JPH06184123A

JPH06184123A - スメクチック液晶相を有する定義されたオリゴマー液晶化合物

Info

Publication number: JPH06184123A
Application number: JP5178262A
Authority: JP
Inventors: Karl-Heinz Etzbach; カール−ハインツ、エツバッハ; Karl Siemensmeyer; カール、ズィーメンスマイァー; Detlev Joachimi; デトレフ、ヨーアヒミ; Carsten Tschierske; カルステン、チールスケ; Olaf Agert; オラフ、アゲルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-07-22
Filing date: 1993-07-19
Publication date: 1994-07-05
Also published as: DE4224083A1; EP0583605A1; US5417884A

Abstract

(57)【要約】【目的】高い誘電性異方性、高い流れ粘度および低い
回転粘度を有し、したがって高い機械的安定性を持ち、
かつ通常の液晶混合物と比較することができる液晶化合
物。【構成】式ＩまたはＩＩ：Ｚ¹ −（Ｘ¹ −Ｒ¹ −Ｙ−Ｍ）_m ＩＺ² −（Ｘ² −Ｒ¹ −Ｙ−Ｍ）_n ＩＩで示されるスメクチック液晶相を有する定義されたオリ
ゴマー液晶化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、式ＩおよびＩＩ：Ｚ1 −（Ｘ¹ −Ｒ¹ −Ｙ−Ｍ）_m ＩＺ² −（Ｘ² −Ｒ¹ −Ｙ−Ｍ）_n ＩＩ〔式中、Ｚ¹ は３〜３０個の炭素原子を有するｍ価の脂
肪族アルコールまたはｍ価の脂肪族カルボン酸のアルコ
ラートまたは酸基Ｚ¹ ／１であるか；５または６個の環
員を有するｍ価の脂環式アルコールまたはｍ価の脂環式
カルボン酸のアルコラートまたは酸基Ｚ¹ ／２である
か；ｍが３である場合には、窒素含有基Ｚ¹ ／３：

【０００２】

【化７】（但し、ｐは１または２であることができる）である
か；ｍが３である場合には、構造式Ｚ¹ ／４ａ〜ｄ：

【０００３】

【化８】を有する基であるか；ｍが３であるかもしくはｍが４で
ある場合には、ニトリロトリ酢酸またはエチレンジアミ
ンテトラ酢酸の酸基Ｚ¹ ／５であるか；或いは基Ｚ¹ ／
６：

【０００４】

【化９】（但し、ｑは２または３であることができる）であり、
Ｚ² はベンゼン：

【０００５】

【化１０】（但し、Ｒ² はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ
₁ 〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ基、Ｃ₁
〜Ｃ₁₀−アルコキシカルボニル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀−アシ
ルオキシ基または隣位で一つの環に結合している基であ
り、ｒは０〜３であり、かつｒ＞１である場合には、Ｒ
² は同一でも異なっていてもよい）で示されるｎ価の基
Ｚ² ／１であるか；多環式基Ｚ² ／２：

【０００６】

【化１１】（但し、Ｒ³ はＣ₁ 〜Ｃ₄ −アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ −
アルコキシ基またはハロゲン原子であることができる）
であるか；或いはｎが３である場合には、燐含有基Ｚ²
／３：

【０００７】

【化１２】（但し、ｓは０または１であることができる）であり；
Ｘ¹ は化学結合または−ＣＯ−であり、Ｘ² は酸素原
子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ₂
−、−ＳＯ ₂ −Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ₂ −Ｏ−、−ＮＲ⁴
−、−ＣＯ−ＮＲ⁴ −、−ＮＲ⁴ −Ｏ−または−ＣＯ−
Ｎ＜であり、この場合Ｒ⁴ は水素原子またはＣ₁ 〜Ｃ₈
−アルキル基であることができ、但し、多環式基Ｚ² ／
２の場合には、Ｘ² は−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−のみで
あることができ；ｍは３〜６であり、但し、ｍはＺ¹ の
炭素原子数未満であるかまたはこの炭素原子数に等し
く；ｎは３〜６であり；Ｒ¹ は酸素原子、硫黄原子もし
くは−ＮＲ⁴ −によって中断されていてもよい２〜１２
個の架橋員を有するＣ₂ 〜Ｃ₂₀−橋であり、この場合こ
れらのヘテロ単位は、それぞれ少なくとも２個の炭素原
子によって分離されていてもよく；Ｙは化学結合、酸素
原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ
⁴ −、−ＣＯ−ＮＲ⁴ −または−ＮＲ⁴ −ＣＯ−であ
り、かつＭは液晶相中で誘電率ε（但し、｜Δε｜＞
０．３とする）の異方性を有しおよび／または光学活性
である化合物から誘導されたメソゲン基である〕で示さ
れるスメクチック液晶相を有する定義されたオリゴマー
液晶化合物に関する。また、本発明は、化合物Ｉおよ
びＩＩの製造法、固体または液体結晶の形の該化合物の
使用、情報の表示および記憶のための光学的に異方性の
媒体にも関連する。

【０００８】

【従来の技術】液晶化合物は、液体とは異なり、分子の
長距離秩序を有する光学的に異方性の物質であり、この
場合分子は、規則性１次元または２次元配置を有しかつ
液晶中間相を形成することができる。液晶内での分子単
位の立体配置に関連して、本質的に３つの相の間には、
区別が付けられる： − ネマチック相、 − コレステリック相および − スメクチック相。

