルミル化反応においても配位子により
反応の活性及び選択性が大きく変化することが広く知ら
れている。ヒドロホルミル化反応を工業的に有利に実施
するためには、反応活性及び選択性の向上が重要な課題
であり、そのための配位子の設計が盛んに行なわれてい
る。

【０００３】ヒドロホルミル化反応の配位子として利用
されるリン化合物の一群としては種々のホスファイト化
合物が知られており、これまでにもトリアルキルホスフ
ァイトやトリアリールホスファイトの様な単純なモノホ
スファイト類の他に、分子中に複数の配位性リン原子を
有するポリホスファイト類等の種々のホスファイト化合
物が提案されている。例えば、特開昭６２−１１６５８
７号公報には２つのホスファイト基のうちの１つが環状
構造を有するビスホスファイト化合物が、また、特開平
６−１８４０３６号公報には２つのホスファイト基が共
に環状構造を有するビスホスファイト化合物が開示され
ている。

【０００４】他方、特開平５−１７８７７９号公報に
は、２つのホスファイト基が共に環化していないビスホ
スファイト化合物が開示されている。該ビスホスファイ
ト化合物において、架橋部分のビスアリーレン基の置換
基は特定されていない。また４つのエステル末端基とし
ては少なくともオルト位に炭化水素置換基を有するフェ
ニル基或いは少なくとも３位に炭化水素置換基を有する
β−ナフチル基が用いられている。該炭化水素置換基と
してはイソプロピル基、第３級ブチル基などの炭素数３
以上の嵩高い有機基が用いられている。

【０００５】このように、ヒドロホルミル化反応に用い
る配位子として種々のホスファイト化合物が提案されて
いるが、これまでに報告されているビスホスファイト化
合物を用いたヒドロホルミル化反応では、高い反応速度
が得られる場合は目的生成物である直鎖アルデヒドの選
択性が不十分であり、逆に極めて高い直鎖選択性が得ら
れる場合は反応速度の点で不十分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の通り、従来、ヒ
ドロホルミル化反応に用いる配位子として種々のホスフ
ァイト化合物が提案されているが、これらを用いたヒド
ロホルミル化反応では、高い反応速度と高い目的生成物
の選択性とが同時には満たされていないことから、商業
生産において経済性の低下をもたらすことが危惧され、
工業触媒としては用い難いという問題があった。従っ
て、高い反応速度を保ちつつ、優れた目的生成物の選択
性を与えるビスホスファイト配位子を開発することが強
く望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ヒドロホ
ルミル化反応において、反応活性及び目的生成物の選択
性を共に向上・維持するのに有効な配位子の検討を鋭意
進める過程で、特定の構造を有する新規なビスホスファ
イト化合物を見出し、これをヒドロホルミル化反応にお
ける触媒の一成分、即ち触媒の金属成分と共に用いられ
る配位子として用いると、反応が速い速度で進行し、か
つ、極めて優れた目的生成物の選択性が得られることを
見出して本発明に到達した。即ち本発明の第１の要旨
は、下記一般式（Ａ）で表されるビスホスファイト化合
物、に存する。

【０００８】

【化８】

【０００９】〔式中、−Ａｒ−Ａｒ−基は、下記一般式
（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−III)のいずれか１つで表されるビス
アリーレン基であり、Ｚ₁ 〜Ｚ₄ は、それぞれ６〜２０
個の炭素原子を有するアリール基であり、置換基を有し
ていてもよく、アリール基Ｚ₁〜Ｚ₄ 中の酸素原子と結
合する炭素原子に隣接する芳香環炭素原子の置換基は、
それぞれ炭素原子０〜２個の基からなる群から選ばれ、
かつ、Ｚ₁ とＺ₂ 及びＺ ₃ とＺ₄ のいずれもが互いに結
合していない。

【００１０】

【化９】

【００１１】（式中、Ｒ₁₁は、それぞれ独立に３〜２０
個の炭素原子を有するアルキル基及びシクロアルキル基
からなる群から選ばれるものを表し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄は、そ
れぞれ独立に水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する
アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロ
アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アルキルアリール基、アルキルアリール
オキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ
基、シアノ基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子よりなる
群から選ばれるものを表す。）

【００１２】

【化１０】

【００１３】（式中、Ｒ₂₁はそれぞれ独立に一般式（Ａ
−Ｉ）中のＲ₁₁と同義であり、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₆はそれぞれ独
立に一般式（Ａ−Ｉ）中のＲ₁₂〜Ｒ₁₄と同義である。）

【００１４】

【化１１】

【００１５】（式中、Ｒ₃₁はそれぞれ独立に一般式（Ａ
−Ｉ）中のＲ₁₁と同義であり、Ｒ₃₂〜Ｒ₃₆はそれぞれ独
立に一般式（Ａ−Ｉ）中のＲ₁₂〜Ｒ₁₄と同義であ
る。）〕 また本発明の第２の要旨は、第８族金属化合物の存在下
に、オレフィン性化合物と一酸化炭素及び水素と反応さ
せて対応するアルデヒド類を製造するに当り、上記一般
式（Ａ）で表されるビスホスファイト化合物を存在させ
ることを特徴とするヒドロホルミル化方法、に存する。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の新規なビスホスファイト化合物は、より具
体的には下記一般式（Ｉ）〜（III)で表される。

【００１７】

【化１２】

【００１８】

【化１３】

【００１９】

【化１４】

【００２０】上記式（Ｉ）〜（III)において、Ｒ₁₁、Ｒ
₂₁及びＲ₃₁は、例えばｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等の炭
素数３〜２０の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を表
し、中でも炭素数４〜２０のものが好ましく、炭素数４
〜１０のものが特に好ましい。更に芳香環と結合する炭
素原子が第３級のものが好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−
ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等が例示される。またこの
ほかＲ₁₁、Ｒ₂₁及びＲ₃₁は、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基、アダマンチル基等の炭素数６〜１４、好ま
しくは６〜１０のシクロアルキル基を表す。式（Ｉ）の
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄、式（II）のＲ₂₂〜Ｒ₂₆及び式（III)のＲ₃₂
〜Ｒ₃₆は、水素原子の他、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチ
ル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチ
ル基等の炭素数１〜２０の鎖状或いは環状のアルキル
基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等
の炭素数１〜１２のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、フェノキシ
基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、ベンジル基等
のアリールアルキル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基等
のアルキルアリール基の他、シクロペンチルオキシ基等
のシクロアルコキシ基、２，３−キシレノキシ等のアル
キルアリールオキシ基、２−（２−ナフチル）エトキシ
基等のアリールアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ
基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン原子
等が挙げられ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

