JPH06184057A - 芳香族有機カーボネートの製造法 - Google Patents
芳香族有機カーボネートの製造法Info
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- JPH06184057A JPH06184057A JP5203054A JP20305493A JPH06184057A JP H06184057 A JPH06184057 A JP H06184057A JP 5203054 A JP5203054 A JP 5203054A JP 20305493 A JP20305493 A JP 20305493A JP H06184057 A JPH06184057 A JP H06184057A
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- Japan
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- aromatic organic
- palladium
- hydroxy compound
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/08—Purification; Separation; Stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/01—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon monoxide and oxygen
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 フェノールの様な芳香族有機ヒドロキシ化合
物を、一定組成のガス流動条件を使用して直接カルボニ
ル化し、しかも、周囲条件下で上記化合物の補充量を反
応器に導入せしめ得るように再循環し得る遷移金属触媒
を用いた芳香族有機カーボネートの製造法を提供する。 【構成】 遷移金属触媒をパラジウム触媒混合物の形で
使用する。該パラジウム触媒はテルピリジンのような有
機共触媒及び五座配位子を含むコバルト錯体の形のコバ
ルト共触媒と組み合わせて使用する。形成された芳香族
有機カーボネートはカルボニル化反応混合物からジフェ
ニルカーボネートのような芳香族有機カーボネートとフ
ェノールのような芳香族有機ヒドロキシ化合物との１：
１モル比の付加物として分離される。
物を、一定組成のガス流動条件を使用して直接カルボニ
ル化し、しかも、周囲条件下で上記化合物の補充量を反
応器に導入せしめ得るように再循環し得る遷移金属触媒
を用いた芳香族有機カーボネートの製造法を提供する。 【構成】 遷移金属触媒をパラジウム触媒混合物の形で
使用する。該パラジウム触媒はテルピリジンのような有
機共触媒及び五座配位子を含むコバルト錯体の形のコバ
ルト共触媒と組み合わせて使用する。形成された芳香族
有機カーボネートはカルボニル化反応混合物からジフェ
ニルカーボネートのような芳香族有機カーボネートとフ
ェノールのような芳香族有機ヒドロキシ化合物との１：
１モル比の付加物として分離される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本出願と同時に提出された係属中
の本出願人の米国出願（出願人処理番号：ＲＤ−２１，
６３６；ＲＤ−２１，７０５；ＲＤ−２２，３５０）、
及び、１９９２年７月７日に提出された係属中の米国特
許出願第０７／９０６，６８１号を参照されたい。
の本出願人の米国出願（出願人処理番号：ＲＤ−２１，
６３６；ＲＤ−２１，７０５；ＲＤ−２２，３５０）、
及び、１９９２年７月７日に提出された係属中の米国特
許出願第０７／９０６，６８１号を参照されたい。
【０００２】本発明はパラジウム触媒を使用してフェノ
ールのような芳香族有機ヒドロキシ化合物を直接カルボ
ニル化することによる芳香族有機カーボネートの製造法
に関する。特に、本発明はカルボニル化反応混合物から
芳香族有機カーボネート及び芳香族有機ヒドロキシ化合
物の１：１モル比の付加物(adduct)を回収後のカルボニ
ル化反応母液中に存在する再循環カルボニル化触媒を使
用する芳香族有機カーボネートの製造法に関するもので
ある。
ールのような芳香族有機ヒドロキシ化合物を直接カルボ
ニル化することによる芳香族有機カーボネートの製造法
に関する。特に、本発明はカルボニル化反応混合物から
芳香族有機カーボネート及び芳香族有機ヒドロキシ化合
物の１：１モル比の付加物(adduct)を回収後のカルボニ
ル化反応母液中に存在する再循環カルボニル化触媒を使
用する芳香族有機カーボネートの製造法に関するもので
ある。
【０００３】
【従来の技術】ジフェニルカーボネートのような芳香族
有機カーボネートは溶融エステル交換法による芳香族有
機ポリカーボネートの製造に対してホスゲンを使用しな
い別法を提供する点で熱可塑性樹脂製造業者にとって重
要なものである。塩化メチレンのような有機溶剤を使用
する芳香族有機カーボネートの一製造法はＣｈａｌｋの
米国特許第４，１８７，２４２号明細書に記載されてい
る。芳香族有機カーボネートの別の製造法はＨａｌｌｇ
ｒｅｎの米国特許第４，３６１，１９号及び同第４，４
１０，４６４号明細書に記載されており、これらは反応
中に形成される水に対する乾燥剤としてモレキュラー・
シーブ(molecular sieve) を使用するものである。芳香
族有機ヒドロキシ化合物の接触的カルボニル化により芳
香族有機カーボネートを製造する別の方法は日本特許第
０１，１６５，５５１号明細書に記載されている。さら
に、欧州特許（ＥＰ）Ａ８９１１１５８１．８号明細書
には、芳香族有機ヒドロキシ化合物の芳香族有機カーボ
ネートへの転化を助長するために２価又は３価のマンガ
ン塩又はコバルト（II）塩をハイドロキノン及びパラジ
ウム触媒と組み合わせて使用することが開示されてい
る。
有機カーボネートは溶融エステル交換法による芳香族有
機ポリカーボネートの製造に対してホスゲンを使用しな
い別法を提供する点で熱可塑性樹脂製造業者にとって重
要なものである。塩化メチレンのような有機溶剤を使用
する芳香族有機カーボネートの一製造法はＣｈａｌｋの
米国特許第４，１８７，２４２号明細書に記載されてい
る。芳香族有機カーボネートの別の製造法はＨａｌｌｇ
ｒｅｎの米国特許第４，３６１，１９号及び同第４，４