【０００９】ネマチック相の場合には、個々の分子は、
１つの方向に配列されている。この構造的特徴は、分子
の重心のランダムな分布と同時に分子の長軸が平行に配
列されていることにある。分子は横の凝集力を有さず；
したがって、下記のスメクチック相の場合と同様の層構
造は存在しない。分子は、互いに関連して長軸に沿って
移動することができ、即ち分子は、互いに自由に滑り去
って行くことができ、低い粘度を生じさせる。従って、
ネマチック相は、スメクチック相よりも著しく低い粘度
を有している。

【００１０】光学活性の分子を用いてのみ達成すること
ができるコレステリック相の構造は、ネマチック相の場
合と緊密に関連している。従って、しばしばキラールネ
マチック相としても知られている。ネマチック相の場合
と同様に、液晶化合物の分子長軸は、疑似ネマチック層
（らせん軸に対して垂直の層）内で互いに平行に配列さ
れているが、しかし分子長軸の優先的方向は、隣接層に
対する１つの疑似ネマチック層からの一定の角度によっ
て規則的に変化する。個々の層内に存在する不変の優先
的方向は、隣接層内の優先的方向に関連して一定の角度
で同じ方向に捩れている。従って、分子長軸のらせん形
の配列は、複数の層の上に形成される。らせん形の構造
は、関与する分子の掌性によって惹起される。

【００１１】スメクチック相は、二次元構造を有する。
分子内相互作用は、層を形成するために互いに平行に配
列された細長いロッド状の分子を生じさせ、この層は、
互いに同一の分離点で積み重ねられる。この場合には、
層内での分子の配列の相違により、種々の変形が起こり
うる。スメクチック相Ｓ_A 〜Ｓ_I は知られている。例え
ば、分子の重心の中心は、層内にランダムに配置されて
いてもよいし（Ｓ_A 相およびＳ_C 相）、規則的に配置さ
れていてもよい。分子の長軸は、層平面上の垂線に対し
て平行であっても傾斜していてもよい。分子は、実質的
に分子の端部の間に相互作用力が存在しないので層平面
を去ることができない。このことにより、層は互いに関
連して僅かに移動することができるけれども、よりいっ
そう秩序がある状態（二次元構造）は、スメクチック相
の粘度がネマチック相よりも大きいことを意味する。

【００１２】更に、外部電場の不在下で一時的な電気的
極性を有するスメクチック相は、公知である。この極性
は、外部電場を印加することによって再配向することが
でき；それ故、この相は、強誘電体スメクチック液晶相
として知られている。典型的な例は、掌性Ｓ_C 相（Ｓ_C ^*
相）である。この強誘電体スメクチック液晶相は、異方
性の光学的性質および誘電性の性質のために電気的光学
的ディスプレー素子（以下、ディスプレーと略記した）
に利用することができる。従って、Ｓ_C ^*相を基礎とする
強誘電体ディスプレーは、極めて迅速に記号を書き込む
ことができ、かつ削除することができる。

【００１３】次の記号は、液晶相または液晶挙動の特性
を示すものである：Ｓは、スメクチック液晶相またはス
メクチック液晶挙動を表わし、Ｓ_A は、スメクチックＡ
相を記号で表わしたものであり、この場合分子は、層内
に配列されており、層法線は、分子長軸の優先方向に対
して１つの角度を形成し、傾斜角度θ、Ｎは、ネマチッ
ク液晶相またはネマチック液晶挙動を表わし、Ｎ^* は、
コレステリック（キラールネマチック）液晶相またはコ
レステリック（キラールネマチック）液晶挙動を表わ
し、この場合* は、液晶化合物が掌性であり、即ち光
学活性の中心を有することを意味し、したがって光学活
性の液晶相を形成することが可能である。

【００１４】個体の液晶化合物が溶融した場合には、例
えばスメクチック相が液晶相として第１に形成され；さ
らに温度が増大した場合には、このスメクチック相は、
他の液晶相、例えばネマチック相に変換されるかまたは
それぞれの化合物の特性を示す相転移温度で透明点で光
学的に等方性の溶融液に変換される。溶融液を冷却した
場合には、液晶相および最終的に固体の変形としての結
晶は、相応する転移温度で再形成される。この液晶化合
物の相互変換は、エナンチオトロピック変換として知ら
れている。

【００１５】液晶化合物は、低分子量有機化合物の中お
よび高分子量有機化合物の中の双方で見出される。公知
の高分子量液晶の場合、特にポリアクリル鎖およびポリ
メタクリル鎖は、重合体主鎖として役立つ。側鎖として
の低分子量液晶化合物の構造単位は、この重合体骨格に
重合体類似の反応により結合されている。

【００１６】欧州特許第９０２８２号明細書には、液晶
相を形成するアクリル酸およびメタクリル酸のエステル
およびアミドを基礎とする重合体が開示されている。エ
ステル官能基およびアミド官能基を介して重合体主鎖に
結合された側鎖は、可撓性の長鎖部分を有し、この長鎖
部分は、分離を維持し（スペーサーとしても知られてい
る）かつメソゲン基または多色性染料を維持し、液晶相
の形成に影響を及ぼす。

【００１７】適当なスペーサーは、２〜１２個の炭素原
子を有するアルキレン基であり、このアルキレン基は、
線状でも分子鎖状でもよくかつ酸素原子、硫黄原子およ
び／またはＲ⁶ −Ｎ＜基（但し、Ｒ6 は水素原子である
かまたは置換または非置換アルキル基である）によって
中断されていてもよい。

【００１８】メソゲン基の例は、例えばケルカー（Kelk
er）およびハッツ（Hatz），Handbook of Liquid Cryst
als ，Verlag Chemie １９８０，第８７〜１１３頁に記
載のものである。