【００２１】式（Ｉ）〜（III)のビスアリーレン基とし
て好適なものとしては、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−
５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′
−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル
−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，
３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメ
チル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、
３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′
−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，
５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−１，１′−ビフェニル−
２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，
５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−
ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジエ
トキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、
３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジ−ｔ−ブトキ
シ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，
３′，５，５′−テトラ（シクロオクチル）−１，１′
−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，
６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−
２，２′−ジイル基、１，１′，７，７′−テトラ−ｔ
−ブチル−３，３′−ビナフチル−２，２′−ジイル基
等が挙げられる。

【００２２】式（Ｉ）〜（III)のＺ₁ 〜Ｚ₄ は、それぞ
れ置換基を有していてもよい６〜２０個の炭素原子を有
するアリール基を表し、互いに同一でも異なっていても
よく、かつ、Ｚ₁ とＺ₂ 及びＺ₃ とＺ₄ のいずれもが互
いに結合していないものである。またアリール基Ｚ₁ 〜
Ｚ₄ 中のホスファイト酸素原子と結合する炭素原子に隣
接する芳香環炭素原子の置換基は、それぞれメチル基、
エチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基
及び、クロロ基、フルオロ基等のハロゲン原子等の炭素
原子０〜２個の基からなる群から選ばれる。

【００２３】アリール基Ｚ₁ 〜Ｚ₄ のその他の位置の置
換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチ
ル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜１２、好ましくは
１〜８、の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜
８、のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等の炭素
数６〜１８、好ましくは６〜１０のアリール基等が挙げ
られ、他に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリ
フルオルメチル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシル
基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド
基、スルホニル基、スルフィニル基、シリル基、チオニ
ル基等が挙げられる。これらの置換基は一つのアリール
基Ｚに対して１〜５個置換していてもよい。

【００２４】上記したアリール基Ｚ₁ 〜Ｚ₄ として好適
なものとしては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナ
フチル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、２−エ
チルフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフ
ェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフ
ェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメ
チルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５
−ジメチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−ク
ロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジク
ロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５
−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、
３，５−ジクロロフェニル基、２−メトキシフェニル
基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル
基、２，３−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキ
シフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シ
アノフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−フェニル
フェニル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフ
チル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル
基、２−メチル−１−ナフチル基、４−クロロ−１−ナ
フチル基、２−ニトロ−１−ナフチル基、７−メトキシ
−２−ナフチル基等が挙げられる。上記した一般式
（Ｉ）〜（III)で表されるビスホスファイト化合物の例
を次に示す。以下の各式における符号の意味は次の通り
である。

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】

【化１９】

【００３０】

【化２０】

【００３１】

【化２１】

【００３２】

【化２２】

【００３３】

【化２３】

【００３４】

【化２４】

【００３５】

【化２５】

【００３６】

【化２６】

【００３７】

【化２７】

【００３８】

【化２８】

【００３９】

【化２９】

【００４０】

【化３０】

【００４１】

【化３１】

【００４２】

【化３２】

【００４３】

【化３３】

【００４４】

【化３４】

【００４５】

【化３５】

【００４６】

【化３６】

【００４７】

【化３７】

【００４８】

【化３８】

【００４９】

【化３９】

【００５０】

【化４０】

【００５１】

【化４１】

【００５２】

【化４２】

【００５３】

【化４３】

【００５４】

【化４４】

【００５５】

【化４５】

【００５６】

【化４６】

【００５７】

【化４７】

【００５８】

【化４８】

【００５９】前記一般式（Ｉ）〜（III)で表されるビス
ホスファイト化合物は、下記一般式（Ｉ−１）、（II−
１）及び（III −１）（一般式（Ｉ−１）、（II−１）
及び（III −１）中の、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆、及び
Ｒ₃₁〜Ｒ₃₆は、それぞれ一般式（Ｉ）、（II）及び（II
I)中のＲ₁₁〜Ｒ₁₄、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆、及びＲ₃₁〜Ｒ₃₆と同義
である。）で表される、それぞれ置換基を有する１，
１′−ビフェニル−２，２′−ジオール、１，１′−ビ
ナフチル−２，２′−ジオール又は３，３′−ビナフチ
ル−２，２′−ジオールのアルカリ金属塩又はアルカリ
土類金属塩と、下記一般式（IV）及び／又は（Ｖ）（式
中、Ｚ₁ 〜Ｚ₄ は一般式（Ａ）のＺ₁ 〜Ｚ ₄ とそれぞれ
同義である。）で表されるリン化合物とを、接触させる
ことにより調製することができる。

【００６０】

【化４９】

【００６１】

【化５０】

【００６２】上記一般式（Ｉ−１）〜（III −１）で表
されるビスアリーレンジオール塩は下記一般式（Ｉ−
２）、（II−２）及び（III −２）（一般式（Ｉ−
２）、（II−２）及び（III −２）中の、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄、
Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆、及びＲ₃₁〜Ｒ₃₆は、それぞれ一般式
（Ｉ）、（II）及び（III)中のＲ₁₁〜Ｒ₁₄、Ｒ₂₁〜
Ｒ₂₆、及びＲ₃₁〜Ｒ₃₆と同義である。）で表される、そ
れぞれ置換基を有する１，１′−ビフェニル−２，２′
−ジオール、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジオー
ル、３，３′−ビナフチル−２，２′−ジオールと、ｎ
−ＢｕＬｉ、Ｎａ、ＮａＨ、ＫＨ等のアルカリ金属化合
物又は臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウ
ム等のアルカリ土類金属化合物とを、溶媒中、好ましく
は窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応させることにより
合成することができる。

【００６３】

【化５１】

【００６４】上記金属化合物の使用量は、一般式（Ｉ−
２）〜（III −２）で表されるビスアリーレンジオール
１モルに対して通常２モルあれば充分であるが、所望に
よりそれ以上用いても良い。溶媒としてはテトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、
トルエン等の炭化水素類、ピリジン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミ
ン等の含窒素化合物及びこれらの混合物が好適に用いら
れる。反応温度は、−７０℃〜溶媒沸点の範囲で適宜選
択することができるが、反応の開始時は低目の例えば−
３０℃〜１０℃の間で行い、その後徐々に溶媒の沸点ま
で上げるといった方法を採用することもできる。反応操
作の点からは、金属化合物としてｎ−ＢｕＬｉ又はＮａ
Ｈを用い、溶媒としてはテトラヒドロフランを用いて、
反応を行なうことが好ましい。反応時間は通常１分〜４
８時間の範囲を選択することができるが、１０分から４
時間程度が好ましい。