１０，４６４号明細書に記載されており、これらは反応
中に形成される水に対する乾燥剤としてモレキュラー・
シーブ(molecular sieve) を使用するものである。芳香
族有機ヒドロキシ化合物の接触的カルボニル化により芳
香族有機カーボネートを製造する別の方法は日本特許第
０１，１６５，５５１号明細書に記載されている。さら
に、欧州特許（ＥＰ）Ａ８９１１１５８１．８号明細書
には、芳香族有機ヒドロキシ化合物の芳香族有機カーボ
ネートへの転化を助長するために２価又は３価のマンガ
ン塩又はコバルト（II）塩をハイドロキノン及びパラジ
ウム触媒と組み合わせて使用することが開示されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の開発される以
前において、幾つかの芳香族有機カーボネートは、本出
願人自身の米国特許出願０７／９０６，６８１号（１９
９２年７月７日出願）明細書に示されるごとく、フェノ
ールのような芳香族有機ヒドロキシ化合物を一酸化炭素
及び酸素の混合物――これらは該ガス状成分を反応の進
行中一定のモル比及び分圧に実質的に保持するように一
定組成のガス流動条件下で反応器に導入される――でカ
ルボニル化することによって製造された。該米国特許出
願明細書に記載される芳香族有機カーボネートの製造法
は改善された収率を与えるが、遷移金属触媒、たとえば
２価又は３価のマンガン塩又はコバルト（II）塩、及び
ハイドロキノン及びパラジウム触媒の組み合わせ、の有
効性は補充量(make-up) の芳香族有機ヒドロキシ化合物
を周囲条件下で反応器に導入しようとする場合には常に
実質的に低減され得る。従って、フェノールの様な芳香
族有機ヒドロキシ化合物を一定組成のガス流動条件を使
用して直接カルボニル化することによって、しかも周囲
条件下でフェノールのような芳香族有機ヒドロキシ化合
物の補充量を反応器に導入せしめ得るように再循環し得
る遷移金属触媒を提供することによって、芳香族有機カ
ーボネートを製造し得ることが望ましいであろう。
前において、幾つかの芳香族有機カーボネートは、本出
願人自身の米国特許出願０７／９０６，６８１号（１９
９２年７月７日出願）明細書に示されるごとく、フェノ
ールのような芳香族有機ヒドロキシ化合物を一酸化炭素
及び酸素の混合物――これらは該ガス状成分を反応の進
行中一定のモル比及び分圧に実質的に保持するように一
定組成のガス流動条件下で反応器に導入される――でカ
ルボニル化することによって製造された。該米国特許出
願明細書に記載される芳香族有機カーボネートの製造法
は改善された収率を与えるが、遷移金属触媒、たとえば
２価又は３価のマンガン塩又はコバルト（II）塩、及び
ハイドロキノン及びパラジウム触媒の組み合わせ、の有
効性は補充量(make-up) の芳香族有機ヒドロキシ化合物
を周囲条件下で反応器に導入しようとする場合には常に
実質的に低減され得る。従って、フェノールの様な芳香
族有機ヒドロキシ化合物を一定組成のガス流動条件を使
用して直接カルボニル化することによって、しかも周囲
条件下でフェノールのような芳香族有機ヒドロキシ化合
物の補充量を反応器に導入せしめ得るように再循環し得
る遷移金属触媒を提供することによって、芳香族有機カ
ーボネートを製造し得ることが望ましいであろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、本出願人自身
の同日付け米国特許出願（出願人処理番号：ＲＤ−２
１，６３６）に示される如きパラジウム触媒、及び、本
出願人自身の同日付け米国特許出願（出願人処理番号：
ＲＤ−２１，７０５）に示される如きテルピリジン化合
物のような有機アミンの混合物又はパラジウム触媒及び
シッフ塩基(Schiff base) のような五座配位子を含むコ
バルト錯体の混合物を酸素及び一酸化炭素の一定組成の
ガス流動条件下で芳香族有機カーボネートの製造に使用
し得るとの知見に基づくものである。かく使用後に得ら
れる遷移金属触媒は周囲条件下でフェノールのような有
機ヒドロキシ化合物の補充量のカルボニル化反応器への
導入を達成し得るに足る期間中その触媒活性を保有する
ことが認められた。芳香族有機カーボネートの回収は芳
香族有機カーボネート及び芳香族有機ヒドロキシ化合物
の結晶性１：１モル比の付加物をまず形成しそしてそれ
を、再循環し得る遷移金属触媒がカルボニル化反応混合
物の母液中に残存している間に、カルボニル化混合物か
ら分離することによって促進される。
の同日付け米国特許出願（出願人処理番号：ＲＤ−２
１，６３６）に示される如きパラジウム触媒、及び、本
出願人自身の同日付け米国特許出願（出願人処理番号：
ＲＤ−２１，７０５）に示される如きテルピリジン化合
物のような有機アミンの混合物又はパラジウム触媒及び
シッフ塩基(Schiff base) のような五座配位子を含むコ
バルト錯体の混合物を酸素及び一酸化炭素の一定組成の
ガス流動条件下で芳香族有機カーボネートの製造に使用
し得るとの知見に基づくものである。かく使用後に得ら
れる遷移金属触媒は周囲条件下でフェノールのような有
機ヒドロキシ化合物の補充量のカルボニル化反応器への
導入を達成し得るに足る期間中その触媒活性を保有する
ことが認められた。芳香族有機カーボネートの回収は芳
香族有機カーボネート及び芳香族有機ヒドロキシ化合物
の結晶性１：１モル比の付加物をまず形成しそしてそれ
を、再循環し得る遷移金属触媒がカルボニル化反応混合
物の母液中に残存している間に、カルボニル化混合物か
ら分離することによって促進される。
【０００６】本発明によれば、以下の如き、芳香族有機
カーボネートの製造法が提供される： （１）芳香族有機ヒドロキシ化合物、及び、該芳香族有
機ヒドロキシ化合物のカルボニル化反応の触媒として有
効量の遷移金属触媒、を反応器に装入する段階と； （２）この反応器に酸素及び一酸化炭素の混合物を導入
し、ついで得られる混合物を、全反応圧及び該混合物中
の一酸化炭素及び酸素の分圧を上記芳香族有機ヒドロキ
シ化合物が芳香族有機カーボネートに実質的に転化され
るまで実質的に一定に保持し乍ら、６０℃乃至１５０℃
の温度で撹拌下に加熱する段階と； （３）工程（２）で得られる混合物を約５０℃乃至約３
０℃の温度まで冷却させて芳香族有機カーボネート及び
芳香族有機ヒドロキシ化合物の１：１モル比の付加物を
形成する段階と； （４）工程（３）の１：１モル比の芳香族付加物を回収