【００１９】スペーサーおよび／またはメソゲン基に依
存して、重合体は、液晶相を形成することができ、かつ
単独で使用することもできるし、電気光学的ディスプレ
ーの場合に低分子量液晶と一緒にして使用することもで
きる。

【００２０】原理的に、電気光学的ディスプレーは、１
〜３０μｍの液晶層を２枚のガラス板の間に有し、これ
らのガラス板は、それぞれ内面が電極層で被覆されてお
り、ガラス板の少なくとも１つは透明でなければならな
い。使用される透明の導電性上層は、殊にアンチモンで
ドーピングされた酸化錫層および酸化錫でドーピングさ
れた酸化インジウム層である。

【００２１】ドイツ連邦共和国特許出願第３９１７１９
６．５号明細書には、式Ｖ：

【００２２】

【化１３】〔式中、Ｒ⁷ は水素原子、塩素原子またはメチル基であ
り、Ｅは可撓性のスペサーであり、Ｆは線状またはほぼ
線状の形で結合された少なくとも３個の芳香環から形成
されかつ少なくとも１個の２，６−ナフチレン基を有す
るメソゲン基であり、Ｇは光学活性の掌性基部分であ
る〕で示される単量体が開示されている。この単量体
は、強誘電体スメクチック液晶挙動を有する掌性メソゲ
ン側鎖基を有する重合体を得るために使用される。

【００２３】高分子量液晶を使用することの欠点は、ス
ィッチ操作の速度が遅いことにあり、この速度は、上位
のミリ秒〜秒範囲内にある（ネマチック重合体）かまた
は下位〜中位のミリ秒範囲内にある（強誘電体Ｓ_C ^*重合
体）。もう１つの欠点は、高分子量液晶が低分子量液晶
とは異なり、不変の定義された分子量で合成することが
できないことにある。従って、この物質の製造を再現し
うることは１つの重大な合成の問題である。

【００２４】しかし、高分子量液晶をディスプレーの用
途に使用することの利点は、低分子量液晶と比較してＬ
Ｃ重合体の機械的負荷可能性が高いことにある。このこ
とは、高分子量ＬＣの著しく高い粘度によるものであ
る。

【００２５】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８２７
６０３号公報には、式ＶＩ：Ｍ₁ ^*−Ｋ−Ｍ₂ ^* ＶＩ〔式中、Ｍ₁ ^*およびＭ₂ ^*は同一の掌性のスメクチック相
形成分子基であり、−Ｋ−は二価基である〕で示される
掌性のスメクチック液晶化合物が開示されている。この
掌性のスメクチック液晶化合物は、冷却の際に液晶相か
ら同時に固化してガラス状の物質を生じる性質を有して
いる。

【００２６】ドイツ連邦共和国特許第４０１１８１２号
明細書には、液晶の性質を有するテトラ置換メタンが記
載されている。このテトラ置換メタンは、液晶相の上に
ネマチック相を形成する。この物質は、低い誘電性異方
性のために、電界を用いて再配列させることができな
い。

【００２７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
誘電性異方性、高い流れ粘度および低い回転粘度を有
し、したがって高い機械的安定性を持ち、かつ通常の液
晶混合物と比較することができる液晶化合物を提供する
ことである。

【００２８】

【課題を解決するための手段】この課題は、冒頭に定義
した液晶化合物ＩおよびＩＩによって解決されることが
見い出された。

【００２９】更に、液晶化合物ＩおよびＩＩを製造する
ための詳細に下記した種々の方法が見出され、かつこれ
らの化合物は、単独で、互いの混合物でおよび他の液晶
化合物および／または非液晶化合物との混合物で固体ま
たは液晶の形、場合によっては情報を表示しかつ記憶す
るための異方性媒体の形で使用することができることが
見い出された。

【００３０】式ＩおよびＩＩ：Ｚ¹ −（Ｘ¹ −Ｒ¹ −Ｙ−Ｍ）_m ＩＺ² −（Ｘ² −Ｒ¹ −Ｙ−Ｍ）_n ＩＩによって記載される液晶化合物は、Ｚ¹ およびＺ² によ
って表わされる中心単位を基礎とするものである。Ｘ¹
は化学結合または−ＣＯ−基であり、Ｘ² は一般に、Ｘ
¹ と同様にＲ¹ によって記載されかつスペーサーとして
知られているＣ₂C₂₀−橋に結合しているヘテロ単位であ
る。更に、Ｙは化学結合またはヘテロ単位であり、Ｍは
液晶相中で誘電率ε（但し、｜Δ｜は＞０．３である）
の異方性を有するかまたは光学的に活性である化合物か
ら誘導されたメソゲン基である。ｍは、３〜６の数であ
り、この場合ｍは、Ｚ¹ の場合の炭素原子の数よりも少
ないかまたはこの数に等しく；ｎは、３〜６の数であ
る。