【００６５】一般式（Ｉ−１）〜（III −１）で示され
る化合物は、次の行程では特に精製することなく反応液
をそのまま用いてもかまわないが、予め貧溶媒による洗
浄や再結晶操作による単離等の処理を行っても良い。一
般式（IV）、（Ｖ）で示されるリン化合物は、通常、三
塩化リン（ＰＣｌ₃）とＺ₁ −ＯＨ、Ｚ₂ −ＯＨ、Ｚ₃
−ＯＨ又はＺ₄ −ＯＨ（式中、Ｚ₁ 〜Ｚ₄ は一般式
（Ａ）のＺ₁ 〜Ｚ₄ と同義である。）で表されるフェノ
ール類を塩基の存在下又は不在下、好ましくは窒素等の
不活性ガス雰囲気下、溶媒中又は無溶媒で反応を行うこ
とにより合成することができる。Ｚ₁ とＺ₂ またはＺ₃
とＺ₄ が同一であるリン化合物は容易に合成できるので
好ましい。従ってＺ₁ とＺ₂ 、Ｚ₃とＺ₄ の双方がそれ
ぞれに同一である場合がより好ましく、特に、Ｚ₁ 、Ｚ
₂ 、Ｚ₃ 及びＺ₄ が同一である場合がさらに好ましい。

【００６６】上記塩基としては、ピリジン、トリエチル
アミン、ジエチルアミン等の含窒素塩基、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の無機塩基が例示される。反応操作
の容易さから含窒素塩基が好んで用いられる。塩基の使
用量は、ＰＣｌ₃ １モルに対して２モル用いるのが普通
である。塩基の量が多すぎたり少なすぎたりすると不必
要なＰ（ＯＺ₁ ）₂ （ＯＺ₂ ）、Ｐ（ＯＺ₁ ）、（ＯＺ
₂ ）₂ 、Ｐ（ＯＺ₁ ） ₃ 、Ｐ（ＯＺ₂ ）₃ 等のホスファ
イトやＣｌ₂ Ｐ（ＯＺ₁ ）等のジクロロ化合物の副生量
が増えるため好ましくない。

【００６７】反応温度は任意の温度を選択することがで
きるが、例えば塩基として含窒素塩基を用いる場合では
０〜５℃の温度で行うことが好ましい。反応時間は１分
から４８時間の範囲を選択することができるが、５分か
ら１０時間程度の反応時間が好ましい。塩基の存在下で
反応を行った際、反応の進行に伴い副生する塩化水素と
塩基との塩は、通常固体として反応溶液中に存在する
が、これは、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下
で、濾過する等の方法で反応系から除去することができ
る。塩基の不在下で反応を行う場合は、窒素ガスやアル
ゴンガスのような不活性ガスを反応系中にバブルするこ
とにより、副生する塩化水素を反応系から除去する方法
等が例示される。

【００６８】一般式（IV）、（Ｖ）で示されるクロロジ
アリールオキシホスフィンは、上記の不必要なホスファ
イト類、及びジクロロ化合物との混合物として得られる
場合があるが、これらと特に分離することなく次の工程
に進んでもかまわない。一般式（IV）と（Ｖ）のリン化
合物をこれらの副生物から分離する方法としては、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いた再結晶
化による方法及び蒸留等が挙げられる。

【００６９】一般式（Ｉ）〜（III)のビスホスファイト
化合物は、一般式（Ｉ−１）、（II−１）又は（III −
１）の化合物と、一般式（IV）及び／又は（Ｖ）の化合
物とを溶媒中又は無溶媒下、２０℃以下の温度で１分以
上接触させることにより合成することができる。接触は
窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく、一般
式（Ｉ−１）、（II−１）又は（III −１）の化合物
と、（IV）及び／又は（Ｖ）の化合物とを、好ましくは
０℃以下、更に好ましくは−３０℃以下、最も好ましく
は−５０℃以下の温度で混合し、１分以上、好ましくは
３分から６０分間その温度を維持した後、徐々に温度を
上げて行く方法により目的のビスホスファイト化合物を
合成することができる。温度の上昇速度としては、０．
１℃／分〜２０℃／分の間で適宜選択することができる
が、０．５℃／分〜１０℃／分の速度が好ましい。反応
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、トルエン等
の炭化水素類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素
化合物類、及びこれらの混合物を使用することができ
る。溶媒の量は生成する目的物の溶解に必要な最少量を
用いるのが望ましいが、それ以上の量を用いても差し支
えない。

【００７０】一般式（Ｉ）〜（III)のビスホスファイト
化合物の精製方法としては、カラム展開（クロマトグラ
フィー）による方法、懸洗による方法、及び再結晶化に
よる方法等が挙げられる。カラム展開による方法として
は充填剤としてはシリカゲル、酸化アルミナ等を用いる
方法が挙げられる。またカラムの展開溶液としてはテト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等の
エステル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素類が挙げられ、これらの溶液は目的物の精
製に適するよう、単一溶媒、或いは２種類以上の溶媒を
混合して用いられる。

【００７１】また、懸洗による精製方法としては、ビス
ホスファイト合成反応の終了後、濾別、或いは水等の極
性溶媒により副生した金属塩化物（ＭＣｌ）を反応溶液
から除去した後、溶液を蒸発乾涸し、残留物をアセトニ
トリル、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ア
セトン、ジエチルケトン等のケトン類、メタノール、エ
タノール等のアルコール類等の溶媒中で攪拌することに
より、目的物をこれらの溶媒に溶解させることなく、不
要物を溶媒に溶解させる方法により目的物を精製するこ
とができる。

【００７２】再結晶化による精製方法としては、ビスホ
スファイト合成反応の終了後、濾別、或いは水等の極性
溶媒により副生した金属塩化物を反応溶液から除去した
後、溶液を蒸発乾涸し、残留物を溶解し得る最少量の溶
媒に溶解させた後、冷却することによる方法、及び、残
留物を溶解し得る溶媒に溶解した後、目的物のビスホス
ファイト化合物の不溶もしくは難溶の溶媒を添加し、所
望により冷却することによる方法等により固体を析出さ
せ、固体を濾過等の方法により分離し、さらに固体が不
溶の溶媒で洗浄する方法等が挙げられる。ビスホスファ
イト化合物が可溶な溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられ、難溶な溶媒
としては、アセトニトリルの他、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素類、アセトン、ジエチルケトン等のケ
トン類、メタノール、エタノール等のアルコール類が例
示される。