する段階と； （５）上記１：１モル比の芳香族付加物を減圧下に約４
０℃乃至約１８０℃の範囲の温度に加熱して芳香族有機
ヒドロキシ化合物を分離せしめる段階と；を含んで成る
芳香族有機カーボネートの製造法であって、上記遷移金
属触媒は、下記の（ａ）及び（ｂ）からなる群から選択
された一員である、芳香族有機カーボネートの製造法： （ａ）本質的に、 （ｉ）上記芳香族有機ヒドロキシ化合物８００−１０，
０００モル当たり１グラム原子のパラジウム物質であっ
て、触媒活性パラジウム又は化学結合されたパラジウム
から選択されたパラジウム物質； （ii) ２価若しくは３価の、コバルト若しくはマンガン
若しくは銅、の、塩若しくはジケトンとの錯体若しくは
一酸化炭素との錯体、からなる群から選択された共触媒
形態の金属、をパラジウム１グラム原子当たり０．５−
５．０グラム原子； （iii)パラジウム１グラム原子当たり０．１ないし２モ
ルの芳香族有機アミンであって、テルピリジン、フェナ
ントロリン及びキノリン類から選択された芳香族有機ア
ミン；及び （iv）パラジウム１グラム原子当たり１０ないし１００
モルの、第４級アンモニウムハライド又はホスホニウム
ハライド；から成る混合物； （ｂ）本質的に、 （ｖ）芳香族有機ヒドロキシ化合物８００−１０，００
０モル当たり１グラム原子の、（ａ）（ｉ）のパラジウ
ム物質； （vi）コバルト共触媒形態のコバルトを、パラジウム１
グラム原子当たり０．５乃至２グラム原子；但し、該コ
バルト共触媒は、五座有機配位子を含むコバルト錯体
と、該コバルト錯体のコバルト１グラム原子当たり０乃
至０．５モルの（ａ）(iii) の芳香族アミンと、を含ん
でいる； （vii)パラジウム１グラム原子当たり１０ないし１００
モルの、（ａ）(iv)の第４級アンモニウムハライド又は
ホスホニウムハライド；から成る混合物。
カーボネートの製造法が提供される： （１）芳香族有機ヒドロキシ化合物、及び、該芳香族有
機ヒドロキシ化合物のカルボニル化反応の触媒として有
効量の遷移金属触媒、を反応器に装入する段階と； （２）この反応器に酸素及び一酸化炭素の混合物を導入
し、ついで得られる混合物を、全反応圧及び該混合物中
の一酸化炭素及び酸素の分圧を上記芳香族有機ヒドロキ
シ化合物が芳香族有機カーボネートに実質的に転化され
るまで実質的に一定に保持し乍ら、６０℃乃至１５０℃
の温度で撹拌下に加熱する段階と； （３）工程（２）で得られる混合物を約５０℃乃至約３
０℃の温度まで冷却させて芳香族有機カーボネート及び
芳香族有機ヒドロキシ化合物の１：１モル比の付加物を
形成する段階と； （４）工程（３）の１：１モル比の芳香族付加物を回収
する段階と； （５）上記１：１モル比の芳香族付加物を減圧下に約４
０℃乃至約１８０℃の範囲の温度に加熱して芳香族有機
ヒドロキシ化合物を分離せしめる段階と；を含んで成る
芳香族有機カーボネートの製造法であって、上記遷移金
属触媒は、下記の（ａ）及び（ｂ）からなる群から選択
された一員である、芳香族有機カーボネートの製造法： （ａ）本質的に、 （ｉ）上記芳香族有機ヒドロキシ化合物８００−１０，
０００モル当たり１グラム原子のパラジウム物質であっ
て、触媒活性パラジウム又は化学結合されたパラジウム
から選択されたパラジウム物質； （ii) ２価若しくは３価の、コバルト若しくはマンガン
若しくは銅、の、塩若しくはジケトンとの錯体若しくは
一酸化炭素との錯体、からなる群から選択された共触媒
形態の金属、をパラジウム１グラム原子当たり０．５−
５．０グラム原子； （iii)パラジウム１グラム原子当たり０．１ないし２モ
ルの芳香族有機アミンであって、テルピリジン、フェナ
ントロリン及びキノリン類から選択された芳香族有機ア
ミン；及び （iv）パラジウム１グラム原子当たり１０ないし１００
モルの、第４級アンモニウムハライド又はホスホニウム
ハライド；から成る混合物； （ｂ）本質的に、 （ｖ）芳香族有機ヒドロキシ化合物８００−１０，００
０モル当たり１グラム原子の、（ａ）（ｉ）のパラジウ
ム物質； （vi）コバルト共触媒形態のコバルトを、パラジウム１
グラム原子当たり０．５乃至２グラム原子；但し、該コ
バルト共触媒は、五座有機配位子を含むコバルト錯体
と、該コバルト錯体のコバルト１グラム原子当たり０乃
至０．５モルの（ａ）(iii) の芳香族アミンと、を含ん
でいる； （vii)パラジウム１グラム原子当たり１０ないし１００
モルの、（ａ）(iv)の第４級アンモニウムハライド又は
ホスホニウムハライド；から成る混合物。
【０００７】本発明の別の形態によれば、さらにつぎの
工程： （６）前記カルボニル化反応混合物から工程（４）にお
いて芳香族有機カーボネート及び芳香族有機ヒドロキシ
化合物の１：１モル比の付加物を回収した後に得られる
母液に補充量の芳香族有機ヒドロキシ化合物を添加し； （７）この反応器に酸素及び一酸化炭素の混合物を導入
し、そして得られる混合物を６０℃ないし１５０℃の温
度に加熱、撹拌し、しかもその際反応の全圧及び混合物
中の一酸化炭素及び酸素の分圧を芳香族有機ヒドロキシ
化合物が芳香族有機カーボネートに実質的に転化される
まで実質的に一定に保持し； （８）工程（７）で得られる混合物を約５０℃ないし約
２５℃の温度に冷却させて芳香族有機カーボネート及び
芳香族有機ヒドロキシ化合物の１：１モル比の付加物を
形成し； （９）この１：１モル比の芳香族付加物を回収し；そし
て （１０）回収された１：１モル比の芳香族付加物を減圧
下に４０℃ないし１８０℃の範囲の温度に加熱して芳香
族有機ヒドロキシ化合物を分離せしめる；を含んでなる
芳香族有機カーボネートの製造法が提供される。
工程： （６）前記カルボニル化反応混合物から工程（４）にお
いて芳香族有機カーボネート及び芳香族有機ヒドロキシ
化合物の１：１モル比の付加物を回収した後に得られる
母液に補充量の芳香族有機ヒドロキシ化合物を添加し； （７）この反応器に酸素及び一酸化炭素の混合物を導入
し、そして得られる混合物を６０℃ないし１５０℃の温
度に加熱、撹拌し、しかもその際反応の全圧及び混合物
中の一酸化炭素及び酸素の分圧を芳香族有機ヒドロキシ
化合物が芳香族有機カーボネートに実質的に転化される
まで実質的に一定に保持し； （８）工程（７）で得られる混合物を約５０℃ないし約
２５℃の温度に冷却させて芳香族有機カーボネート及び
芳香族有機ヒドロキシ化合物の１：１モル比の付加物を
形成し； （９）この１：１モル比の芳香族付加物を回収し；そし
