JPH06184239A - エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の製造方法Info
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- JPH06184239A JPH06184239A JP35465792A JP35465792A JPH06184239A JP H06184239 A JPH06184239 A JP H06184239A JP 35465792 A JP35465792 A JP 35465792A JP 35465792 A JP35465792 A JP 35465792A JP H06184239 A JPH06184239 A JP H06184239A
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- tetrafluoroethylene
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Abstract
(57)【要約】
【構成】エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を
製造するにあたり、重合媒体として１，１−ジクロロ−
１−フルオロエタンを用いるエチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体の製造方法。 【効果】環境破壊をもたらすことの少ない重合媒体を用
い、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良好なエチレン
−テトラフルオロエチレン共重合体が得られる。
製造するにあたり、重合媒体として１，１−ジクロロ−
１−フルオロエタンを用いるエチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体の製造方法。 【効果】環境破壊をもたらすことの少ない重合媒体を用
い、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良好なエチレン
−テトラフルオロエチレン共重合体が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体（以下ＥＴＦＥと略す）の新規な製
造方法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの少
ない重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性など
の良好なＥＴＦＥを効率よく製造する方法に関する。
ロエチレン共重合体（以下ＥＴＦＥと略す）の新規な製
造方法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの少
ない重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性など
の良好なＥＴＦＥを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＴＦＥは耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性
などに優れた高分子材料であることから、その特徴を生
かして種々の用途に利用されている。
などに優れた高分子材料であることから、その特徴を生
かして種々の用途に利用されている。
【０００３】ＥＴＦＥの製造方法としては、溶液重合法
や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重合法
や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカー
ボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与える
ことや重合速度などの点から、通常用いられている。該
クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロ
ロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン
などが例示できるが、取扱いの点からトリクロロトリフ
ルオロエタンが主に用いられている。
や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重合法
や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカー
ボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与える
ことや重合速度などの点から、通常用いられている。該
クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロ
ロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン
などが例示できるが、取扱いの点からトリクロロトリフ
ルオロエタンが主に用いられている。
【０００４】ところで、近年、オゾン層破壊が地球規模
の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、世界的
に全廃の方向に向かっている。このためＥＴＦＥを製造
する際に用いるクロロフルオロカーボンの使用を停止す
る必要が生じてきている。
の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、世界的
に全廃の方向に向かっている。このためＥＴＦＥを製造
する際に用いるクロロフルオロカーボンの使用を停止す
る必要が生じてきている。
【０００５】このクロロフルオロカーボンの代替品とし
ては、水素原子を含むハイドロフルオロカーボンが、小
さなオゾン破壊係数を有するため提案されている。しか
し、従来、Ｃ−Ｈ結合を有する物質は、テトラフルオロ
エチレンなどのフルオロオレフィンに対して連鎖移動性
を示すことが知られており、水素原子を含むハイドロク
ロロフルオロカーボンを、高分子量のＥＴＦＥなどの重
合体の製造の際の重合媒体として使用することは困難で
あると考えられていた。その他の重合媒体としての代替
品として、ｔ−ブタノール（特公昭５２−２４０７３号
公報）などが知られているが、充分に高い分子量のもの
を得るためには、高圧で重合する必要がある。
ては、水素原子を含むハイドロフルオロカーボンが、小
さなオゾン破壊係数を有するため提案されている。しか
し、従来、Ｃ−Ｈ結合を有する物質は、テトラフルオロ
エチレンなどのフルオロオレフィンに対して連鎖移動性
を示すことが知られており、水素原子を含むハイドロク