【００７３】本発明においては、前述した新規なビスホ
スファイト化合物を用いてヒドロホルミル化反応を行う
ことで、高い反応速度と優れた目的生成物の選択性を同
時に満たすことが可能となる。本発明のヒドロホルミル
化方法において、反応原料として使用されるオレフィン
性化合物としては、分子内にオレフィン性二重結合を少
なくとも１つ有する有機化合物であれば特に制限はな
い。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタ
ジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘキサジエン、オクテ
ン、オクタジエン、デセン、ヘキサデセン、オクタデセ
ン、イコセン、ドコセン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、シクロヘキセン、および、プロピレン〜ブテン混合
物、１−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン混合物、１
−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン〜ブタジエン混合
物等の低級オレフィン混合物、プロピレン、ｎ−ブテ
ン、イソブチレン等の低級オレフィンの二量体〜四量体
のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物等のオレフ
ィン類、アクリロニトリル、アリルアルコール、１−ヒ
ドロキシ−２，７−オクタジエン、３−ヒドロキシ−
１，７−オクタジエン、オレイルアルコール、１−メト
キシ−２，７−オクタジエン、アクリル酸メチル、メタ
アクリル酸メチル、オレイン酸メチル等の極性基置換オ
レフィン類等が挙げられる。

【００７４】ヒドロホルミル化反応の触媒又はその前駆
体として用いる第８族金属化合物としては、第８族金属
の水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無機酸塩、酸化
物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位
化合物、ホスフィン配位化合物またはホスファイト配位
化合物等が使用可能で、例えば、三塩化ルテニウム、テ
トラアンミンヒドロキソクロロルテニウムクロリド、ジ
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等
のルテニウム化合物、酢酸パラジウム、塩化パラジウム
等のパラジウム化合物、三塩化オスミウム等のオスミウ
ム化合物、三塩化イリジウム、イリジウムカルボニル等
のイリジウム化合物、白金酸、ヘキサクロロ白金酸ナト
リウム、第二白金酸カリウム等の白金化合物、ジコバル
トオクタカルボニル、ステアリン酸コバルト等のコバル
ト化合物、三塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウ
ム、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ 、〔Ｒｈ（ＯＡｃ）
（ＣＯＤ）〕₂ 、Ｒｈ₄ （ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₆ （Ｃ
Ｏ）₁₆、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃ 、〔Ｒｈ（ＯＡ
ｃ）（ＣＯ）₂ 〕₂ 、〔Ｒｈ（μ−Ｓ（ｔ−Ｂｕ））
（ＣＯ ₂ 〕₂ 、〔ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）〕₂ （ａｃａｃは
アセチルアセトナト基を、ＯＡc はアセチル基を、ＣＯ
Ｄは１，５−シクロオクタジエンを、Ｐｈはフェニル基
を、ｔ−Ｂｕは第３ブチル基をそれぞれ表す）等のロジ
ウム化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。

【００７５】本発明方法において、ビスホスファイト化
合物は予め上記の第８族金属化合物と錯体を形成させて
用いることができる。ビスホスファイト化合物を含む第
８族金属錯体は、第８族金属の化合物と該ビスホスファ
イト化合物とから、公知の錯体形成方法により容易に調
製することができる。また、場合によっては、第８族金
属化合物と前記ビスホスファイト化合物とをヒドロホル
ミル化反応帯域に供給してそこで錯体を形成させて用い
ることもできる。第８族金属化合物の使用量は、特に限
定されるものではなく、触媒活性及び経済性等から考慮
される限界があるが、本発明においては、通常ヒドロホ
ルミル化反応帯域における濃度が金属原子換算でオレフ
ィン性化合物または反応溶媒１リットルに対し０．０５
ｍｇ〜５ｇ、好ましくは０．５ｍｇ〜１ｇの範囲から選
ばれる。

【００７６】本発明において、ビスホスファイト化合物
の使用量は特に制限されるものではなく、触媒の活性、
選択性に対して望ましい結果が得られるように適宜設定
される。通常は第８金属１モル当たり約０．００１〜５
００モル、好ましくは０．１〜１００モルの範囲から選
ばれる。ヒドロホルミル化反応を行なうにあたって、反
応溶媒の使用は必須ではないが、必要ならばヒドロホル
ミル化反応に不活性な溶媒を存在させることができる。
好ましい溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、
トデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエ
チルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチ
ル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類、アル
デヒド縮合体等のヒドロホルミル化反応時に副生する高
沸点成分又は、反応原料であるオレフィン性化合物等が
挙げられる。

【００７７】本発明のヒドロホルミル化方法を行なうた
めの反応条件は、従来通常に用いられたものと同様であ
り、反応温度は、通常、１５〜２００℃、好ましくは５
０〜１５０℃の範囲から選ばれ、ＣＯ分圧及びＨ₂ 分圧
は通常、０．００１〜２００気圧、好ましくは０．１〜
１００気圧、特に好ましくは１〜５０気圧の範囲から選
ばれる。水素と一酸化炭素とのモル比（Ｈ₂ ／ＣＯ）は
通常、１０／１〜１／１０、好ましくは１／１〜１／６
の範囲から選択される。ヒドロホルミル化反応の方式と
しては、攪拌型反応槽または気泡塔型反応槽中で連続方
式または回分方式のいずれでも行なうことができる。

【００７８】本発明の、一般式（Ｉ）〜（III)で示され
る新規なビスホスファイト化合物を用いたヒドロホルミ
ル化反応系では、生成したアルデヒドを蒸留等の方法に
より分離した後に、この第８族金属及びビスホスファイ
ト化合物を含む回収液を用いて、再びオレフィン性化合
物のヒドロホルミル化反応を行うことができる。更に、
連続的にオレフィン性化合物をアルデヒドに転化する際
に、生成するアルデヒドの一部または全部を分離した残
りの反応液を、触媒液として連続的にヒドロホルミル化
反応槽に循環させることもできる。

