JPH0699555B2 - 液晶性高分子及びその中間体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な液晶性高分子及びその製造に用いられ
る中間体であるエポキシ化合物に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明はオプトエレクトロニクス分
野、特に電卓、時計などの表示素子、電子光学シャッタ
ー、電子光学絞り、光変調器、光通信光路切替スイッ
チ、メモリー、液晶プリンターヘッド、焦点距離可変レ
ンズなどの種々の電子光学デバイスとして有用な液晶性
高分子材料の母体液晶として用いられる液晶性高分子及
びその製造に用いられる中間体であるエポキシ化合物に
関するものである。

［従来の技術］ 強誘電性液晶材料を得る手段として、SmC相を示す母体
液晶に、光学活性化合物を添加して調製する方法が現在
盛んに検討されている。（例えばJ.P.Le Pesant,J.N.Pe
rbet,B.Mourey,M.Hareng,G.Decobert,J.C.Dubois,Mol.C
ryst.Liq.Cryst.,1985，129,61-74 あるいは竹原貞
夫、東海林忠生、小川洋、大沢政志、藤沢宣、第14回液
晶討論会講演予縞集、18−19等） この方法の利点は、母体液晶に少量の光学活性化合物を
添加することにより、自発分極値、応答速度、相転移温
度等の母体液晶の特性を変えることができ、実用に必要
な特性の最適化が容易であるという点である。しかしこ
の方法により得られた液晶材料はSmC^*相を示す温度範囲
が狭い上、結晶化による相分離が起こりやすく、また、
製膜性が悪いという問題点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、低分子強誘電性液晶化合物あるいは非液晶性
光学活性化合物といった光学活性化合物とブレンドする
ことにより、室温域を含む広い温度範囲で強誘電性を示
し、製膜性、電界に対する高速応答性に優れた強誘電性
液晶材料を得ることができる新規な母体液晶となる液晶
性高分子を提供することを目的とするものである。

本発明の他の目的は、このような液晶性高分子の製造に
用いられる中間体であるエポキシ化合物を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ね
た結果、特定の構造を有するポリエーテル型液晶性高分
子を光学活性化合物とブレンドすることにより室温域を
含む広い温度範囲で強誘電性を示す液晶性高分子材料が
得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は下記一般式からなる繰り返し単位を
有する液晶性高分子を提供するものである。

（式中、ｋは２〜30の整数であり１は１〜10の整数であ
り、 Ｘは‐COO-又は‐OCO-であり、 R²は‐COOR³、‐OCOR³、‐OR³又はR³であり、 R³は不斉炭素を有していないアルキル基である。） 本発明の液晶性高分子の数平均分子量は、好ましくは1,
000〜400,000である。1,000未満であると、液晶性高分
子のフイルム、塗膜としての成形性、すなわち製膜性に
支障を生ずる場合があり、一方400,000を超えると応答
速度が遅いなどの好ましくない効果の現れることがあ
る。そして数平均分子量の特に好ましい範囲はR¹の種
類、ｋ、１の値などに依存するので一該に規定できない
が、通常1,000〜200,000である。ｋは２〜30の整数であ
り、より好ましくは４〜20の整数である。１は１〜10の
整数であり、より好ましくは１〜６の整数である。

R³は不斉炭素を有していないアルキル基であって、具体
的には炭素数が好ましくは３〜12、さらに好ましくは
４〜８の直鎖状のアルキル基、2,2,2−トリフルオロ
エチル基、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル基、
2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、1H,1H,7H−ドデ
カフルオロヘプチル基、トリフルオロメチル基、パーフ
ルオロプロピル基、パーフルオロオクチル基、パーフル
オロヘプチル基等の直鎖状ポリハロアルキル基、イソ
プロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基等の分岐状アルキル基、1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロピル基等の分岐状ポリハロ
アルキル基等を挙げることができる。

以下に本発明の液晶性高分子の一般的な合成方法を示
す。

例えば、本発明の液晶性高分子は下記のエポキシ化合物
を用いて合成することができる。

（式中、１、ｋ、Ｘ、R¹、R²、R³は先に規定したと同じ
意味を有する。）で示されるエポキシ化合物であるモノ
マーを公知の方法で重合することにより得ることができ
る。

下記の反応式で示されるように、アリルアルコール、３
−ブテン−１−オール等のω−アルケニルアルコールと
α，ω−ジハロアルカン（Ｉ）をヘキサン等の溶媒に溶
解させ、50％水酸化ナトリウム水溶液、テトラブチルア
ンモニウブロミド等の相間移動触媒を加え、エーテル化
を行ない、ω−ハロアルキルアルケニルエーテル（II）
を得る。又は、アルケニルアルコール、α，ω−ジハロ
アルカン（Ｉ）をテトラヒドロフラン（THF）等の溶媒
に溶解させ水素化ナトリウムを加えてエーテル化を行な
いω−ハロアルキルアルケニルエーテル（II）を得る。
得られたω−ハロアルキルアルケニルエーテル（II）と
化合物（III）とを炭酸カリウム等のアルカリの存在
下、２−ブタノン等の適当な溶媒中で反応させてアルケ
ニルエーテル体（IV）を得る。次いで、このアルケニル
エーテル体（IV）をジクロロメタン等の適当な溶媒中
で、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸でエポキシ化するこ
とにより、目的とするエポキシ化合物（Ｖ）を得る。