ロロフルオロカーボンを、高分子量のＥＴＦＥなどの重
合体の製造の際の重合媒体として使用することは困難で
あると考えられていた。その他の重合媒体としての代替
品として、ｔ−ブタノール（特公昭５２−２４０７３号
公報）などが知られているが、充分に高い分子量のもの
を得るためには、高圧で重合する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、重合速度が速くて、ＥＴＦＥの分子量を
充分に高めることができ、かつオゾン破壊係数の大きな
クロロフルオロカーボンを使用することなく耐熱性、耐
溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥを効率よく製造する
方法を提供することを目的としてなされたものである。
事情のもとで、重合速度が速くて、ＥＴＦＥの分子量を
充分に高めることができ、かつオゾン破壊係数の大きな
クロロフルオロカーボンを使用することなく耐熱性、耐
溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥを効率よく製造する
方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、１，１−ジク
ロロ−１−フルオロエタンは連鎖移動性が少なく、これ
を重合媒体として用いることにより、その目的を達成し
うることを見出した。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、１，１−ジク
ロロ−１−フルオロエタンは連鎖移動性が少なく、これ
を重合媒体として用いることにより、その目的を達成し
うることを見出した。
【０００８】すなわち、本発明は、重合媒体中における
重合によってＥＴＦＥを製造するにあたり、前記重合媒
体として１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下
Ｒ−１４１ｂと略す）を用いることを特徴とするＥＴＦ
Ｅの製造方法を提供する。
重合によってＥＴＦＥを製造するにあたり、前記重合媒
体として１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下
Ｒ−１４１ｂと略す）を用いることを特徴とするＥＴＦ
Ｅの製造方法を提供する。
【０００９】本発明においては、通常テトラフルオロエ
チレン／エチレンの仕込みモル比３０／７０〜９５／
５、特に４０／６０〜９０／１０でＲ−１４１ｂ中でテ
トラフルオロエチレンとエチレンを共重合させ、ＥＴＦ
Ｅを製造できる。
チレン／エチレンの仕込みモル比３０／７０〜９５／
５、特に４０／６０〜９０／１０でＲ−１４１ｂ中でテ
トラフルオロエチレンとエチレンを共重合させ、ＥＴＦ
Ｅを製造できる。
【００１０】テトラフルオロエチレン、エチレンの他に
少量の共単量体をさらに共重合させてもよい。これらの
共単量体としてはＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＝ＣＨ2 な
どのフルオロエチレン類、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ3 、ＣＦ2
＝ＣＨＣＦ3 などのフルオロプロピレン類、ＣＦ3 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ＝ＣＨ2 やＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ＝ＣＨ2 などのパーフルオロアルキル基の炭素数
が４〜１２のパーフルオロアルキルエチレン類、Ｒf
（ＯＣＦＸＣＦ2 ）m ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中Ｒfは炭素
数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又
はトリフルオロメチル基、ｍは１〜５の整数を表す。）
などのパーフルオロビニルエーテル類、ＣＨ3 ＯＣ（＝
Ｏ）ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 やＦＳＯ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 などの
容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有
するビニルエーテル類などが単独で又は２種以上組み合
わせて用いることもできる。また、プロピレン、イソブ
チレンなどのオレフィン系単量体と組み合わせてもよ
い。これらの共単量体の共重合割合は、通常ＥＴＦＥに
対して３０モル％以下、特に０．１〜１５モル％程度の
使用量にて採用されるのが望ましい。
少量の共単量体をさらに共重合させてもよい。これらの
共単量体としてはＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＝ＣＨ2 な
どのフルオロエチレン類、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ3 、ＣＦ2
＝ＣＨＣＦ3 などのフルオロプロピレン類、ＣＦ3 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ＝ＣＨ2 やＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ＝ＣＨ2 などのパーフルオロアルキル基の炭素数
が４〜１２のパーフルオロアルキルエチレン類、Ｒf
（ＯＣＦＸＣＦ2 ）m ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中Ｒfは炭素
数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又
はトリフルオロメチル基、ｍは１〜５の整数を表す。）
などのパーフルオロビニルエーテル類、ＣＨ3 ＯＣ（＝
Ｏ）ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 やＦＳＯ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 などの
容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有
するビニルエーテル類などが単独で又は２種以上組み合
わせて用いることもできる。また、プロピレン、イソブ
チレンなどのオレフィン系単量体と組み合わせてもよ
い。これらの共単量体の共重合割合は、通常ＥＴＦＥに
対して３０モル％以下、特に０．１〜１５モル％程度の
使用量にて採用されるのが望ましい。
【００１１】本発明においては、重合媒体としてＲ−１
４１ｂに水などの不活性溶媒を含有させて用いることも