【００３１】中心単位Ｚ¹ は、例えば次の化合物：脂肪
族アルコール、例えばグリセロール、１，２，４−ブタ
ントリオール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−
１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキ
シメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，３，４
−ブタンテトラオール、ペンタエリトリトール、キシリ
トール、マンニトールおよびソルビトール、脂肪族カル
ボン酸、例えば１，２，３−プロパントリカルボン酸、
１，１，４−ブタントリカルボン酸、１，２，３，４−
ブタンテトラカルボン酸、クエン酸および２−ヒドロキ
シノナデシル−１，２，３−トリカルボン酸、５または
６個の環員を有する脂環式アルコール、例えば１，２，
３，４−テトラヒドロキシシクロペンタン、１，２，３
−トリヒドロキシシクロヘキサン、１，２，４−トリヒ
ドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリヒドロキシ
シクロヘキサン、１，２，３，４−テトラヒドロキシシ
クロヘキサン、１，２，３，５−テトラヒドロキシシク
ロヘキサン、１，２，４，５−テトラヒドロキシシクロ
ヘキサン、１，２，３，４，５−ペンタヒドロキシシク
ロヘキサンおよび１，２，３，４，５，６−ヘキサヒド
ロキシシクロヘキサン、５または６個の環員を有する脂
環式カルボン酸、例えば１，２，３−シクロペンタント
リカルボン酸、１，２，４−シクロペンタントリカルボ
ン酸、２−メチル−１，２，３−シクロペンタントリカ
ルボン酸、３−メチル−１，２，４−シクロペンタント
リカルボン酸、１，１，２，２−シクロペンタンテトラ
カルボン酸、１，２，２，４−シクロペンタンテトラカ
ルボン酸、１，１，３，３−シクロペンタンテトラカル
ボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボ
ン酸、１，２，３，４，５−シクロペンタンペンタカル
ボン酸、１，１，４−シクロヘキサントリカルボン酸、
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，
５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，１，３，３−
シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，１，４，４，−
シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シ
クロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シク
ロヘキサンテトラカルボン酸、１，１，３，３，５−シ
クロヘキサンペンタカルボン酸および１，２，３，４，
５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、アルコール
アミン、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン、ト
リアジン誘導体、例えばシアヌル酸、チオシアヌル酸、
メラミンおよびトリスヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、ニトリロトリ酢酸およびエチレンジアミノテトラ酢
酸、ならびに基：

【００３２】

【化１４】〔式中、ｑは２でも３でもよい〕から誘導された基であ
る。

【００３３】特に適当な中心単位Ｚ1 は、グリセロー
ル、ペンタエリトリトール、マンニトールおよびクエン
酸である。

【００３４】中心単位Ｚ² は、ベンゼン：

【００３５】

【化１５】〔但し、Ｒ² は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀−アルコキシ基、
Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀−アルコキシカルボニル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀−ア
シルオキシ基であるかまたは隣位で１つの環に結合した
基であり、ｒは０〜３であり、Ｒ² は、ｒ＞１である場
合に同一でも異なっていてもよい〕のｎ価の基Ｚ² ／１
である。

【００３６】例えば、中心単位Ｚ² は、化合物、例えば
１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−ト
リヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベ
ンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロキシベンゼン、
１，２，３，５−テトラヒドロキシベンゼン、１，２，
４，５−テトラヒドロキシベンゼン、ヘキサヒドロキシ
ベンゼン、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼ
ントリカルボン酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香
酸、メチル３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート、
１，２，３−トリヒドロキシトルエン、２，４，５−ト
リヒドロキシトルエン、２，４，６−トリヒドロキシト
ルエン、３，４，５−トリヒドロキシトルエン、ピロメ
リット酸無水物、１，２，３，４−テトラヒドロキシナ
フタリン、２，３，４−トリヒドロキシアントラセン、
１，２，３−トリヒドロキシ−９，１０−アントラキン
ノンおよび１，２，４−トリヒドロキシ−９，１０−ア
ントラキノンから誘導された１つの基Ｚ² ／１である。

【００３７】更に、Ｚ² は、式：

【００３８】

【化１６】〔式中、Ｒ³ はＣ₁ 〜Ｃ₄ −アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ −
アルコキシ基またはハロゲン原子であることができる〕
で示される多環式基Ｚ² ／２である。

【００３９】ｎが３である場合には、中心単位Ｚ² ／３
は燐含有基：

【００４０】

【化１７】〔但し、ｓは０でも１でもよい〕であることができる。

【００４１】好ましい化合物は、１，３，５−トリヒド
ロキシベンゼン、ピロメリット酸無水物およびメチル
３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート、ならびに
基：

【００４２】

【化１８】である。

【００４３】Ｘ² は、本質的にヘテロ単位の酸素原子、
硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＳＯ₂
−基、−ＳＯ₂ −Ｏ−基、−Ｏ−ＳＯ₂ −Ｏ−基、−Ｎ
Ｒ⁴基、−ＣＯ−ＮＲ⁴ −基、−ＮＲ⁴ −Ｏ−基または
−ＣＯ−Ｎ＜基であり、この場合Ｒ⁴ は、水素原子でも
Ｃ₁ 〜Ｃ₈ −アルキル基でもよく、但し、多環式基Ｚ²
／２の場合には、Ｘ² は−Ｏ−基または−Ｏ−ＣＯ−基
のみであることができる。

【００４４】好ましくは、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−基お
よび−Ｏ−ＣＯ−基が記載される。Ｒ¹ は、酸素原子、
硫黄原子または−ＮＲ⁴ −基によって中断されていても
よい２〜１２個の架橋員を有するＣ₂ 〜Ｃ₂₀−橋であ
り、この場合これらのヘテロ単位は、それぞれ少なくと
も２個の炭素原子によって分離されていてもよい。

【００４５】著しく好適な架橋員Ｒ¹ の例は、

【００４６】

【化１９】である。

【００４７】特に著しく好適な架橋員Ｒ¹ は、−（ＣＨ
₂ ）₅ −基、−（ＣＨ₂ ）₆ −基、−（ＣＨ₂ ）₇ −基
および−（ＣＨ₂ ）₁₀−基である。

【００４８】Ｙは、化学結合、酸素原子、硫黄原子、−
ＣＯ−Ｏ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＮＲ⁴ −基、−ＣＯ
−ＮＲ⁴ −基または−ＮＲ⁴ −ＣＯ−基であり、この場
合Ｒ⁴ は、水素原子でもＣ₁ 〜Ｃ₈ −アルキル基でもよ
い。