て （１０）回収された１：１モル比の芳香族付加物を減圧
下に４０℃ないし１８０℃の範囲の温度に加熱して芳香
族有機ヒドロキシ化合物を分離せしめる；を含んでなる
芳香族有機カーボネートの製造法が提供される。
【０００８】
【実施例】本発明の実施に使用し得る芳香族有機ヒドロ
キシ化合物の例はフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２，６−キシレノール及びメシトールを包含
する。触媒として有用なパラジウム物質は元素態である
ことができ、あるいはパラジウム化合物として使用する
ことができる。したがって、パラジウム黒又は炭素上に
沈着された元素態パラジウムならびにハライド、硝酸
塩、カルボン酸塩、酸化物のようなパラジウム化合物及
び一酸化炭素、アミン、ホスフィン又はオレフィンのよ
うな化合物を含むパラジウム錯体を使用することができ
る。好ましいパラジウム化合物はＣ(2-6) 脂肪族酸との
カルボン酸塩を包含する有機酸のパラジウム（II) 塩で
ある。酢酸パラジウム（II）が特に好ましい。また、パ
ラジウム触媒と組み合わせてテトラアルキルアンモニウ
ムハライド又はテトラアルキルホスホニウムハライド、
たとえばクロライド及びブロマイド、特にブロマイド、
を使用することもできる。アルキルアンモニウムハライ
ドのアルキル基は約１−８個の炭素原子を含む第１級及
び第２級アルキル基である。テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイドが特に好ましい。
キシ化合物の例はフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２，６−キシレノール及びメシトールを包含
する。触媒として有用なパラジウム物質は元素態である
ことができ、あるいはパラジウム化合物として使用する
ことができる。したがって、パラジウム黒又は炭素上に
沈着された元素態パラジウムならびにハライド、硝酸
塩、カルボン酸塩、酸化物のようなパラジウム化合物及
び一酸化炭素、アミン、ホスフィン又はオレフィンのよ
うな化合物を含むパラジウム錯体を使用することができ
る。好ましいパラジウム化合物はＣ(2-6) 脂肪族酸との
カルボン酸塩を包含する有機酸のパラジウム（II) 塩で
ある。酢酸パラジウム（II）が特に好ましい。また、パ
ラジウム触媒と組み合わせてテトラアルキルアンモニウ
ムハライド又はテトラアルキルホスホニウムハライド、
たとえばクロライド及びブロマイド、特にブロマイド、
を使用することもできる。アルキルアンモニウムハライ
ドのアルキル基は約１−８個の炭素原子を含む第１級及
び第２級アルキル基である。テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイドが特に好ましい。
【０００９】遷移金属触媒の一部として本発明の実施に
おける有機共触媒として有効であることが認められた芳
香族有機アミンはテルピリジン、たとえば２，２′：
６′，２″−テルピリジン、２，２′：６′，２″−
４′−チオメチルテルピリジン、及び２，２′：６′，
２″−４−テルピリジン−Ｎ−オキシドである。テルピ
リジンの他に、フェナントロリン、たとえば１，１０−
フェナントロリン、２，４，７，８−テトラメチル−
１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−
１，１０−フェナントロリン及び３，４，７，８−テト
ラメチル−１，１０−フェナントロリン、も使用し得
る。
おける有機共触媒として有効であることが認められた芳
香族有機アミンはテルピリジン、たとえば２，２′：
６′，２″−テルピリジン、２，２′：６′，２″−
４′−チオメチルテルピリジン、及び２，２′：６′，
２″−４−テルピリジン−Ｎ−オキシドである。テルピ
リジンの他に、フェナントロリン、たとえば１，１０−
フェナントロリン、２，４，７，８−テトラメチル−
１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−
１，１０−フェナントロリン及び３，４，７，８−テト
ラメチル−１，１０−フェナントロリン、も使用し得
る。
【００１０】遷移金属触媒の一部として使用し得る無機
の共触媒は、たとえばマンガン又はコバルト共触媒であ
る。たとえば、２価又は３価の化合物のようなコバルト
又はマンガン化合物を使用することができ、たとえばハ
ライド及びカルボキシレートのような塩及びアミン、ジ
ケトン及び一酸化炭素との錯体が有効であることが認め
られた。酢酸コバルト（II）が特に好ましい。最適の選
択性、すなわち芳香族カーボネートの最大量の形成及び
芳香族サリチル酸塩(aromatic salicylate) の最小量の
形成、がコバルト（II）触媒を使用して達成されること
が認められた。
の共触媒は、たとえばマンガン又はコバルト共触媒であ
る。たとえば、２価又は３価の化合物のようなコバルト
又はマンガン化合物を使用することができ、たとえばハ
ライド及びカルボキシレートのような塩及びアミン、ジ
ケトン及び一酸化炭素との錯体が有効であることが認め
られた。酢酸コバルト（II）が特に好ましい。最適の選
択性、すなわち芳香族カーボネートの最大量の形成及び
芳香族サリチル酸塩(aromatic salicylate) の最小量の
形成、がコバルト（II）触媒を使用して達成されること
が認められた。
【００１１】無機の共触媒は五座配位子をもつコバルト
錯体も包含する。コバルト（II）塩と五座配位子を形成
するために使用し得る有機物質は好ましくはジ−（サリ
チルアル）−３，３′−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピ
ルアミン[di-(salicylal)-3,3´-diamino-N-methyldipr
opylamine] のようなシッフ塩基である。シッフ塩基の
他に、芳香族アミン、脂肪族アミン、芳香族エーテル、
芳香族又は脂肪族アミンエーテルのような有機物質も使
用することができる。
錯体も包含する。コバルト（II）塩と五座配位子を形成
するために使用し得る有機物質は好ましくはジ−（サリ
チルアル）−３，３′−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピ
ルアミン[di-(salicylal)-3,3´-diamino-N-methyldipr