（式中Ｙはハロゲンである。） α，ω−ジハロアルカン（Ｉ）としては、例えば1,4−
ジブロモブタン、1,6−ジブロモヘキサン、1,8−ジブロ
モオクタン、1,10−ジヨードデカン、1,12−ジブロモド
デカン、1,14−ジブロモテトラデカンなどが好適に用い
られる。

ここで上記化合物（III） 下記の如くして合成することができる。

下記反応式に示す如く、４′−ヒドロキシビフェニル−
４−カルボン酸と不斉炭素を有していないアルコール
（VI）とを、適当な溶媒、例えばベンゼンなどの溶媒中
において、エステル化触媒、例えば濃硫酸やｐ−トルエ
ンスルホン酸などの存在下に所望の温度で反応させるこ
とにより、このエステル化合物（VII）を得る。

アルコール（VI）としては、例えば、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコー
ル、シクロヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコー
ル、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、
sec−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどが
用いられる。

下記反応式に示す如く、ビフェニル−4,4′−ジオール
と不斉炭素を有していないカルボン酸（VIII）を反応さ
せることにより、このエステル化合物（IX）を得る。

カルボン酸（VIII）としては、例えば、ｎ−ブタン酸、
ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸などが用いられる。

下記反応式に示す如く、前記アルコール（VI）をトシル
化し、これにビフェニル−4,4′−ジオールを反応させ
てこのエーテル体（Ｘ）を得る。

下記反応式で示す如く、ω−ハロアルキルアルケニルエ
ーテル（II）とｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル
とを、アセトン等の適当な溶媒中で炭酸カリウム等のア
ルカリの存在下で反応させ、エーテル体を得る。次い
で、このエーテル体におけるカルボキシル基の保護基を
水酸化カリウム水溶液、塩酸等により脱離させ、カルボ
ン酸体とする。このカルボン酸体に塩化チオニル等のハ
ロゲン化剤を加え、トルエン等の溶媒中で加熱し、酸ハ
ライドとする。次いで、この酸ハライドと前記化合物
（III）とをトルエン等の溶媒中でピリジンの存在下に
反応させ、アルケニルエーテル体（XI）を得た後、ジク
ロロメタン等の適当な溶媒中でｍ−クロロ過安息香酸等
の過酸を用いてエポキシ化することにより、目的とする
エポキシ化合物（XII）を得る。

下記反応式で示す如く、ω−ハロアルキルアルケニルエ
ーテル（II）とハイドロキノンとを炭酸カリウム等のア
ルカリの存在下で反応させ、エーテル体（XIII）を得
る。

下記化合物（VIV）を塩化チオニル等により酸クロリド
化する。得られた酸クロリドとエーテル体（XIII）とを
ピリジンの存在下反応させ、アルケニルエーテル体（X
V）を得る。以後は（１）の場合と同様にエポキシ化を
行ない、目的とするエポキシ化合物（XVI）を得る。

ここで、上記化合物（XIV） は下記の如くして得られる。

アルコール（VI）とビフェニル−4,4′−ジカルボン酸
をトルエン等の溶媒中でエステル化触媒の存在下反応さ
せ、上記エステル体（XVII）を得る。

カルボン酸（VIII）を塩化チオニル等により酸クロリド
化した後、４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン
酸とピリジンの存在下反応させ、上記エステル体（XVII
I）を得る。

４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸エチルエ
ステルとアルコール（VI）をトルシ化して得たｐ−トル
エンスルホン酸エステルとを炭酸カリウム等の存在下反
応させ、エーテル体を得る。このエーテル体をアルカリ
水溶液等と反応させ、保護基のエステルを加水分解し、
上記化合物（XIX）を得る。

前記（２）のR¹が であるエポキシ化合物の合成法において、化合物（II
I） の代わりに化合物（XX） を用い、その他は同様にして反応させ、下記の目的とす
るエポキシ化合物（XXI）を得る。

ここで上記化合物（XX）は下記の如くして得られる。

上記（１）における化合物（VII）の合成において、
４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の代わり
にｐ−ヒドロキシ安息香酸を用いて、同様の反応を行な
い、上記エステル体（XXII）を得る。

上記（１）における化合物（VIII）の合成において、ビ
フェニル−4,4′−ジオールの代わりにハイドロキノン
を用いて、同様の反応を行ない、上記エステル体（XXII
I）を得る。

上記（１）における化合物（Ｘ）の合成において、ビフ
ェニル−4,4′−ジオールの代わりにハイドロキノンを
用いて、同様の反応を行ない、上記エステル体（XXIV）
を得る。

下記反応式で示す如く、上記（３）のR¹が であるエポキシ化合物の合成において、化合物（XIV〉 の代わりに化合物（XXV） を用いて同様の反応を行ない、目的とする下記一般式の
エポキシ化合物（XXVI）を得る。

ここで上記化合物（XXV）は下記の如くして得られる。

上記（３）における化合物（XVII）の合成において、ビ
フェニル−4,4′−ジカルボン酸の代わりにテレフタル
酸を用いて同様の反応を行ない、上記エステル体（XXVI
I）を得る。

上記（３）における化合物（XVIII）の合成において、
４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の代わり
にｐ−ヒドロキシ安息香酸を用いて同様の反応を行な
い、上記エステル体（XXVIII）を得る。