【００４９】酸素原子は、特に好ましい。

【００５０】著しく好適なメソゲン基Ｍは、式ＩＩＩ： −Ａ−（Ｂ−Ａ−）−Ｂ_t −（Ｄ¹ ）_u ＩＩＩ〔式中、Ａは１，４−フェニレン基または１，３，４−
チアジアゾール基または１，３，４−オキサジアゾール
基または１，４−シクロヘキシレン基である〕で示され
る基である。１，４−フェニレン基および１，４−シク
ロヘキシレン基は、ヘテロ原子の酸素、硫黄および窒素
を２個まで有することができ、この場合ヘテロ原子の酸
素および硫黄は、隣接していてはならない。

【００５１】更に、１，４−フェニレン基および１，４
−シクロヘキシレン基は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＮまたは
ＮＯ₂ によって２回まで置換されていてもよく、Ｂは、
化学結合または次の架橋員：

【００５２】

【化２０】の中の１つであり、Ｄ¹ は、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵ または−
ＣＯ−Ｏ−Ｒ⁵ 置換分であり、但し、Ｒ⁵ は、酸素原子
によって中断されていてもよくかつ弗素原子、塩素原
子、臭素原子、シアノ基またはメチル基によって非対称
的に置換されていてもよい線状Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀−アルキル基
であり、ｔは、１〜４の数であり、この場合あおよびＢ
は、互いに異なっていてもよく、ｕは、Ｄ¹ が芳香環に
結合されている場合に、１であり、かつＤ¹ がシクロヘ
キシレン環に結合されている場合には、１または２であ
る。

【００５３】好ましいメソゲン基Ｍは、

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】である。

【００５６】他の著しく好適なメソゲン基Ｍは、式Ｉ
Ｖ：Ｂ−Ａ−（Ｂ−Ａ−）_t −Ｂ（Ｄ² ）_u ＩＶ〔式中、Ｄ2 は次のエナンチオマー基：−ＣＯＯ−もし
くは−ＯＣＯ−によって１回または−Ｏ−によって２回
まで中断されていてもよい線状Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀−アルキル
基、１または２個の炭素原子上で弗素、塩素、臭素、シ
アノ、トリフルオロメチルもしくはメチルによって非対
称的に置換されておりかつ−ＣＯ−Ｏ−によって１回ま
たは−Ｏ−によって２回まで中断されていてもよい線状
Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀−アルキル基、または

【００５７】

【化２３】によって中断されている線状Ｃ₃ 〜Ｃ₆ −アルキル基の
中の１つであり、この場合これらのエナンチオマー基Ｄ
² は、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−を介し
てＡに結合していてもよい〕で示される基である。

【００５８】著しく好適なエナンチオマー基Ｄ² の例
は、次のものである：

【００５９】

【化２４】

【００６０】

【化２５】

【００６１】

【化２６】

【００６２】

【化２７】但し、ｖは４〜１５であり、この場合Ｄ² ／６、Ｄ² ／
７、Ｄ² ／１１、Ｄ²１５、Ｄ² ／１７ないしＤ² ／２
１、Ｄ² ／２４およびＤ² ／２７は、特に好適である。
好ましいメソゲン基は、

【００６３】

【化２８】である。

【００６４】液晶化合物Ｉを製造するには、一般的な原
理は、アルコールＺ¹ （Ｈ）_m をカルボン酸ハロゲン化
物Ｍ−Ｙ−Ｒ¹ −ＣＯ−Ｈａｌ（但し、Ｈａｌは塩素原
子または臭素原子である）と反応させるか、またはカル
ボン酸Ｚ（Ｈ）_m またはその誘導体、例えば酸クロリド
Ｚ¹ （Ｃｌ）_m もしくは酸無水物（Ｚ¹ ）₂ Ｏをアルコ
ールＭ−Ｙ−Ｒ¹ −ＯＨと反応させることにある。

【００６５】詳細には、液晶化合物Ｉは、次の方法によ
って得ることができる：カルボン酸Ｍ−Ｙ−Ｒ¹ −ＣＯ
ＯＨを公知方法で塩化チオニルと、ジメチルホムムアミ
ドの存在下に反応させ、カルボン酸クロリドＭ−Ｙ−Ｒ
¹ −ＣＯ−Ｃｌを生じさせる。次の工程で、酸クロリド
Ｍ−Ｙ−Ｒ¹ −ＣＯ−ＣｌをアルコールＺ¹ （Ｈ）_m
と、ピリジンの存在下に反応させることにより、化合物
Ｉを生じさせる。

【００６６】カルボン酸クロリドのアルコール分解は、
一般に多数の変法で知られており、したがってこの点に
関してさらに詳細することは不要である。その上、通
常、アルコールを定量的に反応させる程度に過剰の酸ク
ロリドを使用することは有利である。生成物Ｉを分離し
た後、ゲルクロマトグラフィーおよびその後の再結晶に
よる付加的な精製を実施することができ、このために通
常、塩化メチレンおよび／またはメタノール混合物は、
適当である。

【００６７】液晶化合物Ｉを得るもう１つの方法は、ア
ルコールＭ−Ｙ−Ｒ¹ −ＯＨを使用してカルボン酸Ｕ¹
（Ｈ）_m 、酸クロリドＺ¹ （Ｃｌ）_m および無水物（Ｚ
¹ ）₂ Ｏを酸触媒によりエステル化することにある。