opylamine] のようなシッフ塩基である。シッフ塩基の
他に、芳香族アミン、脂肪族アミン、芳香族エーテル、
芳香族又は脂肪族アミンエーテルのような有機物質も使
用することができる。
【００１２】五座のシッフ塩基配位子を含むかゝるコバ
ルト錯体の製造法はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
０７，２９０３（１９８５）のＲ．Ｓ．Ｄｒａｇｏらの
報文及びＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ Ｒｅｖｉｅｗ，７９，３２１，（１９８７）のＤｒ
ａｇｏらの報文に示されている。コバルト・シッフ塩基
錯体をカルボニル化反応混合物中で使用するに先立って
あらかじめ形成することが好ましい。
ルト錯体の製造法はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
０７，２９０３（１９８５）のＲ．Ｓ．Ｄｒａｇｏらの
報文及びＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ Ｒｅｖｉｅｗ，７９，３２１，（１９８７）のＤｒ
ａｇｏらの報文に示されている。コバルト・シッフ塩基
錯体をカルボニル化反応混合物中で使用するに先立って
あらかじめ形成することが好ましい。
【００１３】モレキュラーシーブのような固体乾燥剤を
使用することにより収率を改善し得る。ある場合には、
本出願人自身の１９９０年２月４日付米国特許出願Ｓ
Ｎ．０７／５０３，４０４号明細書に教示されるごと
く、二酸化炭素を乾燥剤として使用することもできる。
つぎに、本発明の実施を当業者によりよく理解せしめ得
るように、本発明を添付図面（図１）を参照して説明す
る。図１は芳香族有機カーボネートの製造のためのガス
フロー反応器系の概略工程図を示す。この反応器系は実
質的に一定のモル比及び分圧に保持された一酸化炭素及
び酸素の混合物を約５０ｍｌないし１０００ｍｌ／分、
好ましくは約３００ｍｌないし６００ｍｌ／分の流速で
連続的に供給し得るものである。
使用することにより収率を改善し得る。ある場合には、
本出願人自身の１９９０年２月４日付米国特許出願Ｓ
Ｎ．０７／５０３，４０４号明細書に教示されるごと
く、二酸化炭素を乾燥剤として使用することもできる。
つぎに、本発明の実施を当業者によりよく理解せしめ得
るように、本発明を添付図面（図１）を参照して説明す
る。図１は芳香族有機カーボネートの製造のためのガス
フロー反応器系の概略工程図を示す。この反応器系は実
質的に一定のモル比及び分圧に保持された一酸化炭素及
び酸素の混合物を約５０ｍｌないし１０００ｍｌ／分、
好ましくは約３００ｍｌないし６００ｍｌ／分の流速で
連続的に供給し得るものである。
【００１４】より特定的に述べれば、１０は一酸化炭素
ガス導入口であり、１１は酸素ガス導入口である。１２
はマニホルドベントであり、そして１３は二酸化炭素の
ようなガス用の随意の導入口である。反応混合物は低圧
リザーバ（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）２０又は操作期間中反
応器よりも高い圧力で操作し得る高圧リザーバ２１中に
供給し得る。２２はリザーバ流出口であり、２３はリザ
ーバ導入口である。ガス供給圧力は減圧調整器３０にお
ける所望の反応器圧力よりも約５０ｐｓｉ高くなるよう
に調整し得る。このガスはスクラバー３１中でさらに精
製することができ、ついで流量（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ）
調整器３２中に供給して前記した流速を保証し得る。反
応器供給ガスは反応器４０への導入前に適当な導管手段
をもつ油浴３３中で加熱し得る。反応圧力は背圧調整器
４１の操作によって制御し得る。反応器のガス流出物は
４２においてさらに分析用の試料を採取するか又は５０
において大気中に抜き出すことができる。反応器中の液
体は４３において試料採取することができる。４５は冷
却器である。別のガス抜き弁４４は系の一層の制御のた
めに追加し得るが、典型的にはガス流動反応の間閉止さ
れる。
ガス導入口であり、１１は酸素ガス導入口である。１２
はマニホルドベントであり、そして１３は二酸化炭素の
ようなガス用の随意の導入口である。反応混合物は低圧
リザーバ（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）２０又は操作期間中反
応器よりも高い圧力で操作し得る高圧リザーバ２１中に
供給し得る。２２はリザーバ流出口であり、２３はリザ
ーバ導入口である。ガス供給圧力は減圧調整器３０にお
ける所望の反応器圧力よりも約５０ｐｓｉ高くなるよう
に調整し得る。このガスはスクラバー３１中でさらに精
製することができ、ついで流量（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ）
調整器３２中に供給して前記した流速を保証し得る。反
応器供給ガスは反応器４０への導入前に適当な導管手段
をもつ油浴３３中で加熱し得る。反応圧力は背圧調整器
４１の操作によって制御し得る。反応器のガス流出物は
４２においてさらに分析用の試料を採取するか又は５０
において大気中に抜き出すことができる。反応器中の液
体は４３において試料採取することができる。４５は冷
却器である。別のガス抜き弁４４は系の一層の制御のた
めに追加し得るが、典型的にはガス流動反応の間閉止さ
れる。
【００１５】本発明の一態様の実施に際しては、パラジ
ウム触媒、共触媒パッケージ、及び芳香族有機ヒドロキ
シ化合物を反応器に装入する。この反応器を密閉する。
一酸化炭素及び酸素を適当なリザーバ中に、２８００ｐ
ｓｉのような適当な圧力に達するまで、前記した割合で
導入する。冷却水の循環を開始し、そして油浴温度を１
００℃まで上昇させることができる。油浴と反応器との
間の導管を加熱テープを使用して１００℃のような適当
な温度まで加熱し得る。圧力を調整するためにマスフロ
ーバイパスを解放しかつ適当なアキュムレーター弁を解
放し、そして減圧調整器を使用することができる。反応
器の圧力は背圧調整器によってさらに調整し得る。マス
フローバイパスを閉止しそしてマスフロー制御器を用い
てガス流量を調整することもできる。反応器温度がフェ
ノールのような固形物の存在を最小限にするに十分な程