【００７９】

【実施例】次に本発明の具体的態様を、実施例により更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。

【００８０】（ビスホスファイト化合物の合成） 実施例−１ 三塩化リン（４．６４ｇ、３３．８ミリモル）のトルエ
ン（約４００ミリリットル）溶液に、フェノール（６．
３６ｇ、６７．６ミリモル）及びピリジン（５．３５
ｇ、６７．６ミリモル）のトルエン（約２００ミリリッ
トル）溶液を窒素雰囲気下、０℃にて約２．５時間かけ
て攪拌しつつ滴下した。次いで、副生した固体のピリジ
ン塩酸塩を濾別した後、溶媒留去により濾液を約５０ミ
リモルまで濃縮し、ＣＩＰ（ＯＰｈ）₂ を含むトルエン
溶液を得た。他方、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−
ブチル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４ｇ、
１６．９ミリモル）のテトラヒドロフラン（約５０ミリ
リットル）溶液にヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウ
ム（２０．１ミリリットル、３３．８ミリモル）を窒素
雰囲気下、０℃にて滴下し、次いで約１時間沸騰還流
し、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，
２′−ビフェニルジオールのジリチウム塩を得た。次
に、先に得られたＣＩＰ（ＰＯｈ）₂ を含むトルエン溶
液に、テトラヒドロフランに溶解した３，３′，５，
５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオ
ールのジリチウム塩を窒素雰囲気下、−７０℃にて、約
３０分かけて攪拌しつつ滴下した。滴下後、約１．２℃
／分の温度上昇速度で反応溶液を０℃まで戻した後、副
生した固体のＬｉＣｌの濾別及び濾液の真空留去を行
い、残留液体物を得た。これをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開液：トルエン／ヘキサン＝約１／
５）により、ビスホスファイト（１）のみを含む溶液を
分取し、溶媒を真空留去させて無色粉末固体を３．０６
ｇ（収率２１．５％）得た。

【００８１】

【化５２】

【００８２】実施例−２ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに２−メチルフェノール（６．８
７ｇ、５９．９ミリモル）を用い、三塩化リンを４．３
６ｇ（３１．８ミリモル）、ピリジンを５．０２ｇ（５
９．９ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−
ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを６．５２ｇ
（１５．９ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチル
リチウムを１８．８ミリリットル（３１．８ミリモ
ル）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開液の
混合比をトルエン／ヘキサン＝約１／１０にしたこと以
外は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイ
ト（２）を３．８８ｇ（収率２７．２％）得た。

【００８３】

【化５３】

【００８４】実施例−３ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに３−メチルフェノール（７．５
４ｇ、６９．７ミリモル）を用い、三塩化リンを４．７
９ｇ（３４．９ミリモル）、ピリジンを５．５１ｇ（７
１．８ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−
ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを７．１６ｇ
（１７．４ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチル
リチウムを２０．６ミリリットル（３４．９ミリモ
ル）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開液の
混合比をトルエン／ヘキサン＝約１／４にしたこと以外
は同様の操作で、透明オイル状液体であるビスホスファ
イト（３）を１．９６ｇ（収率１２．５％）得た。

【００８５】

【化５４】

【００８６】実施例−４ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに４−メチルフェノール（６．７
６ｇ、６２．６ミリモル）を用い、三塩化リンを４．３
０ｇ（３１．３ミリモル）、ピリジンを４．９５ｇ（６
２．６ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−
ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを６．４２ｇ
（１５．６ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチル
リチウムを１８．５ミリリットル（３１．３ミリモ
ル）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開液の
混合比をトルエン／ヘキサン＝約１／４にしたこと以外
は同様の操作で、透明オイル状液体であるビスホスファ
イト（４）を２．０４ｇ（収率１４．５％）得た。

【００８７】

【化５５】

【００８８】実施例−５ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに２，５−ジメチルフェノール
（８．７７ｇ、７１．８ミリモル）を用い、三塩化リン
を４．９３ｇ（３５．９ミリモル）、ピリジンを５．６
８ｇ（７１．８ミリモル）、３，３′，５，５′−テト
ラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを７．
３７ｇ（１８．０ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−
ブチルリチウムを２１．２ミリリットル（３５．９ミリ
モル）にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体で
あるビスホスファイト（５）を１．８０ｇ（収率１０．
５％）得た。

【００８９】

【化５６】

【００９０】実施例−６ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに３，５−ジメチルフェノール
（８．８１ｇ、７２．１ミリモル）を用い、三塩化リン
を４．９５ｇ（３６．１ミリモル）、ピリジンを５．７
１ｇ（７２．１ミリモル）、３，３′，５，５′−テト
ラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを７．
４０ｇ（１８．０ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−
ブチルリチウムを２１．３ミリリットル（３６．１ミリ
モル）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開液
の混合比をトルエン／ヘキサン＝約１／４にしたこと以
外は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイ
ト（６）を４．２４ｇ（収率２０．８％）得た。

【００９１】

【化５７】

【００９２】実施例−７ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに４−フェニルフェノール（１
０．８０ｇ、６３．４ミリモル）を用い、三塩化リンを
４．３６ｇ（３１．７ミリモル）、ピリジンを５．０２
ｇ（６３．４ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ
−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを６．５
１ｇ（１５．９ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブ
チルリチウムを１８．８ミリリットル（３１．７ミリモ
ル）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開液の
混合比をトルエン／ヘキサン＝約１／３にしたこと以外
は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイト
（７）を２．１６ｇ（収率１２．０％）得た。

【００９３】

【化５８】

【００９４】実施例−８ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに２−ナフトール（９．４４ｇ、
６５．５ミリモル）を用い、三塩化リンを４．５０ｇ
（３２．８ミリモル）、ピリジンを５．１８ｇ（６５．
５ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２，２′−ビフェニルジオールを６．７３ｇ（１
６．４ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチ
ウムを１９．４ミリリットル（３２．８ミリモル）にし
たこと以外は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホ
スファイト（８）を２．５０ｇ（収率１４．６％）得
た。

【００９５】

【化５９】

【００９６】実施例−９ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）の代わりに１−ナフトール（１０．２６
ｇ、７１．１ミリモル）を用い、三塩化リンを４．８８
ｇ（３５．６ミリモル）、ピリジンを５．６３ｇ（７
１．１ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−
ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを７．３０ｇ
（１７．８ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチル
リチウムを２１．０ミリリットル（３５．６ミリモル）
にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体であるビ
スホスファイト（９）を６．９０ｇ（収率３７．２％）
得た。