上記（３）における化合物（XIX）の合成において、
４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸エチルエ
ステルの代わりにｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステ
ルを用いて同様の反応を行ない、上記エーテル体（XXI
X）を得る。

上記の（２）のR¹が である場合のエポキシ化合物の合成において、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エチルエステルの代りに４′−ヒドロキ
シビフェニル−４−カルボン酸エチルエステルを用い、
化合物（III） の代りに前記化合物（XX） を用いて同様の反応を行ない、目的とする下記一般式の
エポキシ化合物（XXX）を得る。

上記（３）のR¹が であるエポキシ化合物の合成において、ハイドロキノン
の代りにビフェニル−4,4−ジオールを用い、 化合物（XIV） の代りに前記 化合物（XXV） を用いて同様の反応を行ない、目的とする下記一般式の
エポキシ化合物（XXXI）を得る。

本発明に係るモノマーであるエポキシ化合物の具体例と
しては、例えば、下記の構造式で表されるものが挙げら
れる。

次に、このようにして得られた１種又は２種以上のモノ
マーを重合して、本発明の液晶性高分子を合成するが、
この際重合方法として公知のカチオン重合法などを採用
することができる。

カチオン重合の触媒として、各種のものが知られている
が、硫酸、リン酸、過塩素酸のようなプロトン酸、酸フ
ッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化第
二スズのようなルイス酸、三フッ化ホウ素エーテラート
などが挙げられ、この中で塩化第二スズが好適に用いら
れる。

また、有機アルミニウム錯体等を用いた配位重合を行な
うことも可能である。この場合には、数平均分子量300,
000以上の液晶性高分子が得られる。

重合方法としては、塊状重合、スラリー重合、溶液重合
などの種々の方式が知られており、これらのいずれの方
式を用いてもよいが、溶液重合が好ましい。

重合温度は、触媒の種類に依存し、一様ではないが、通
常、０〜30℃が適当である。

重合時間は重合温度など他の要因によって異なるが、通
常数時間〜６日間である。

分子量の調節は、公知の分子量調節剤の添加及び又はモ
ノマーに対する触媒の濃度の調節によって行なうことが
できる。

塊状重合方式においては、前記モノマーと開始剤とを十
分に混合し、その混合物を十分に脱気し、２枚の基板、
例えばガラス基板の間に導入し、加熱することによって
液晶性高分子を基板間に密着した状態で直接に固定化す
ることもできる。

スラリー重合、溶液重合方式の場合の溶媒としては、公
知の不活性溶媒を用いることができ、なかでもヘキサ
ン、ジクロロメタン、又はベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族系の溶媒が好適に用いられる。

また、重合反応及び前記エポキシ化の反応においては、
必須ではないが、アルゴン、窒素等の不活性ガスで系を
置換して行なうことが好ましい。

このようにして得られた液晶性高分子は、光学活性な化
合物をブレンドし、公知の製膜法、例えばキャスティン
グ法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法、
延伸法などによってフイルムに成形して用いることがで
きる。フイルム状の液晶性高分子は、２枚の通常のガラ
ス基板はもとより、大型のガラス基板、曲面状のガラス
基板、ポリエステルフイルム等の間に挟んで、液晶ディ
スプレー、電子光学シャッター、電子光学絞りなどの種
々のオプトエレクトロニクスの分野に利用することがで
きる。

また、適当な溶媒に溶解した高分子溶液をガラス基板な
どの基板面に塗布し、溶媒を蒸発させることによって、
直接基板面上に密着した状態でフイルム化することもで
きる。

本発明の液晶性高分子に光学活性な化合物をブレンドし
たものは、室温附近を含む広い温度範囲で強誘電性を示
すことが確認された。また、電界に対する応答速度が速
いことも確認された。

また、本発明の液晶性高分子をブレンドした強誘電性液
晶材料は製膜性にも優れているので、インテグレーテッ
ドオプティクス、オプトエレクトロニクス、情報記憶の
分野に数多くの応用可能性がある。例えば、種々の形状
のディジタル表示ディスプレイなどの液晶ディスプレ
イ、電子光学シャッター、光通信用光路切換スイッチな
どの電子光学スイッチ、電子光学絞り、メモリー素子、
光変調器、液晶プリンターヘッド、焦点距離可変レンズ
などの種々の電子光学デバイスとして使用することがで
きる。

本発明の液晶性高分子にブレンドして用いられる光学活
性化合物のうち、強誘電性低分子液晶化合物としては、
例えばシッフ塩基系強誘電性低分子液晶化合物、アゾ及
びアゾキシ塩基系強誘電性低分子液晶化合物、ビフェニ
ル及びアロマティックスエステル系強誘電性低分子液晶
化合物、ハロゲン、シアノ基等の環置換基を導入した強
誘電性低分子液晶化合物、複素環を有する強誘電性低分
子化合物などが挙げられる。