度まで上昇した時点でたゞちに反応成分の撹拌を開始し
得る。１００℃のような所望の反応器温度に達した時点
で、反応をモニターするためにアリコート(aliquots)を
採取し得る。
ウム触媒、共触媒パッケージ、及び芳香族有機ヒドロキ
シ化合物を反応器に装入する。この反応器を密閉する。
一酸化炭素及び酸素を適当なリザーバ中に、２８００ｐ
ｓｉのような適当な圧力に達するまで、前記した割合で
導入する。冷却水の循環を開始し、そして油浴温度を１
００℃まで上昇させることができる。油浴と反応器との
間の導管を加熱テープを使用して１００℃のような適当
な温度まで加熱し得る。圧力を調整するためにマスフロ
ーバイパスを解放しかつ適当なアキュムレーター弁を解
放し、そして減圧調整器を使用することができる。反応
器の圧力は背圧調整器によってさらに調整し得る。マス
フローバイパスを閉止しそしてマスフロー制御器を用い
てガス流量を調整することもできる。反応器温度がフェ
ノールのような固形物の存在を最小限にするに十分な程
度まで上昇した時点でたゞちに反応成分の撹拌を開始し
得る。１００℃のような所望の反応器温度に達した時点
で、反応をモニターするためにアリコート(aliquots)を
採取し得る。
【００１６】反応の完了した時点で、反応混合物の温度
及び反応器圧力を大気条件まで低下させて芳香族有機カ
ーボネート−芳香族有機ヒドロキシ化合物の１：１付加
物、以下“ＤＰＣ／フェノール付加物”という、の回収
を達成し得る。ＤＰＣ／フェノール付加物の形成は反応
混合物の温度を１１０℃から２５℃まで、好ましくは約
５０℃から約３０℃まで、冷却せしめることによって達
成し得る。
及び反応器圧力を大気条件まで低下させて芳香族有機カ
ーボネート−芳香族有機ヒドロキシ化合物の１：１付加
物、以下“ＤＰＣ／フェノール付加物”という、の回収
を達成し得る。ＤＰＣ／フェノール付加物の形成は反応
混合物の温度を１１０℃から２５℃まで、好ましくは約
５０℃から約３０℃まで、冷却せしめることによって達
成し得る。
【００１７】反応混合物からのＤＰＣ／フェノール付加
物の回収は濾過、傾瀉、遠心分離等のような慣用の手段
によって達成し得る。芳香族有機カーボネート、すなわ
ち“ＤＰＣ”はＤＰＣ／フェノール付加物を６０−１１
０トルのような減圧下に４０℃ないし１８０℃の範囲で
あるフェノールの溜出温度に加熱することによって該付
加物から回収し得る。別法として、溶剤からの結晶化の
ような他の方法も使用し得る。
物の回収は濾過、傾瀉、遠心分離等のような慣用の手段
によって達成し得る。芳香族有機カーボネート、すなわ
ち“ＤＰＣ”はＤＰＣ／フェノール付加物を６０−１１
０トルのような減圧下に４０℃ないし１８０℃の範囲で
あるフェノールの溜出温度に加熱することによって該付
加物から回収し得る。別法として、溶剤からの結晶化の
ような他の方法も使用し得る。
【００１８】表面汚染がない場合には、ＤＰＣ／フェノ
ール付加物は５０℃ないし５２℃の範囲の融点をもつ結
晶性物質である．この物質は約６９．５重量％のＤＰＣ
及び約３０．５重量％の芳香族有機ヒドロキシ化合物、
すなわち“フェノール”からなる。つぎに本発明を当業
者によりよく実施せしめ得るように、実施例を挙げて本
発明をさらに説明するが、これらは単に例証のためのも
のであって何等本発明を限定するものではない。特に示
さない限り、すべての部は重量部である。実施例１ 図１に示すごときガスフロー反応器にフェノール６０．
２９ｇ（６４１ミリモル）、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド４．０８２ｇ（１２．７ミリモル）、五座シ
ッフ塩基配位子含有コバルト錯体、すなわちコバルト基
ジ−（サリチルアル）−３，３′−ジアミノ−Ｎ−メチ
ルジプロピルアミン、である“ＣｏＳＭＤＰＴ”０．２
４３ｇ（０．３０２７ミリモル）、テルピリジン０．０
３６２ｇ（０．１５５ミリモル）、及びパラジウムジア
セテート０．０６５０ｇ（０．２８９５ミリモル）（パ
ラジウム４７７ｐｐｍ）を周囲条件下で添加した。さら
に、３００℃で一晩活性化したモレキュラーシーブ（４
オングストローム）２６．２７ｇを反応混合物の液面の
上に配置した有孔テフロン樹脂バスケット中に乾燥剤と
して載置した。この反応器を密閉した。ついで、この反
応器に一酸化炭素中の酸素７．１％の混合物を供給し
た。この混合物はバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）で測定し
て３５０ｍｌ／分の流速で導入した。圧力は１６５０ｐ
ｓｉにセットした。
ール付加物は５０℃ないし５２℃の範囲の融点をもつ結
晶性物質である．この物質は約６９．５重量％のＤＰＣ
及び約３０．５重量％の芳香族有機ヒドロキシ化合物、
すなわち“フェノール”からなる。つぎに本発明を当業
者によりよく実施せしめ得るように、実施例を挙げて本
発明をさらに説明するが、これらは単に例証のためのも
のであって何等本発明を限定するものではない。特に示
さない限り、すべての部は重量部である。実施例１ 図１に示すごときガスフロー反応器にフェノール６０．
２９ｇ（６４１ミリモル）、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド４．０８２ｇ（１２．７ミリモル）、五座シ
ッフ塩基配位子含有コバルト錯体、すなわちコバルト基
ジ−（サリチルアル）−３，３′−ジアミノ−Ｎ−メチ
ルジプロピルアミン、である“ＣｏＳＭＤＰＴ”０．２
４３ｇ（０．３０２７ミリモル）、テルピリジン０．０
３６２ｇ（０．１５５ミリモル）、及びパラジウムジア
セテート０．０６５０ｇ（０．２８９５ミリモル）（パ
ラジウム４７７ｐｐｍ）を周囲条件下で添加した。さら
に、３００℃で一晩活性化したモレキュラーシーブ（４
オングストローム）２６．２７ｇを反応混合物の液面の
上に配置した有孔テフロン樹脂バスケット中に乾燥剤と
して載置した。この反応器を密閉した。ついで、この反
応器に一酸化炭素中の酸素７．１％の混合物を供給し
た。この混合物はバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）で測定し
て３５０ｍｌ／分の流速で導入した。圧力は１６５０ｐ
ｓｉにセットした。
【００１９】この反応器を１１０℃に１５分間加熱し
た。反応器温度が４０℃に達した時点でたゞちに５４０
−５５０ｒｐｍの撹拌を開始した。反応器温度が１１０