【００９７】

【化６０】

【００９８】実施例−１０ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）と３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４ｇ、１
６．９ミリモル）の代わりに２−メチルフェノール
（３．４７ｇ、３２．０ミリモル）と ３，３′，５，
５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，
２′−ビフェニルジオール（３．５１ｇ、８．０ミリモ
ル）を用い、三塩化リンを２．２０ｇ（１６．０ミリモ
ル）、ピリジンを２．５３ｇ（３２．０ミリモル）、ヘ
キサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを９．５ミリリッ
トル（１６．０ミリモル）、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーの展開液の混合比をトルエン／ヘキサン＝約
１／１０にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体
であるビスホスファイト（１０）を０．９ｇ（収率１
２．１％）得た。

【００９９】

【化６１】

【０１００】実施例−１１ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）と３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４ｇ、１
６．９ミリモル）の代わりに１−ナフトール（９．１８
ｇ、６３．６ミリモル）と ３，３′，５，５′−テト
ラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフ
ェニルジオール（６．９８ｇ、１５．９ミリモル）を用
い、三塩化リンを４．３７ｇ（３１．８ミリモル）、ピ
リジンを５．０３ｇ（６３．６ミリモル）、ヘキサンに
溶解したｎ−ブチルリチウムを１８．８ミリリットル
（３１．８ミリモル）にしたこと以外は同様の操作で、
白色粉末固体であるビスホスファイト（１１）を６．３
ｇ（収率３６．９％）得た。

【０１０１】

【化６２】

【０１０２】実施例−１２ 三塩化リン（１１．９２ｇ、８６．８ミリモル）のトル
エン（約１７０ミリリットル）溶液に、２−ナフトール
（２５．００ｇ、１７３．５ミリモル）及びピリジン
（１３．７２ｇ、１７３．５ミリモル）のトルエン（約
３４０ミリリットル）溶液を窒素雰囲気下、０℃にて約
１．０時間かけて攪拌しつつ滴下した。次いで、副生し
た固体のピリジン塩酸塩を濾別した後、溶媒留去、減圧
乾燥し、白色固体（３０ｇ）を得た。この固体を３００
ミリリットルのヘキサンに加熱溶解した後、室温まで冷
却し、クロロビス（２−ナフチルオキシ）ホスフィンを
精製した（純度９８．８％、１６．９％ｇ）。他方３，
３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナ
フチル−２，２′−ジオール（９．００ｇ、１７．６ミ
リモル）のテトラヒドロフラン（１００ミリリットル）
溶液にヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウム（２１．
９ミリリットル、３７．０ミリモル）を窒素雰囲気下、
室温にて滴下し、次いで約１２時間沸騰還流した。次に
室温まで放冷後、上澄みを捨て、沈殿をテトラヒドロフ
ランで３回洗浄、減圧乾燥し、淡黄色固体の３，３′，
６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル
−２，２′−ジオールのジリチウム塩を得た。次に、先
のクロロビス（２−ナフチルオキシ）ホスフィン（２．
７０ｇ、７．６５ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液
（１６ミリリットル）にＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チルエチレンジアミン（１６ミリリットル）に溶解した
３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−
ビナフチル−２，２′−ジオールのジリチウム塩（２．
１１ｇ、４．０４ミリモル）を窒素雰囲気下、−７８℃
にて、約６０分かけて攪拌しつつ滴下した。滴下後、約
１．２℃／分の温度上昇速度で反応溶液を１５℃まで戻
した後、濾液の真空留去を行い、残留液体物を得た。こ
れをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ト
ルエン／ヘキサン＝約１／９）により、ビスホスファイ
ト（１２）のみを含む溶液を分取し、溶媒を真空留去さ
せ白色粉末固体を０．５７ｇ（収率１２．３％）得た。

【０１０３】

【化６３】

【０１０４】実施例−１３ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）と３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４ｇ、１
６．９ミリモル）の代わりに２−ナフトール（１０．６
０ｇ、７３．５ミリモル）と ３，３′−ジ−ｔ−ブチ
ル−５，５′−ジメトキシ−２，２′−ビフェニルジオ
ール（４．６６ｇ、１３．０ミリモル）を用い、三塩化
リンを５．１０ｇ（３７．１ミリモル）、ピリジンを
５．８０ｇ（７３．３ミリモル）、ヘキサンに溶解した
ｎ−ブチルリチウムを１５．４ミリリットル（２６．０
ミリモル）を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーの展開液の混合比をクロロホルム／ヘキサン＝約１／
１にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体である
ビスホスファイト（１３）を１．３０ｇ（収率１０．２
％）得た。

【０１０５】

【化６４】

【０１０６】実施例−１４ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）と３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４ｇ、１
６．９ミリモル）の代わりに、１−ナフトール（８．６
１ｇ、５９．８ミリモル）と ３，３′−ジ−ｔ−ブチ
ル−５，５′−ジメトキシ−２，２′−ビフェニルジオ
ール（５．３５ｇ、１４．９ミリモル）を用い、三塩化
リンを４．１０ｇ（２９．９ミリモル）、ピリジンを
４．７２ｇ（５９．８ミリモル）、ヘキサンに溶解した
ｎ−ブチルリチウムを１７．７ミリリットル（２９．９
ミリモル）を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開液：トルエン／ヘキサン＝約１／５）による精
製ではなく、水洗後メタノールで懸洗し、溶媒を濾別し
た後、真空乾燥により白色粉末固体であるビスホスファ
イト（１４）を２．４４ｇ（収率１６．５％）得た。

【０１０７】

【化６５】

【０１０８】実施例−１５ 実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．
６ミリモル）と３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４ｇ、１
６．９ミリモル）の代わりに、１−メチル−２−ナフト
ール（３．８１ｇ、２４．１ミリモル）と３，３′，
５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−
２，２′−ビフェニルジオール（２．６４ｇ、６．０ミ
リモル）を用い、三塩化リンを１．７４ｇ（１２．７ミ
リモル）、ピリジンを２．１８ｇ（２７．６ミリモ
ル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを７．９
ミリリットル（１２．３ミリモル）にしたこと以外は同
様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイト（１
５７）を２．３ｇ（収率３３．７％）得た。

【０１０９】

【化６６】

【０１１０】上記ビスホスファイト化合物（１）〜（１
４）及び（１５７）の構造は、リン３１−核磁気共鳴分
光光度法、プロトン核磁気共鳴分光光度法（装置はバリ
アン社製ユニティー３００型）又は元素分析法を用いて
確認した。分析値を表−１及び表−２にまとめた。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【表２】