シッフ塩基系強誘電性低分子液晶化合物としては、例え
ば、次に示す化合物（１）〜（４）が挙げられる。

アゾ及びアゾキシ系強誘電性低分子液晶化合物として
は、例えば次に示す（５）、（６）が挙げられる。

ビフェニル及びアロマティックスエステル系強誘電性低
分子液晶化合物としては、例えば、次に示す（７）、
（８）が挙げられる。

ハロゲン、シアノ基等の環置換基を導入した強誘電性低
分子液晶化合物としては、例えば、次に示す化合物
（９）〜（11）が挙げられる。

複素環を有する強誘電性低分子液晶化合物としては、例
えば、次に示す化合物（12）、（13）が挙げられる。

なお、前記化合物は、強誘電性低分子液晶化合物の代表
的化合物であり、本発明の強誘電性低分子液晶化合物は
なんら、これらの構造式のものに限定されるものではな
い。

また、非液晶性光学活性化合物としては、特に限定され
るものではないが、例えば、次に示すような化合物を挙
げることができる。

本発明の液晶性高分子は前記した光学活性化合物をブレ
ンドすることにより強誘電性液晶として用いることが可
能となる。光学活性化合物の配合量は、組成物全体に対
して、通常０を超え90モル％以下とすることが好まし
い。光学活性化合物が非液晶性である場合には、通常、
０を超え30モル％以下、好ましくは10〜20モル％配合し
て使用する。また、光学活性化合物が液晶性を有してい
る場合には、通常０を超え90モル％以下、好ましくは、
20〜80モル％配合して使用する。

必要に応じて、本発明の液晶性高分子は高分子液晶同志
の混合して、あるいは他の高分子と混合して用いること
ができる。その他、安定剤、可塑剤などを含めた種々の
無機、有機、及び金属類等の添加物を添加して用いるこ
とができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲
はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。

なお、得られた高分子及びエポキシ化合物の構造は、NM
R、IR、元素分析により確認し、また相転移温度の測定
及び相の確認は、それぞれDSC及び偏光顕微鏡により行
なった。（glass:ガラス状態、SmC^*：カイラルスメクチ
ックＣ相、SmA:スナクッチクＡ相、Iso:等方相、相転移
挙動の数字は、相変化温度を℃で表したものである。） 実施例１ ［モノマーの合成］ 1. ６−ブロモヘキシルアリルエーテルの合成 アリ
ルアルコール5.0g及び1,6−ジブロモヘキサン65gをヘキ
サン80mlに溶解させた。そこへ、50％水酸化ナトリウム
水溶液110g及びテトラブチルアンモニウムブロミド1.5g
を加えて17時間還流させた。反応後、ヘキサン層を集
め、水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。次い
で、溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、目的とするω−ハロアルキルアリルエ
ーテル体12.6gを得た。（収率66％） 1. ４−（６−アリルオキシヘキシルオキシ）安息香
酸の合成 1.で得た６−ブロモヘキシルアリルエーテル6.0g、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸メチルエチルエステル4.4g、及び
水酸化カリウム2.0gをエタノール50mlに溶解させ、12時
間還流した。次いで、水酸化カリウム水溶液（水酸化カ
リウム6.0gを含む）150mlを加え、さらに12時間還流し
た。反応後、塩酸を滴下し、pH＝２とし、生じた沈殿を
集めた。得られた沈殿を十分水で洗浄し、次いで減圧下
で加熱して乾燥させ、目的とするカルボン酸体（6.5g）
を得た。（収率87％） 1. ４−（６−アリルオキシヘキシルオキシ）安息香
酸４′−（ｎ−ブトキシカルボニル）フェニルエステル
の合成 1.で得られたカルボン酸体2.8gにピリジン２滴を触媒
として加えた。そこへ、大過剰の塩化チオニル、すなわ
ち塩化チオニル20mlを溶媒を兼ねて加え、80℃にて４時
間撹拌した。反応後、過剰の塩化チオニルを減圧留去
し、酸クロリド体を得た。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルエステル1.9g及びピ
リジン1.0gを含むトルエン溶液を、上記の酸クロリド体
のトルエン溶液に滴下した。次いで、室温にて１日反応
を行なった。反応後、水洗し、硫酸マグネシウム上で乾
燥させ、次いで溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロ
マトグラフィーにより精製し、目的とするフェニルベン
ゾエート体3.7gを得た。（収率81％） 1.エポキシ化 1.で得られたフェニルベンゾエート体1.8gをジクロロ
メタンに溶解させ、系をアルゴン置換した。ｍ−クロロ
過安息香酸1.0gを加えて室温で１日反応させた。反応
後、炭酸カリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上
で乾燥させ、溶媒を減圧留去し、上記の構造で表される
エポキシ化合物であるモノマー1.7gを得た。得られた生
成物につき、これ以上の精製は行なわずに、次の反応に
用いた。

［重合］ 1.で得られたモノマー1.7gをジクロロメタンに溶解さ
せ、系をアルゴン置換した。そこへ、塩化第二スズ21μ
ｌ（モノマーの５モル％）を加えた。室温で３日間重合
させた。反応後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラ
フィーにより精製し、目的とする下記式で表される繰り
返し単位を有する高分子1.2gを得た。（収率71％） この高分子の¹H−NMR（CDCl₃）のδ（ppm）を下記に示
す。また分子量、相転移挙動を第１表に示す。