【００６８】エステル化は、一般に酸、温度および反応
時間に関連して多数の変法が知られている。

【００６９】Ｚ¹ （Ｈ）_m とカルボン酸クロリドとを反
応させる１つの変法は、ω−ブロモカルボン酸クロリド
Ｂｒ−Ｒ¹ −ＣＯ−Ｃｌとの反応およびその後のアルコ
ール性化合物ＨＯ−Ｍを使用しての中間体Ｚ¹ −ＣＯ−
Ｒ¹ −Ｂｒのエーテル化であり、このことにより化合物
Ｉが生じる。

【００７０】液晶化合物ＩＩを得るための一般的な原理
は、フェノール性化合物Ｚ² （ＯＨ）_n をＭ−Ｙ−Ｒ¹
−Ｘ² −Ｈ型の化合物から誘導された化合物もしくはそ
の誘導体、またはアルキルブロミドＭ−Ｙ−Ｒ¹ −Ｂｒ
と反応させることにある。

【００７１】更に、化合物ＩＩは、公知方法で化合物Ｚ
² （ＯＨ）_n をω−ブロモカルボン酸クロリドＢｒ−Ｒ
¹ −ＣＯ−Ｃｌと反応させ、中間体Ｚ² （−Ｏ−ＣＯ−
Ｒ¹Ｂｒ）_n を経て、その後に化合物ＨＯ−Ｍを使用し
てエーテル化することによって得られる。

【００７２】化合物ＩＩを得る別の方法は、Ｍ−Ｙ−Ｒ
¹ −ＯＨ型の化合物を使用してカルボン酸Ｚ² （ＣＯＯ
Ｈ）_n 、酸クロリドＺ² （ＣＯＣｌ）_n または無水物
（Ｚ²Ｏ）₂ をエステル化することであり；この反応
は、常法で実施される。

【００７３】本発明による液晶化合物ＩおよびＩＩは、
高純度で一定の分子量で得ることができ、かつ高い流れ
粘度を有する。

【００７４】本発明による液晶化合物ＩおよびＩＩは、
単独、互いの混合物および他の液晶化合物および／また
は非液晶化合物で固体または液晶の形で、情報を表示し
かつ記憶するのに著しく好適な光学的に異方性の媒体で
ある。更に、これらの本発明による液晶化合物は、光学
的部材、例えば光学補償板、偏光子、プリズム、旋光性
を有する板および電気光学的記憶表示装置のための異方
性で固体の光学的媒体を得るのに適当である。

【００７５】

【実施例】相転移は、偏光顕微鏡（Leitz ，Ortholux I
I Pol BK，Mettler FP ８２ＨＴ加熱段階、Ｍｅｔｔ
ｌｅｒＦＰ８０制御ユニット）、加熱速度１０
℃／ｍｉｎの下でＤＳＣ測定装置（Perkin-Elmer，DSC-
7 ）、加熱速度２０℃／ｍｉｎによって測定された。

【００７６】次の符号は、種々の相を表わす。相の変化
は、測定された相転移温度で起こる。ｃ＝結晶ｇ＝ガラス状態ｎ＝ネマチックｃｈ＝コレステリックｓ＝スメクチックｉ＝等方的Ｓ_A ＝スメクチックＡＳ_C ＝スメクチックＣＳ₁ ＝未確認のスメクチック相Ｓ₂ ＝未確認のスメクチック相Ｓ_x ＝未確認のスメクチック相Ｓ_y ＝未確認のスメクチック相Ｓ_z ＝未確認のスメクチック相本発明による化合物の相転移温度（℃）は、それぞれの
実施例中で指摘されている。括弧内の温度は、単変相転
移を表わす。この単変相転移は、例えば液晶状態が溶融
液を超冷却することによってのみ達成されうる場合に一
方向だけに進行する相転移を意味する。更に、溶融点
は、澄明点よりも高い。液晶化合物Ｉの製造実施例１トリ−（ω−ブロモブタノイル）グリセリドの製造グリセロール５ミリモル、ω−ブロモカルボン酸１６．
５ミリモルおよびＤＭＡＰ１．６５ミリモル（ジメチル
アミノピリジン）を電磁撹拌機および隔膜栓を備えた１
００ｍｌの一口フラスコ中で無水クロロホルム２５ｍｌ
に溶解し、この溶液を氷浴を用いて５℃に冷却する。次
に、無水クロロホルム２５ｍｌに溶解したＤＣＣ１６．
５ミリモル（ジシクロヘキシルカルボジイミド）を注射
器を用いて徐々に滴加する。この混合物を室温に昇温さ
せ、かつ約７２時間撹拌する。次に、白色の沈殿物を吸
引装置を用いて（厚さ２〜３ｃｍの珪藻土の層を通し
て）濾別し、かつクロロホルムで洗浄する。濾液を回転
蒸発器上で蒸発させ、残留物をクロマトグラフィーによ
って精製する。溶離剤：クロロホルム／メタノール１０／０．０４収率：９６％。実施例２グリセロールトリ（４−（２−ヘプチル−１，３，４
−チアジアゾール−５−イル）フェノキシ）ブチルカル
ボキシレートの製造