【０１１３】

【表３】

【０１１４】（ヒドロホルミル化反応） 実施例−１６ 内容積２００ミリリットルのステンレス鋼製上下攪拌型
オートクレーブに、５５ミリリットルのトルエン（溶媒
として）、５ミリリットルのｎ−ヘプタン（内標とし
て）、３９．４ｍｇの〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ
Ｄ）〕₂ 、及び４９１．６ｍｇのビスホスファイト
（１）（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気下
で仕込んだ後、オートクレーブを密閉した。オートクレ
ーブ内を窒素ガス１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで３回置換した後
で窒素ガス０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに放圧し、次いでこれらに
プロピレン４．５ｇを圧入した。これを７０℃まで昇温
した後、直ちにオートクレーブ内全圧がプロピレン自圧
を含めて９ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなるように水性ガス（Ｈ₂
／ＣＯ＝１）を圧入して反応を開始した。反応の間に消
費された水性ガスは二次圧力調整器を介して蓄圧器より
補給し、反応器内全圧を絶えず９ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保ち
つつ８０分間反応を継続した。反応終了後、反応器を室
温まで冷却し、オートクレーブ内の気相及び液相を捕集
し、ガスクロマトグラフィーを用いて成分分析を行なっ
た。反応速度定数（ｋ）は３．０／ｈｒ、Ｃ４−アルデ
ヒドの収率は９５．８％で、目的とするｎ−ブチルアル
デヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は４
３．５であった。

【０１１５】実施例−１７ 実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファ
イト（１）の代わりに５２４．４ｍｇのビスホスファイ
ト（２）（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気
下で仕込み、反応時間を９０分としたこと以外は同様の
操作でプロピレンのオキソ反応（ヒドロホルミル化反
応）を行った。反応速度定数（ｋ）は２．６／ｈｒ、Ｃ
４−アルデヒドの収率は９６．０％で、目的とするｎ−
ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／
ｉ）は９６．７であった。

【０１１６】実施例−１８ 実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファ
イト（１）の代わりに５５７．１ｍｇのビスホスファイ
ト（３）（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．２）を窒素雰囲気
下で仕込み、反応時間を７５分としたこと以外は同様の
操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数
（ｋ）は２．４／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９
５．１％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブ
チルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は３９．３であった。

【０１１７】実施例−１９ 実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファ
イト（１）の代わりに５２７．５ｍｇのビスホスファイ
ト（４）（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気
下で仕込み、反応時間を８５分としたこと以外は同様の
操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数
（ｋ）は２．３／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９
３．９％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブ
チルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は３９．４であった。

【０１１８】実施例−２０ 実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファ
イト（１）の代わりに５５７．１ｍｇのビスホスファイ
ト（５）（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気
下で仕込み、反応時間を１２０分としたこと以外は同様
の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定
数（ｋ）は２．０／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９
６．０％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブ
チルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は１４７．３であっ
た。

【０１１９】実施例−２１ 実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファ
イト（１）の代わりに５５７．１ｍｇのビスホスファイ
ト（６）（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気
下で仕込み、反応時間を８０分としたこと以外は同様の
操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数
（ｋ）は２．６／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９
４．９％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブ
チルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は３２．９であった。

【０１２０】実施例−２２ 実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファ
イト（１）の代わりに６６９．２ｍｇのビスホスファイ
ト（７）（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気
下で仕込み、反応時間を６５分としたこと以外は同様の
操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数
（ｋ）は３．２／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９
５．０％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブ
チルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は４４．６であった。

【０１２１】実施例−２３ 実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファ
イト（１）の代わりに６０８．４ｍｇのビスホスファイ
ト（８）（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気
下で仕込み、反応時間を６０分としたこと以外は同様の
操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数
（ｋ）は４．１／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９
５．４％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブ
チルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は４４．０であった。

【０１２２】実施例−２４ 実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファ
イト（１）の代わりに６０８．４ｍｇのビスホスファイ
ト（９）（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気
下で仕込み、反応時間を７０分としたこと以外は同様の
操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数
（ｋ）は３．８／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９
６．５％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブ
チルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は１１３．７であっ
た。

【０１２３】実施例−２５ 実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファ
イト（１）の代わりに５４０．７ｍｇのビスホスファイ
ト（１０）（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲
気下で仕込み、反応時間を７５分としたこと以外は同様
の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定
数（ｋ）は３．２／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９
３．２％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブ
チルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は３５．５であった。

【０１２４】実施例−２６ 実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファ
イト（１）の代わりに６２４．８ｍｇのビスホスファイ
ト（１１）（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲
気下で仕込み、反応時間を６０分としたこと以外は同様
の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定
数（ｋ）は４．０／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９
４．３％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブ
チルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は６６．８であった。

【０１２５】実施例−２７ 実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファ
イト（１）の代わりに３３３．４ｍｇのビスホスファイ
ト（１２）と１９．７ｍｇの〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ
Ｄ）〕₂ （Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気
下で仕込み、反応時間を７８分としたこと以外は同様の
操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数
（ｋ）は２．７／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９
６．０％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブ
チルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は２１．７であった。

【０１２６】実施例−２８ 実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファ
イト（１）の代わりに５７８．０ｍｇのビスホスファイ
ト（１３）（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲
気下で仕込み、反応時間を７５分としたこと以外は同様
の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定
数（ｋ）は２．５／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９
２．８％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブ
チルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は７２．０であった。

【０１２７】実施例−２９ 実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファ
イト（１）の代わりに５７８．０ｍｇのビスホスファイ
ト（１４）（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲
気下で仕込み、反応時間を６０分としたこと以外は同様
の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定
数（ｋ）は２．７／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９
３．８％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブ
チルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は１６０．５であっ
た。

【０１２８】実施例−３０ 実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファ
イト（１）の代わりに６５８．２ｍｇのビスホスファイ
ト（１５７）（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰
囲気下で仕込み、反応時間を７５分としたこと以外は同
様の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度
定数（ｋ）は２．２／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は
９２．１％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−
ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は５３．１であっ
た。

【０１２９】実施例−３１ 実施例−２３において、反応温度を８０℃としたこと以
外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反
応速度定数（ｋ）は、７．３／ｈｒ、ｎ−ブチルアルデ
ヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は４０．
７であった。

【０１３０】実施例−３２ 実施例−２３において、Ｐ／Ｒｈのモル比を４としたこ
と以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行っ
た。反応速度定数（ｋ）は、５．４／ｈｒ、ｎ−ブチル
アルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は
４４．２であった。