δ（ppm） 0.8−2.0（ｍ、15H）、3.2−3.5（ｍ、7
H）、3.7（ｔ、2H）、4.0（ｔ、2H）、6.8（ｄ、2H）、
7.2（ｄ、2H）、8.0（ｄ、4H） 実施例２ ［モノマーの合成］ 2.４′−（６−アリルオキシヘキシルオキシ）ビフェ
ニル−４−カルボン酸ｎ−ブチルエステルの合成 実施例１の1.で得られた６−ブロモヘキシルアリルエ
ーテル6.6g、４−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン
酸ｎ−ブチルエステル8.1g、及び炭酸カリウム4.2gを、
２−ブタノン中で80℃で12時間加熱撹拌した。反応後、
無機物を濾過により除き、次いで溶媒を減圧留去した。
残渣をメタノールから再結晶し、目的とするビフェニル
誘導体を13.5gを得た。（収率95％） 2.エポキシ化 2.で得られたビフェニル誘導体13.5gをジクロロメタ
ンに溶解させ、系をアルゴン置換した。次いで、ｍ−ク
ロロ過安息香酸7.4gを加え、室温で２日間撹拌した。反
応後、反応液を炭酸カリウム11.8gを含む水溶液で洗浄
した。次いで硫酸マグネシウム上で乾燥させてから、溶
媒を減圧留去し、目的とする上記構造式で表されるエポ
キシ化合物であるモノマー11.8gを得た。（収率85％） 得られたモノマーは、室温で粘度の高い液体であった。
得られたモノマーにつき、これ以上の精製は行なわず
に、次の反応に用いた。

［重合］ 1.で得られたモノマー11.8gをジクロロメタンに溶解
させ、系をアルゴン置換した。そこへ、塩化第二スズ14
0μｌ（モノマーの５モル％）を加えた。室温で４日間
重合させた。反応後、反応液を濃縮し、メタノールへ再
沈殿させた。沈殿物を集め、カラムクロマトグラフィー
により精製し、目的とする下記式で表わされる繰り返し
単位を有する高分子7.7gを得た。

この高分子の¹H−NMR（CDCl₃）のδ（ppm）を下記に示
す。また分子量、相転移挙動を第１表に示す。

δ（ppm） 0.8−2.1（ｍ、15H）、3.2−3.8（ｍ、7
H）、3.9（ｔ、2H）、4.1（ｔ、2H）、6.8（ｄ、2H）、
7.4（ｄ、4H）、8.0（ｄ、2H） 実施例３ の合成 実施例１において1,6−ジブロモヘキサンのわりに1,10
−ジブロモデカンを、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−メチ
ルブチルエステルの代わりに４−ヒドロキシビフェニル
−４′−カルボン酸ｎ−ブチルエステルを用いることに
より実施例１と同様に合成した。

この高分子の¹H−NMR（CDCl₃）のチャートを第１図に示
し、δ（ppm）を下記に示す。また分子量、相転移挙動
を第１表に示す。

δ（ppm） 0.8−2.1（ｍ、23H）、3.3−3.7（ｍ、7
H）、3.8（ｔ、2H）、4.1（ｔ、2H）、6.8（ｄ、2H）、
7.1（ｄ、4H）、7.7（2d、4H）、8.1（2d、4H） 実施例４ ［モノマーの合成］ 7.10−ヨードデシルアリルエーテルの合成アリルアル
コール2.0gをTHF50mlに溶解させた。そこへ、60％水素
化ナトリウム（水素化ナトリウムと鉱油との混合物であ
り、水素化ナトリウムの含有量が60重量％のもの）2.5g
を少しずつ加えた。室温で30分間撹拌してから、1,10−
ジヨードデカン33.0g及びTHF10mlからなる溶液を滴下し
た。反応後、少量の水を加えて残存する水素化ナトリウ
ムを分解させた。次いで、THFを減圧留去してから、ジ
クロロメタンと水を加え、振り混ぜた。ジクロロメタン
層を集め、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧濃縮
を行なった後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより
精製し、目的とするω−ハロアルキルアリルエーテル8.
2gを得た。（収率53％） 4. ４′−（10−アリルオキシデシルオキシ）ビフェ
ニル−４−カルボン酸の合成 4.で得られた10−ヨードデシルオキシアリルエーテル
8.2g、４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸4.
8g、及び水酸化カリウム3.3g及び水5.0gをメタノール50
ml中で24時間還流して反応させた後、500mlの水を加え
てから塩酸を滴下し、pH＝２とした。沈殿物を集め、減
圧乾燥した。粗生成物を酢酸から再結晶し、目的とする
カルボン酸体4.3gを得た。（収率53％） 4. ４″−（ｎ−ブチルオキシカルボニル）フェニル
４′−（10−アリルオキシデシルオキシ）ビフェニル
−４−カルボキシレートの合成 4.で得られたカルボン酸体4.3gにピリジン２滴及び塩
化チオニル5.0gを加え、90℃にて４時間撹拌した。反応
後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、酸クロリド体を
得た。ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルエステル2.0g
及びピリジン0.9gを含むトルエン溶液に上記酸クロリド
体のトルエン溶液を滴下し、室温で１日撹拌した。。反
応後、水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減
圧留去した。残渣をメタノールから再結晶し、目的とす
るフェニルビフェニルカルボキシレート体を得た。（収
率85％） 4.エポキシ化 4.で得られたフェニルビフェニルカルボキシレート体
5.2gをジクロロメタンに溶解させ、系をアルゴン置換し
た。ｍ−クロロ過安息香酸2.3gを加えて室温で７時間反
応させた。反応後、炭酸カリウム水溶液で洗浄し、硫酸
マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を減圧留去し、上記の
構造で表されるエポキシ化合物であるモノマー4.8gを得
た。得られた生成物につき、これ以上の精製は行なわず
に、次の反応に用いた。