【００７７】

【化２９】トリ（ω−ブロモブタノイル）グリセリド０．５ミリモ
ル、４−（２−ｎ−ヘプチル−１，３，４−チアジアゾ
ール−５−イル）フェノール１．８ミリモル、新しく点
火したＫ₂ ＣＯ₃ ５ミリモルおよびＫＩ０．５ミリモル
を還流冷却器および電磁撹拌機を備えた１００ｍｌの二
口フラスコ中で無水ジエチルケトンまたはブタノン２０
ｍｌに溶解し、この混合物を環流させながら保護ガス下
に４０〜６０時間撹拌する。反応が完結した際に、溶剤
を減圧下に蒸留によって除去し、残留物をクロロホルム
に入れ、この溶液を濃度１０％のＨＣｌを使用して澄明
溶液が形成されるまで注意深く酸性にする。有機相を飽
和ＮａＨＣＯ₃ 溶液で数回洗浄し、その後に中和するま
でＮａＣｌ溶液で洗浄し、かつＮａＳＯ₄ 上で乾燥し、
溶剤を除去する。

【００７８】残留物を無水エタノールから数回再結晶さ
せる。収率：１０％相挙動：Ｃ８１Ｓ_c ９８Ｉ。実施例３グリセロールトリ（４−（２−ノニル−１，３，４−
チアジアゾール−５−イル）フェノキシ）ブチルカルボ
キシレート、

【００７９】

【化３０】を実施例２の場合と同様の方法によって得る。収率：５％相挙動：Ｃ８８Ｓ_c １１３Ｉ。実施例４グリセロールトリ（４−（２−ペンタデシル−１，
３，４−チアジアゾール−５−イル）フェノキシ）ブチ
ルカルボキシレート、

【００８０】

【化３１】を実施例２の場合と同様の方法によって得る。収率：１６．５％相挙動：Ｃ？Ｓ_c １３０Ｉ。実施例５グリセロールトリ（４−（２−ｐ−オクチルオキシフ
ェニル−１，３，４−チアジアゾール−５−イル）フェ
ノキシ）ブチルカルボキシレート、

【００８１】

【化３２】を実施例２の場合と同様の方法によって得る。収率：相挙動：Ｃ１４３Ｓ_c ２４１Ｉ。実施例６トリ（ω−ブロモアセチル）グリセリドを実施例１の場
合と同様の方法によって得る。収率：９４％。実施例７グリセロールトリ（４−（２−ノニル−１，３，４−
チアジアゾール−５−イル）フェノキシ）メチルカルボ
キシレート、

【００８２】

【化３３】を実施例２の場合と同様の方法によって得る。収率：５％相挙動：Ｃ２６０Ｓ_X ２７０Ｓ_Y ３００
Ｚ。実施例８トリ（ω−ブロモデカノイル）グリセリドを実施例１の
場合と同様の方法によって得る。収率：８２％。実施例９グリセロールトリ（４−（２−ノニル−１，３，４−
チアジアゾール−５−イル）フェノキシ）デシルカルボ
キシレート、

【００８３】

【化３４】を実施例２の場合と同様の方法によって得る。収率：５０％相挙動：Ｃ？Ｓ_Z １０３Ｉ。実施例１０グリセロールトリ（４−（２−ヘプチル−１，３，４
−チアジアゾール−５−イル）フェノキシ）デシルカル
ボキシレート、

【００８４】

【化３５】を実施例９の場合と同様の方法によって得る。収率：２７．６％相挙動：Ｃ？Ｓ_Z １０２Ｉ。実施例１１テトラ（ω−ブロモブタノイル）ペンタエリトリトール
を実施例１の場合と同様の方法によって得る。収率：５１％。実施例１２ペンタエリトリトールテトラ（４−（２−ノニル−１，
３，４−チアジアゾール−５−イル）フェノキシ）ブチ
ルカルボキシレート、

【００８５】

【化３６】を実施例２の場合と同様の方法によって得る。収率：３７．２％相挙動：Ｃ１２１（Ｓ_C １１８）Ｉ。実施例１３ヘキサ（ω−ブロモブタノイル）マンニトールを実施例
１の場合と同様の方法によって得る。収率：４６．１％。実施例１４マンニトールヘキサ（４−（２−ノニル−１，３，４
−チアジアゾール−５−イル）フェノキシ）ブチルカル
ボキシレート、

【００８６】

【化３７】を実施例２の場合と同様の方法によって得る。実施例１５４−ドデシルオキシ−４´−（エトキシカルボニルブチ
ル）ビフェニルの製造ドデシルオキシビフェニロール３０ミリモル、エチルブ
ロモブチレート３５ミリモル、新しく添加した炭酸カリ
ウム３０ミリモル（Ｋ₂ ＣＯ₃ ）および沃化カリウム９
ミリモル（ＫＩ）を還流冷却器および電磁撹拌機を備え
た２５０ｍｌの三口フラスコ中で無水ジエチルケトン５
０ｍｌに溶解し、この混合物を室温で６０〜７２時間撹
拌する。反応が完結した際に、溶剤を除去し、残留物を
クロロホルムに入れ、この溶液を濃度１０％のＨＣｌを
使用して酸性にし、かつ飽和ＮａＨＣＯ₃ 溶液で中和す
るまで洗浄する。無水エタノールからの２回の再結晶
後、残留物をクロロホルム／エタノール１０／０．０
８を使用してクロマトグラフィー処理する。収率：８４．７％融点：９９℃。実施例１６４−（カルボキシブチル）−４´−ドデシルオキシビフ
ェニルの製造実施例１５からの化合物１９ミリモル、ＫＯＨ６６．
７ミリモル、エタノール１００ｍｌおよび水５０ｍｌを
還流冷却器および電磁撹拌機を備えた５００ｍｌの一口
フラスコ中に導入し、混合物を６時間還流させる。冷却
後、この反応混合物を濃ＨＣｌ溶液中で注意深く酸性に
し、その後に中和するまで水で洗浄する。溶剤を除去
し、残留物を氷酢酸から数回再結晶させる。次に、メタ
ノールと一緒に沸騰させ、その後にエーテルと一緒に沸
騰させ、かつ吸引装置を用いて濾別する。収率：９０．５％。実施例１７グリセロールトリ（４−ドデシルオキシビフェニロー
ルプロピルカルボキシレートの製造、