できる。重合媒体の使用量は、重合させるべき単量体の
種類により変化し得るものであるが、単量体全体の重量
に対して、３〜１００倍量、好ましくは５〜５０倍量で
ある。
４１ｂに水などの不活性溶媒を含有させて用いることも
できる。重合媒体の使用量は、重合させるべき単量体の
種類により変化し得るものであるが、単量体全体の重量
に対して、３〜１００倍量、好ましくは５〜５０倍量で
ある。
【００１２】本発明では、重合形式として溶液重合法お
よび懸濁重合法のいずれの形式も採用でき、また使用す
る重合開始剤は重合形式に応じて従来慣用されているも
ののうちから適宜選ぶことができる。例えば、ジ（クロ
ロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロ
アシル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロパーフルオ
ロアシル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
などの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、種
類、共重合反応条件などに応じて適宜変更可能である
が、通常は重合させるべき単量体全体に対して０．００
５〜５重量％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採用
される。
よび懸濁重合法のいずれの形式も採用でき、また使用す
る重合開始剤は重合形式に応じて従来慣用されているも
ののうちから適宜選ぶことができる。例えば、ジ（クロ
ロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロ
アシル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロパーフルオ
ロアシル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
などの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、種
類、共重合反応条件などに応じて適宜変更可能である
が、通常は重合させるべき単量体全体に対して０．００
５〜５重量％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採用
される。
【００１３】本発明の重合反応に際しては、広い範囲の
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３
０〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜
選定可能であるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特
に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るのであるが、さらに高い圧力を採用
することも可能であるとともに、減圧条件でも可能であ
る。また、本発明は、回分式、連続式など適宜操作によ
って行い得る。
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３
０〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜
選定可能であるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特
に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るのであるが、さらに高い圧力を採用
することも可能であるとともに、減圧条件でも可能であ
る。また、本発明は、回分式、連続式など適宜操作によ
って行い得る。
【００１４】本発明における重合において、共重合体の
分子量をコントロールする目的で連鎖移動性を有する化
合物を通常添加するが、この化合物はＲ−１４１ｂに可
溶である必要がある。しかし、連鎖移動定数の大きな化
合物は分子量調節の容易さを考慮するとわずかでもＲ−
１４１ｂに溶解すればよい。また小さいオゾン破壊係数
を有することが望ましい。これらの要求に合う化合物
は、例えば、ヘキサンなどの炭化水素類、ＣＦ2 Ｈ2 な
どのハイドロフルオロカーボン類、ＣＦ3 ＣＦ2ＣＨＣ
ｌ2 などのハイドロクロロフルオロカーボン類、アセト
ンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアル
コール類、あるいはメチルメルカプタンなどのメルカプ
タン類などである。添加量は用いる化合物の連鎖移動定
数の大きさにより変わり得るが、重合媒体に対して０．
０１重量％程度から５０重量％程度が採用され得る。
分子量をコントロールする目的で連鎖移動性を有する化
合物を通常添加するが、この化合物はＲ−１４１ｂに可
溶である必要がある。しかし、連鎖移動定数の大きな化
合物は分子量調節の容易さを考慮するとわずかでもＲ−
１４１ｂに溶解すればよい。また小さいオゾン破壊係数
を有することが望ましい。これらの要求に合う化合物
は、例えば、ヘキサンなどの炭化水素類、ＣＦ2 Ｈ2 な
どのハイドロフルオロカーボン類、ＣＦ3 ＣＦ2ＣＨＣ
ｌ2 などのハイドロクロロフルオロカーボン類、アセト
ンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアル
コール類、あるいはメチルメルカプタンなどのメルカプ
タン類などである。添加量は用いる化合物の連鎖移動定
数の大きさにより変わり得るが、重合媒体に対して０．
０１重量％程度から５０重量％程度が採用され得る。
【００１５】
【実施例】内容積１．２リットルのステンレス製反応容
器を脱気し、Ｒ−１４１ｂを１３３９ｇ、１，１−ジク
ロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを
１３．５ｇ、（パーフルオロブチル）エチレンを１．８
ｇ、テトラフルオロエチレンを８５ｇ、エチレンを５．
９ｇ仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤と
してジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイドの１ｗ
ｔ％パーフルオロヘキサン溶液を仕込み反応を開始させ
た。反応中、系内にテトラフルオロエチレンとエチレン
の混合ガス（モル比Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ2 Ｈ4 ＝５３／４７）
を導入し、反応圧力を８．７ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。