［重合］ 1.で得られたモノマー4.8gをジクロロメタンに溶解さ
せ、系をアルゴン置換した。そこへ、塩化第二スズ46μ
ｌ（モノマーの５モル％）を加えた。室温で３日間重合
させた。反応後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラ
フィーにより精製し、目的とする下記式で表される繰り
返し単位を有する高分子3.3gを得た。

この高分子の¹H−NMR（CDCl₃）のチャートを第２図に示
し、δ（ppm）を下記に示す。また分子量、相転移挙動
を第１表に示す。

δ（ppm） 0.8−2.0（ｍ、23H）、3.4−3.7（ｍ、7
H）、3.8（ｔ、2H）、4.1（ｔ、2H）、6.8（ｄ、2H）、
7.1（ｄ、2H）、7.6（2d、4H）、8.1（2d、4H） 実施例５ ［モノマーの合成］ 5. ４−（８−アリルオキシオクチルオキシ）−４′
−ヒドロキシビフェニルの合成 ８−ブロモオクチルアリルエーテル5.0g、4,4′−ジフ
ェノール12g及び水酸化カリウム9.0gをエタノール中で2
0時間還流した。反応後、無機物を熱濾過により除い
た。エタノールを減圧留去してから、残留物を水：アセ
トン混合溶媒に溶解させた。得られた溶液に希塩酸を加
えpH＝２とした。次いでこの溶液を加熱してアセトンを
蒸発させ、不溶物を熱時濾過して集め、次いでエタノー
ルから再結晶し、目的とするビフェニル誘導体3.5gを得
た。（収率49％） 5. ４−（８−アリルオキシオクチルオキシ）−４′
−（ペンタノイルオキシ）ビフェニルの合成 5.で得たビフェニル誘導体1.5g及びペンタン酸0.4gを
ジクロロメタンに溶解させた。得られた溶液にジシクロ
ヘキシルカルボジイミド1.3g及び４−ピロリジノピリジ
ン0.1gを加え、室温で１日撹拌した。反応後、不溶物を
濾過によって除いてから水洗した。硫酸マグネシウム上
で乾燥させてから溶媒を減圧留去した。残渣をカラムク
ロマトグラフィーによって精製し、目的とするビフェニ
ル誘導体1.5gを得た。（収率82％） 5.エポキシ化 5.で得られたフェニル誘導体1.5gをジクロロメタンに
溶解させ、系をアルゴン置換した。ｍ−クロロ過安息香
酸0.9gを加えて室温で１日反応させた。反応後、炭酸カ
リウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せ、溶媒を減圧留去し、上記の構造で表されるエポキシ
化合物であるモノマー1.5gを得た。得られた生成物につ
き、これ以上の精製は行なわずに、次の反応に用いた。

［重合］ 5.で得られたモノマー1.5gをジクロロメタンに溶解さ
せ、系をアルゴン置換した。そこへ、塩化第二スズ19μ
ｌ（モノマーの５モル％）を加えた。室温で３日間重合
させた。反応後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラ
フィーにより精製し、目的とする下記式で表される繰り
返し単位を有する高分子0.9gを得た。

この高分子の¹H−NMR（CDCl₃）のδ（ppm）を下記に示
す。また分子量、相転移挙動を第１表に示す。

δ（ppm） 0.8−1.9（ｍ、19H）、2.1（ｔ、2H）、3.3
−3.7（ｍ、7H）、4.1（ｔ、2H）、6.8−7.4（ｍ、8H） 実施例６ ［モノマーの合成］ 6. ４−［４−（８−アリルオキシオクチルオキシ）
フェニル］フェノールの合成 ８−ブロモオクチルアリルエーテル7.0g、ビフェニル−
4,4′−ジオール11.0g及び水酸化カリウム8.0gをメタノ
ール中で20時間還流した。メタノールを減圧留去してか
らアセトンを加え、塩酸を滴下した。不溶物を濾過によ
って除いてから、溶媒を減圧留去した。残渣をエタノー
ルから再結晶し、目的とするフェノール体を得た。（収
率72％） 6.４−［４−（８−アリルオキシオクチルオキシ）フ
ェニル］フェニル−４′−ブトキシベンゾエートの合成 ４−ブトキシ安息香酸3.9gに塩化チオニル8.0gを加え、
80℃にて３時間加熱撹拌した。反応後、過剰の塩化チオ
ニルを減圧留去し、酸クロリド体を得た。

6.で得たフェノール体7.1g及びトリエチルアミン2.0g
のTHF溶液に上記酸クロリド体のTHF溶液を滴下し、室温
で１日撹拌した。次いでエーテルを加え水洗し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をメ
タノール再結晶し、目的とするエステル体9.0gを得た。
（収率85％） 6. エポキシ化 6.で得られたエステル体9.0gをジクロロメタンに溶解
させ、系をアルゴン置換した。次いでｍ−クロロ過安息
香酸4.4gを加え、室温で７時間撹拌した。反応後、反応
液を炭酸カリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウム
上で乾燥させてから、溶媒を減圧留去し、目的とする上
記の構造式で表されるエポキシ化合物であるモノマー8.
6gを得た。

［重合］ 6.で得られたモノマー8.6gをジクロロメタンに溶解さ
せ、系をアルゴン置換した。そこへ、塩化第二スズ19μ
ｌ（モノマーの５モル％）を加えた。室温で30時間重合
させた。反応後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラ
フィーにより精製し、目的とする下記式で表される繰り
返し単位を有する高分子4.8gを得た。