℃に達した時点でアリコートを定期的に採取してガスク
ロマトグラフ（ＧＣ）分析によりジフェニルカーボネー
トの生成量を定量した。０．５時間では、ジフェニルカ
ーボネートの収量は９．７９ｇ（１４．２６％）であっ
た。１．０時間では、ジフェニルカーボネートの収量は
１６．２ｇ（２３．６％）であった。２．０時間では、
ジフェニルカーボネートの収量は２３．１ｇ（３３．７
％）であった。２時間後の試料を採取した後、反応混合
物を６０℃に冷却し、そして大気圧まで降圧した。
た。反応器温度が４０℃に達した時点でたゞちに５４０
−５５０ｒｐｍの撹拌を開始した。反応器温度が１１０
℃に達した時点でアリコートを定期的に採取してガスク
ロマトグラフ（ＧＣ）分析によりジフェニルカーボネー
トの生成量を定量した。０．５時間では、ジフェニルカ
ーボネートの収量は９．７９ｇ（１４．２６％）であっ
た。１．０時間では、ジフェニルカーボネートの収量は
１６．２ｇ（２３．６％）であった。２．０時間では、
ジフェニルカーボネートの収量は２３．１ｇ（３３．７
％）であった。２時間後の試料を採取した後、反応混合
物を６０℃に冷却し、そして大気圧まで降圧した。
【００２０】上記の方法を実質的に反復し、そして約５
０℃の温度における最初の操業からの反応混合物を約５
０℃の温度における第二の操業の反応混合物に大気圧で
添加した。かく合体された反応混合物をついで４０℃ま
で冷却させるとジフェニルカーボネート：フェノール付
加物の分離を生起した。この付加物を真空濾過によって
反応混合物から回収すると付加物の回収量５８．５ｇ
（収率７４％）が得られた。ついで、このＤＰＣ／フェ
ノール付加物を８０トルの圧力で１２０℃の温度に加熱
してフェノールを溜出させると約３３．４ｇのジフェニ
ルカーボネートが回収された。実施例２ 実施例１の反応混合物の母液をＨＰＬＣによって分析し
た結果はジフェニルカーボネート３９．４％、フェノー
ル３７．５％及びフェニルサリチル酸１．１５％の存在
を示した。可溶性パラジウム８５０ｐｐｍを含有してい
るこの母液２９．８３ｇにフェノール２０．９９ｇを添
加した。反応温度、ガス供給物組成、撹拌速度及びガス
流速については実施例１の方法を反復した。１１０℃の
反応器温度に達した時点でＧＣ分析用のアリコートを定
期的に採取してジフェニルカーボネートの生成量を定量
した。０．０時間では、ＤＰＣの収量は１１．７ｇ（２
１．６％）であり、０．５時間では、ＤＰＣの収量は１
３．０ｇ（２４．２％）であり、１．０時間では、ＤＰ
Ｃの収量は２０．５ｇ（３８．１％）であり、２．０時
間では、ＤＰＣの収量は２４．８ｇ（４６．１％）であ
った。実施例３ パラジウム触媒としてパラジウムジアセテート０．０６
７４ｇ、テルピリジン０．０３４８ｇ、コバルトジアセ
テート０．０５６２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド４．０８４ｇ及びフェノール５９．４９ｇの混合
物を使用した以外は実施例１の方法を反復した。この混
合物はパラジウム５０１ｐｐｍを含有していた。実施例
１の方法に従って３．５時間操作した後、ジフェニルカ
ーボネートを３９％の収率で得た。実施例４ パラジウム触媒としてパラジウムジアセテート０．０６
６０ｇ、ＣｏＳＭＤＰＴ０．１２１８ｇ、テトラブチル
アンモニウムブロマイド４．０７ｇ及びフェノール６
０．９９ｇの混合物を使用した以外は実施例１の方法を
反復した。この混合物はパラジウム４７９ｐｐｍを含有
していた。実施例１の方法に従って３．５時間操作した
後、ジフェニルカーボネートを３９％の収率で得た。
０℃の温度における最初の操業からの反応混合物を約５
０℃の温度における第二の操業の反応混合物に大気圧で
添加した。かく合体された反応混合物をついで４０℃ま
で冷却させるとジフェニルカーボネート：フェノール付
加物の分離を生起した。この付加物を真空濾過によって
反応混合物から回収すると付加物の回収量５８．５ｇ
（収率７４％）が得られた。ついで、このＤＰＣ／フェ
ノール付加物を８０トルの圧力で１２０℃の温度に加熱
してフェノールを溜出させると約３３．４ｇのジフェニ
ルカーボネートが回収された。実施例２ 実施例１の反応混合物の母液をＨＰＬＣによって分析し
た結果はジフェニルカーボネート３９．４％、フェノー
ル３７．５％及びフェニルサリチル酸１．１５％の存在
を示した。可溶性パラジウム８５０ｐｐｍを含有してい
るこの母液２９．８３ｇにフェノール２０．９９ｇを添
加した。反応温度、ガス供給物組成、撹拌速度及びガス
流速については実施例１の方法を反復した。１１０℃の
反応器温度に達した時点でＧＣ分析用のアリコートを定
期的に採取してジフェニルカーボネートの生成量を定量
した。０．０時間では、ＤＰＣの収量は１１．７ｇ（２
１．６％）であり、０．５時間では、ＤＰＣの収量は１
３．０ｇ（２４．２％）であり、１．０時間では、ＤＰ
Ｃの収量は２０．５ｇ（３８．１％）であり、２．０時
間では、ＤＰＣの収量は２４．８ｇ（４６．１％）であ
った。実施例３ パラジウム触媒としてパラジウムジアセテート０．０６
７４ｇ、テルピリジン０．０３４８ｇ、コバルトジアセ
テート０．０５６２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド４．０８４ｇ及びフェノール５９．４９ｇの混合
物を使用した以外は実施例１の方法を反復した。この混
合物はパラジウム５０１ｐｐｍを含有していた。実施例
１の方法に従って３．５時間操作した後、ジフェニルカ
ーボネートを３９％の収率で得た。実施例４ パラジウム触媒としてパラジウムジアセテート０．０６
６０ｇ、ＣｏＳＭＤＰＴ０．１２１８ｇ、テトラブチル
アンモニウムブロマイド４．０７ｇ及びフェノール６
０．９９ｇの混合物を使用した以外は実施例１の方法を
反復した。この混合物はパラジウム４７９ｐｐｍを含有
していた。実施例１の方法に従って３．５時間操作した
後、ジフェニルカーボネートを３９％の収率で得た。
【００２１】上記の実施例は本発明の方法の実施に使用
し得る極めて多数の変数のうちの若干のものを例示した
に過ぎないが、本発明はこれらの実施例に先立つ詳細な
開示において示したごとき著しくより広範囲の芳香族有
機ヒドロキシ化合物、パラジウム触媒、及び無機及び有
機の共触媒の使用を意図するものであることを理解すべ
きである。
し得る極めて多数の変数のうちの若干のものを例示した
に過ぎないが、本発明はこれらの実施例に先立つ詳細な