【０１３１】実施例−３３ 実施例−２３において、Ｐ／Ｒｈのモル比を２０とした
こと以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行っ
た。反応速度定数（ｋ）は、５．６／ｈｒ、ｎ−ブチル
アルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は
４２．５であった。

【０１３２】実施例−３４ 実施例−２３において、Ｐ／Ｒｈのモル比を４としたこ
と以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行っ
た。反応速度定数（ｋ）は、４．０／ｈｒ、ｎ−ブチル
アルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は
７６．３であった。

【０１３３】実施例−３５ 実施例−２３において、Ｐ／Ｒｈのモル比を２０とした
こと以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行っ
た。反応速度定数（ｋ）は、４．０／ｈｒ、ｎ−ブチル
アルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は
７７．１であった。

【０１３４】比較例−１ 実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファ
イト（１）の代わりに下記構造を有する３９３．５ｍｇ
のビスホスファイト（比１）（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：
８．０）を窒素雰囲気下で仕込み、反応時間を１１５分
としたこと以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応
を行った。反応速度定数（ｋ）は１．８／ｈｒ、Ｃ４−
アルデヒドの収率は９５．０％で、目的とするｎ−ブチ
ルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）
は９．８であった。

【０１３５】

【化６７】

【０１３６】実施例−１６〜３０及び比較例−１の反応
成績を表−３にまとめた。

【０１３７】

【表４】

【０１３８】

【発明の効果】本発明のビスホスファイト化合物は、水
素化、ヒドロホルミル化、ヒドロシアノ化、ヒドロカル
ボキシル化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アル
ドール縮合等の種々の有機反応において、均一系金属触
媒の構成要素として使用することの可能な新規化合物で
ある。本発明方法において、特定の構造を有するビスホ
スファイト化合物をヒドロホルミル化反応において触媒
成分として用いることにより、高い反応活性のみならず
極めて高いアルデヒド異性体選択性が得られるので、ヒ
ドロホルミル化反応を工業的に有利に実施することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/02 8114−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 47/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 和田 康裕 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 田中 善幸 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 荻野 康和 岡山県倉敷市潮通３丁目10番地 三菱化学 株式会社水島事業所内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ａ）で表されるビスホスフ
   ァイト化合物。 【化１】 〔式中、−Ａｒ−Ａｒ−基は、下記一般式（Ａ−Ｉ）〜
   （Ａ−III)のいずれか１つで表されるビスアリーレン基
   であり、Ｚ₁ 〜Ｚ₄ はそれぞれ６〜２０個の炭素原子を
   有するアリール基であって置換基を有していてもよく、
   アリール基Ｚ₁ 〜Ｚ₄ 中の酸素原子と結合する炭素原子
   に隣接する芳香環炭素原子の置換基は、それぞれ炭素原
   子０〜２個の基からなる群から選ばれ、かつ、Ｚ₁ とＺ
   ₂ 及びＺ₃とＺ₄ のいずれもが互いに結合していない。 【化２】 （式中、Ｒ₁₁は、それぞれ独立に３〜２０個の炭素原子
   を有するアルキル基及びシクロアルキル基からなる群か
   ら選ばれるものを表し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄は、それぞれ独立に
   水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、
   アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ
   基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ
   基、アルキルアリール基、アルキルアリールオキシ基、
   アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、シアノ
   基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ば
   れるものを表す。） 【化３】 （式中、Ｒ₂₁はそれぞれ独立に一般式（Ａ−Ｉ）中のＲ
   ₁₁と同義であり、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₆はそれぞれ独立に一般式
   （Ａ−Ｉ）中のＲ₁₂〜Ｒ₁₄と同義である。） 【化４】 （式中、Ｒ₃₁はそれぞれ独立に一般式（Ａ−Ｉ）中のＲ
   ₁₁と同義であり、Ｒ₃₂〜Ｒ₃₆はそれぞれ独立に一般式
   （Ａ−Ｉ）中のＲ₁₂〜Ｒ₁₄と同義である。）〕
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で表される請求項１に
   記載のビスホスファイト化合物。 【化５】 〔式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄及びＺ₁ 〜Ｚ₄ は一般式（Ａ）にお
   けると同義である。〕
3. 【請求項３】 下記一般式（II）で表される請求項１に
   記載のビスホスファイト化合物。 【化６】 〔式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆及びＺ₁ 〜Ｚ₄ は一般式（Ａ）にお
   けると同義である。〕
4. 【請求項４】 下記一般式（III)で表される請求項１に
   記載のビスホスファイト化合物。 【化７】 〔式中、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₆及びＺ₁ 〜Ｚ₄ は一般式（Ａ）にお
   けると同義である。〕
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁が４〜２０
   個の炭素原子を有する第３級アルキル基である請求項２
   に記載のビスホスファイト化合物。
6. 【請求項６】 一般式（II）において、Ｒ₂₁が４〜２０
   個の炭素原子を有する第３級アルキル基である請求項３
   に記載のビスホスファイト化合物。
7. 【請求項７】 一般式（III)において、Ｒ₃₁が４〜２０
   個の炭素原子を有する第３級アルキル基である請求項４
   に記載のビスホスファイト化合物。
8. 【請求項８】 第８族金属化合物の存在下に、オレフィ
   ン性化合物を一酸化炭素及び水素と反応させて対応する
   アルデヒド類を製造するに当り、請求項１に記載のビス
   ホスファイト化合物を存在させることを特徴とするヒド
   ロホルミル化方法。
9. 【請求項９】 請求項２に記載のビスホスファイト化合
   物を存在させる請求項８に記載のヒドロホルミル化方
   法。
10. 【請求項１０】 請求項３に記載のビスホスファイト化
    合物を存在させる請求項８に記載のヒドロホルミル化方
    法。
11. 【請求項１１】 請求項４に記載のビスホスファイト化
    合物を存在させる請求項８に記載のヒドロホルミル化方
    法。
12. 【請求項１２】 請求項５に記載のビスホスファイト化
    合物を存在させる請求項８に記載のヒドロホルミル化方
    法。
13. 【請求項１３】 請求項６に記載のビスホスファイト化
    合物を存在させる請求項８に記載のヒドロホルミル化方
    法。
14. 【請求項１４】 請求項７に記載のビスホスファイト化
    合物を存在させる請求項８に記載のヒドロホルミル化方
    法。