この高分子の¹H−NMR（CDCl₃）のδ（ppm）を下記に示
す。また分子量、相転移挙動を第１表に示す。

δ（ppm） 0.8−2.0（ｍ、19H）、3.4−3.6（ｍ、7
H）、3.8（ｔ、2H）、3.9（ｔ、2H）、6.8（2d、4H）、
7.3（ｍ、6H）、8.0（ｄ、2H） 実施例７ ［モノマーの合成］ 7. 14−ブロモテトラデシルアリルエーテルの合成 アリルアルコール2.0g、60％水素化ナトリウム1.7g、1,
14−ジブロモテトラデカン30gを用いて、実施例４の4.
と同様の反応、操作を行ない、目的とするω−ハロア
ルキルアリールエーテル体7.9gを得た。（収率 69％） 7. ４−（14−アリルオキシテトラデシルオキシ）安
息香酸の合成 7.で得たアリルエーテル体7.9g、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸メチルエステル3.6g及び水酸化カリウム1.6gを用い
て実施例１の1.と同様の反応、操作を行ない、目的と
するカルボン酸体6.8gを得た。（収率 74％） 7. ４−（14−アリルオキシテトラデシルオキシ）安
息香酸（ヘキシルオキシ）フェニルエステルの合成 ４−（14−アリルオキシテトラデシルオキシ）安息香酸
6.8g、ピリジン３滴及び塩化チオニル6.2gを、80℃にて
３時間加熱撹拌した。反応後、過剰の塩化チオニルを減
圧留去し、酸クロリド体を得た。

４−ヘキシルオキシフェノール3.4g及びトリエチルアミ
ン1.8gを含むトルエン溶液に上記酸クロリド体のトルエ
ン溶液を滴下し、室温で８時間撹拌した。次いで水洗
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧留去し
た。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目
的とするエステル体7.1gを得た。（収率72％） 7. エポキシ化 7.で得られたエステル体7.1gをジクロロメタンに溶解
させ、系を窒素置換した。次いでｍ−クロロ過安息香酸
3.2gを加え、室温で７時間撹拌した。反応後、反応液を
炭酸カリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウム上で
乾燥させてから、溶媒を減圧留去し、目的とする上記の
構造式で表されるエポキシ化合物であるモノマー6.7gを
得た。（収率92％） ［重合］ 7.で得られたモノマー6.7gをジクロロメタンに溶解さ
せ、系をアルゴン置換した。そこへ、塩化第二スズ67μ
ｌを加えた。室温で30時間重合させた。反応後、反応液
を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目
的とする下記式で表される繰り返し単位を有する高分子
3.8gを得た。

この高分子の¹H−NMR（CDCl₃）のδ（ppm）を下記に示
す。また分子量、相転移挙動を第１表に示す。

δ（ppm） 0.8−2.0（ｍ、35H）、3.4（ｍ、7H）、3.8
（ｔ、2H）、3.9（ｔ、2H）、6.9（ｍ、6H）、8.0
（ｄ、2H） 実施例８ 実施例１においてアリルアルコールの代わりに３−ブテ
ン−１−オールを、1,6−ジブロムヘキサンの代わりに
1,10−ジブロモデカンを、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−
メチルブチルエステルの代わりに、４−ヒドロキシビフ
ェニル−４′−カルボン酸ｎ−ブチルエステルを用いる
ことにより合成することができる。得られた高分子の¹H
−NMR（CDCl₃）のδ（ppm）を下記に示す。また分子
量、相転移挙動を第１表に示す。

δ（ppm） 0.8−2.1（ｍ、23H）、3.2−3.7（ｍ、9
H）、3.8（ｔ、2H）、4.1（ｔ、2H）、6.8（ｄ、2H）、
7.1（ｄ、2H）、7.7（2d、4H）、8.1（2d、4H） 実施例９ の合成 実施例１のモノマー1.9gと実施例３のモノマー3.6gとを
ジクロロエタンに溶解させ、系をアルゴン置換した。そ
こへ３フッ化ホウ素（モノマーの１モル％）を加え、室
温で８時間重合させた。反応後カラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、上記の共重合体3.9gを得た。（収率70
％）得られた高分子のδ（ppm）値とピーク強度比を下
記に示す。また分子量、相転移挙動を第１表に示す。

δ（ppm） ピーク強度比 0.8−2.1 5.0 3.2−3.7 1.8 3.7−4.1 １ 6.8−8.1 2.6 実施例10 （Mn＝1700） ［実施例１の高分子］ 上記混合系で低分子液晶性化合物（Ｂ）の含有量が20モ
ル％以上でSmC^*相を有する液晶組成物が得られた。応答
時間を調べたところ、低分子液晶性化合物の含有量が70
モル％以上の組成では、応答速度は低分子液晶性化合物
単独での応答速度とほぼ同じであった。

すなわち（Ａ）と（Ｂ）のモル比が3:7の組成物の応答
速度は測定温度５℃で210μsecで、（Ｂ）単独の応答速
度は測定温度５℃で200μsecであった。

また、この液晶組成物の相転移挙動は下記の通りであっ
た。

但し、ここでの応答速度の測定は次のようにして行なっ
た。

すなわち、２枚のITOガラス基板間に液晶をはさみ、シ
アリング法により厚み約２μｍの配向セルを作製した。
更にクロスニコル下で±20MV/mの電界を引加してそのと
きの光透過率の変化量が０〜90％に達するのに要する時
間を測定した。