開示において示したごとき著しくより広範囲の芳香族有
機ヒドロキシ化合物、パラジウム触媒、及び無機及び有
機の共触媒の使用を意図するものであることを理解すべ
きである。
【図１】本発明に従う芳香族有機カーボネートの製造法
の代表的な一実施態様を示す概略工程図である。
の代表的な一実施態様を示す概略工程図である。
１０ 一酸化炭素ガス導入口 １１ 酸素導入口 ２０ 低圧リザーバ ２１ 高圧リザーバ ２２ リザーバ流出口 ２３ リザーバ導入口 ３０ 減圧調整器 ３１ スクラバー ３２ 流量調整器 ３３ 油浴 ４０ 反応器 ４１ 背圧調整器 ４２ ガス流出物試料採取用弁 ４５ 冷却器 ５０ ガス流出物取り出し用弁
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (8)
- 【請求項１】（１）芳香族有機ヒドロキシ化合物、及
び、該芳香族有機ヒドロキシ化合物のカルボニル化反応
の触媒として有効量の遷移金属触媒、を反応器に装入す
る段階と； （２）この反応器に酸素及び一酸化炭素の混合物を導入
し、ついで得られる混合物を、全反応圧及び該混合物中
の一酸化炭素及び酸素の分圧を上記芳香族有機ヒドロキ
シ化合物が芳香族有機カーボネートに実質的に転化され
るまで実質的に一定に保持し乍ら、６０℃乃至１５０℃
の温度で撹拌下に加熱する段階と； （３）工程（２）で得られる混合物を約５０℃乃至約３
０℃の温度まで冷却させて芳香族有機カーボネート及び
芳香族有機ヒドロキシ化合物の１：１モル比の付加物を
形成する段階と； （４）工程（３）の１：１モル比の芳香族付加物を回収
する段階と； （５）上記１：１モル比の芳香族付加物を減圧下に約４
０℃乃至約１８０℃の範囲の温度に加熱して芳香族有機
ヒドロキシ化合物を分離せしめる段階と；を含んで成る
芳香族有機カーボネートの製造法であって、 上記遷移金属触媒は、下記の（ａ）及び（ｂ）からなる
群から選択された一員である、芳香族有機カーボネート
の製造法： （ａ）本質的に、 （ｉ）上記芳香族有機ヒドロキシ化合物８００−１０，
０００モル当たり１グラム原子のパラジウム物質であっ
て、触媒活性パラジウム又は化学結合されたパラジウム
から選択されたパラジウム物質； （ii) ２価若しくは３価の、コバルト若しくはマンガン
若しくは銅、の、塩若しくはジケトンとの錯体若しくは
一酸化炭素との錯体、からなる群から選択された共触媒
形態の金属、をパラジウム１グラム原子当たり０．５−
５．０グラム原子； （iii)パラジウム１グラム原子当たり０．１ないし２モ
ルの芳香族有機アミンであって、テルピリジン、フェナ
ントロリン及びキノリン類から選択された芳香族有機ア
ミン；及び （iv）パラジウム１グラム原子当たり１０ないし１００
モルの、第４級アンモニウムハライド又はホスホニウム
ハライド；から成る混合物； （ｂ）本質的に、 （ｖ）芳香族有機ヒドロキシ化合物８００−１０，００
０モル当たり１グラム原子の、（ａ）（ｉ）のパラジウ
ム物質； （vi）コバルト共触媒形態のコバルトを、パラジウム１
グラム原子当たり０．５乃至２グラム原子；但し、該コ
バルト共触媒は、五座有機配位子を含むコバルト錯体
と、該コバルト錯体のコバルト１グラム原子当たり０乃
至０．５モルの（ａ）(iii) の芳香族アミンと、を含ん
でいる； （vii)パラジウム１グラム原子当たり１０ないし１００
モルの、（ａ）(iv)の第４級アンモニウムハライド又は
ホスホニウムハライド；から成る混合物。 - 【請求項２】 前記芳香族有機カーボネートがジフェニ
ルカーボネートである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記パラジウム物質がパラジウムジアセ
テートである請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記芳香族有機アミンがテルピリジンで
ある請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記コバルト共触媒がシッフ塩基、ジ−
（サリチルアル）−３，３′−ジアミノ−Ｎ−メチルジ
プロピルアミン、のコバルト錯体である請求項１記載の
方法。 - 【請求項６】 前記第４級アンモニウムハライドがテト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドである請求項１
記載の方法。 - 【請求項７】 工程（４）のカルボニル化反応混合物の
母液に補充量の芳香族有機ヒドロキシ化合物を添加し、
得られる混合物をさらにカルボニル化して芳香族有機カ
ーボネートを製造し、この混合物を冷却させて芳香族有
機カーボネート及び芳香族有機ヒドロキシ化合物の１：
１モル比の付加物を製造し、該１：１モル比の付加物を
回収し、そしてその後に該１：１モル比の付加物を減圧
下に加熱して該芳香族有機ヒドロキシ化合物を分離せし
める工程を更に含んで成る、請求項１記載の芳香族有機
カーボネートの製造法。 - 【請求項８】 前記芳香族有機ヒドロキシ化合物がフェ
ノールである請求項７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US929861 | 1978-07-31 | ||
| US07/929,861 US5312955A (en) | 1992-08-17 | 1992-08-17 | Method for making aromatic organic carbonates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184057A true JPH06184057A (ja) | 1994-07-05 |
| JP2752569B2 JP2752569B2 (ja) | 1998-05-18 |
Family
ID=25458578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5203054A Expired - Fee Related JP2752569B2 (ja) | 1992-08-17 | 1993-08-17 | 芳香族有機カーボネートの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5312955A (ja) |
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