【００８７】

【化３８】グリセロール０．８ミリモル、実施例１６からの化合物
２．８ミリモルおよびＤＭＡＰ０．２８ミリモル（ジメ
チルアミノピリジン）を電磁撹拌機および隔膜栓を備え
た１００ｍｌの一口フラスコ中で無水クロロホルム２５
ｍｌ中に懸濁させる。無水クロロホルム１０ｍｌに溶解
したＤＣＣ５．７６ミリモル（ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド）を氷冷却しながら滴加する。次に、この混合
物を室温で７２時間撹拌する。次に、白色の沈殿物を吸
引装置を用いて濾別し、濾液を蒸発させ、残留物をクロ
マトグラフィー処理する（クロロホルム／氷酢酸１０
／０．０２）。次に、エチルアセテートから再び再結晶
させる。収率：６．８％相挙動：Ｃ１４４Ｓ_A １６２Ｉ。実施例１８ペンタエリトリトールテトラ（４−ドデシルオキシビ
フェニロールプロピルカルボキシレート）、

【００８８】

【化３９】を実施例１７の場合と同様の方法によって得る。収率：５．５％相挙動：Ｃ？Ｓ₁ １４３Ｓ₂ １７０Ｓ_A
１７３Ｉ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カール、ズィーメンスマイァードイツ連邦共和国、6710、フランケンタール、エルンスト−ルートヴィヒ−キルヒナー−シュトラーセ、14 (72)発明者デトレフ、ヨーアヒミドイツ連邦共和国、4059、ハレ／ザーレ、フランツ−メーリング−シュトラーセ、９アー (72)発明者カルステン、チールスケドイツ連邦共和国、4070、ハレ／ザーレ、シュトラーセ、デァ、ツークンフト、11 (72)発明者オラフ、アゲルトドイツ連邦共和国、5400、ゾンデルスハウゼン、シュトラーセ、デァ、フロイントシャフト、40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式ＩまたはＩＩ：Ｚ¹ −（Ｘ¹ −Ｒ¹ −Ｙ−Ｍ）_m ＩＺ² −（Ｘ² −Ｒ¹ −Ｙ−Ｍ）_n ＩＩ〔式中、Ｚ¹ は３〜３０個の炭素原子を有するｍ価の脂
肪族アルコールまたはｍ価の脂肪族カルボン酸のアルコ
ラートまたは酸基Ｚ¹ ／１であるか；５または６個の環
員を有するｍ価の脂環式アルコールまたはｍ価の脂環式
カルボン酸のアルコラートまたは酸基Ｚ¹ ／２である
か；ｍが３である場合には、窒素含有基Ｚ¹ ／３：【化１】（但し、ｐは１または２であることができる）である
か；ｍが３である場合には、構造式Ｚ¹ ／４ａ〜ｄ：【化２】を有する基であるか；ｍが３であるかもしくはｍが４で
ある場合には、ニトリロトリ酢酸またはエチレンジアミ
ンテトラ酢酸の酸基Ｚ¹ ／５であるか；或いは基Ｚ¹ ／
６：【化３】（但し、ｑは２または３であることができる）であり、
Ｚ² はベンゼン：【化４】（但し、Ｒ² はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ
₁ 〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ基、Ｃ₁
〜Ｃ₁₀−アルコキシカルボニル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀−アシ
ルオキシ基または隣位で一つの環に結合している基であ
り、ｒは０〜３であり、かつｒ＞１である場合には、Ｒ
² は同一でも異なっていてもよい）で示されるｎ価の基
Ｚ² ／１であるか；多環式基Ｚ² ／２：【化５】（但し、Ｒ³ はＣ₁ 〜Ｃ₄ −アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ −
アルコキシ基またはハロゲン原子であることができる）
であるか；或いはｎが３である場合には、燐含有基Ｚ²
／３：【化６】（但し、ｓは０または１であることができる）であり；
Ｘ¹ は化学結合または−ＣＯ−であり、Ｘ² は酸素原
子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ₂
−、−ＳＯ₂ −Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ₂ −Ｏ−、−ＮＲ⁴
−、−ＣＯ−ＮＲ⁴ −、−ＮＲ⁴ −Ｏ−または−ＣＯ−
Ｎ＜であり、この場合Ｒ⁴ は水素原子またはＣ₁ 〜Ｃ₈
−アルキル基であることができ、但し、多環式基Ｚ² ／
２の場合には、Ｘ² は−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−のみで
あることができ；ｍは３〜６であり、但し、ｍはＺ¹ の
炭素原子数未満であるかまたはこの炭素原子数に等し
く；ｎは３〜６であり；Ｒ¹ は酸素原子、硫黄原子もし
くは−ＮＲ⁴ −によって中断されていてもよい２〜１２
個の架橋員を有するＣ₂ 〜Ｃ₂₀−橋であり、この場合こ
れらのヘテロ単位は、それぞれ少なくとも２個の炭素原
子によって分離されていてもよく；Ｙは化学結合、酸素
原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ
⁴ −、−ＣＯ−ＮＲ⁴ −または−ＮＲ⁴ −ＣＯ−であ
り、かつＭは液晶相中で誘電率ε（但し、｜Δε｜＞
０．３とする）の異方性を有しおよび／または光学活性
である化合物から誘導されたメソゲン基である〕で示さ
れるスメクチック液晶相を有する定義されたオリゴマー
液晶化合物。