実施例11 実施例10に示した混合系の液晶を50℃の溶融状態で15μ
ｍのフイルムを形成し、表面速度の異なる２つのローラ
ー対に（前:3m/min、後:2m/min）に２枚のPETフイルム
（厚さ100μｍ）を介してはさみ、一軸延伸（５倍）を
行ない、SmA相から５℃/minで徐冷したところ、偏光顕
微鏡による観察で、良好な配向フイルムが得られている
ことが確認された。

比較例１ （Mn＝1800） 相転移挙動 上記混合系で低分子液晶性化合物（Ｂ）の含有量が70モ
ル％のときの応答時間と相転移挙動をを調べたところ、
（Ａ）と（Ｂ）のモル比が3:7の組成物の応答速度は測
定温度５℃で270μsecで、（Ｂ）単独の応答速度は測定
温度５℃で200μsecであった。

また、この液晶組成物の相転移挙動は下記の通であっ
た。

相転移挙動 なお、比較例１の化合物Ａの合成は次のようにして行な
った。

４−（９−デセニルオキシ）安息香酸30ミリモル（8.3
g）及び塩化チオニル60ミリモル7.4gのトルエン50ml溶
液を80℃で３時間撹拌後減圧濃縮し、酸クロリド体を得
た。４−ヒドロキシ安息香酸ブチルエステル25ミリモル
（4.6g）及びトリエチルアミン5mlのTHF50ml溶液に酸ク
ロリド体のTHF5ml溶液を滴下後、室温で５時間撹拌し
た。反応液を濃縮後、水を加えてエーテル抽出した。抽
出液を乾燥、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより
精製し、モノマー前駆体10.1g（収率90％）を得た。

モノマー前駆体10ミリモル（4.5g）及びｍ−クロロ過安
息香酸15ミリモル（2.6g）の塩化メチレン50ml溶液をア
ルゴン置換後、室温で５時間撹拌した。反応液を炭酸カ
リウム水溶液及び水で洗浄後、乾燥、濾過した。濾液を
アルゴン置換後、塩化第二スズ0.5ミリモルを加えて室
温で４日間反応させた。反応液を濃縮後、カラムクロマ
トグラフィーにより精製し目的とする高分子を得た。

実施例12 ［実施例２の化合物］ ＢはMol.Cryst.Liq.Cryst.,1985,129,61-74 J.P.Le Pes
ant,J.N.Perbet,B.Monrey,M.Hareng,G.Decobert,J.C.Du
boisに従って合成した。この化合物の相転移挙動は次の
通りである。

上記混合系で非液晶性光学活性物質（Ｂ）の含有量が５
〜20モル％のときSmC^*相を有する液晶組成物が得られ
た。（Ｂ）の含有量が10モル％のときの応答時間を調べ
たところ、応答速度は測定温度25℃で2msecであった。

また、この液晶組成物の相転移挙動は下記の通であっ
た。

相転移挙動 比較例２ （Mn＝1700） 上記混合系で非液晶性光学活性物質（Ｂ）の含有量が５
〜20モル％のときSmC^*相を有する液晶組成物が得られ
た。（Ｂ）の含有量が10モル％のときの応答時間を調べ
たところ、応答速度は測定温度25℃で3msecであった。

また、この液晶組成物の相転移挙動は下記の通であっ
た。

相転移挙動 なお、（Ａ）の高分子は４−ヒドロキシ−４′−ビフェ
ニルカルボン酸ｎ−ブチルエステルを９−デセニルブロ
マイドとウイリアムソン反応条件下で反応させて得られ
た化合物４−（９−デセニルオキシ）−４′−ビフェニ
ルカルボン酸ｎ−ブチルエステルを比較例１の化合物
（Ａ）の合成で示した手法に従ってエポキシ化し、さら
に重合することによって得た。相転移挙動は以下の通り
であった。

［発明の効果］ 本発明により得られた液晶性高分子は、低分子強誘電性
液晶化合物あるいは非液晶性光学活性物質といった光学
活性化合物とブレンドすることにより、室温域を含む広
い温度範囲で強誘電性を示し、さらに得られた強誘電性
液晶材料は、製膜性、電界に対する高速応答性に優れた
ものであり、その工業的価値は極めて大である。

また、本発明の中間体は上記の液晶性高分子の製造に好
適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例３及び実施例４で得られた高
分子のNMRチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−264629（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−156971（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84432（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−101049（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−131234（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式からなる繰り返し単位を有する
   液晶性高分子。 （式中、ｋは２〜30の整数でありｌは１〜10の整数であ
   り、 Ｘは‐COO-又は‐OCO-であり、 R²は‐COOR³、‐OCOR³、‐OR³又はR³であり、 R³は不斉炭素を有していないアルキル基である。）
2. 【請求項２】下記一般式からなる構造を有するエポキシ
   化合物。 （式中、ｋは２〜30の整数でありｌは１〜10の整数であ
   り、 Ｘは‐COO-又は‐OCO-であり、 R²は‐COOR³、‐OCOR³、‐OR³又はR³であり、 R³は不斉炭素を有していないアルキル基である。）