重合開始剤は重合速度がほぼ一定になるように断続的に
仕込み、合計で１３ｃｃ仕込んだ。３時間後に６８ｇの
白色共重合体がスラリー状態として得られた。該共重合
体は融点２７７℃、熱分解開始点３３５℃であり、３０
０℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。成形品に
ついての引張強度は４４７ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４
２０％であった。
器を脱気し、Ｒ−１４１ｂを１３３９ｇ、１，１−ジク
ロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを
１３．５ｇ、（パーフルオロブチル）エチレンを１．８
ｇ、テトラフルオロエチレンを８５ｇ、エチレンを５．
９ｇ仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤と
してジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイドの１ｗ
ｔ％パーフルオロヘキサン溶液を仕込み反応を開始させ
た。反応中、系内にテトラフルオロエチレンとエチレン
の混合ガス（モル比Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ2 Ｈ4 ＝５３／４７）
を導入し、反応圧力を８．７ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。
重合開始剤は重合速度がほぼ一定になるように断続的に
仕込み、合計で１３ｃｃ仕込んだ。３時間後に６８ｇの
白色共重合体がスラリー状態として得られた。該共重合
体は融点２７７℃、熱分解開始点３３５℃であり、３０
０℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。成形品に
ついての引張強度は４４７ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４
２０％であった。
【００１６】
【比較例】内容積１．２リットルのステンレス製反応容
器に、脱酸素水５００ｇ、ｔ−ブタノール２００ｇ、ジ
コハク酸過酸化物０．６５ｇを仕込み、温度を６５℃に
保持して反応を行った。反応中、系内にテトラフルオロ
エチレンとエチレンの混合ガス（モル比Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ2
Ｈ4 ＝５３／４７）を導入し、反応圧力を９ｋｇ／ｃｍ
2 に保持した。４時間後に２４．６ｇの白色共重合体が
得られた。該共重合体は融点２６９℃、熱分解開始温度
３６１℃であった。３００℃で圧縮成形した成形品は、
分子量が低く脆いものであった。
器に、脱酸素水５００ｇ、ｔ−ブタノール２００ｇ、ジ
コハク酸過酸化物０．６５ｇを仕込み、温度を６５℃に
保持して反応を行った。反応中、系内にテトラフルオロ
エチレンとエチレンの混合ガス（モル比Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ2
Ｈ4 ＝５３／４７）を導入し、反応圧力を９ｋｇ／ｃｍ
2 に保持した。４時間後に２４．６ｇの白色共重合体が
得られた。該共重合体は融点２６９℃、熱分解開始温度
３６１℃であった。３００℃で圧縮成形した成形品は、
分子量が低く脆いものであった。
【００１７】
【参考例】Ｒ−１４１ｂを１３３９ｇ仕込むかわりに
１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを１２５５
ｇ仕込む以外は実施例と同じ方法で重合を行い、２時間
半後に４８ｇの白色共重合体がスラリー状態として得ら
れた。該共重合体は融点２７４℃、熱分解開始点３５２
℃であり、３００℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与
えた。成形品についての引張強度は４３１ｋｇ／ｃｍ
2 、引張伸度は４５０％であった。
１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを１２５５
ｇ仕込む以外は実施例と同じ方法で重合を行い、２時間
半後に４８ｇの白色共重合体がスラリー状態として得ら
れた。該共重合体は融点２７４℃、熱分解開始点３５２
℃であり、３００℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与
えた。成形品についての引張強度は４３１ｋｇ／ｃｍ
2 、引張伸度は４５０％であった。
【００１８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、オゾン破壊効果
が低い重合媒体を用いて、従来のトリクロロトリフルオ
ロエタン溶媒を用いた場合に匹敵する効率で所望のＥＴ
ＦＥを製造できる。
が低い重合媒体を用いて、従来のトリクロロトリフルオ
ロエタン溶媒を用いた場合に匹敵する効率で所望のＥＴ
ＦＥを製造できる。
Claims (1)
- 【請求項１】重合媒体中における重合によってエチレン
−テトラフルオロエチレン共重合体を製造するにあた
り、前記重合媒体として１，１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンを用いることを特徴とするエチレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35465792A JPH06184239A (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35465792A JPH06184239A (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184239A true JPH06184239A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=18439030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35465792A Withdrawn JPH06184239A (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06184239A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5665838A (en) * | 1995-04-24 | 1997-09-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkene/hydrochlorofluorocarbon telomers and their synthesis |
-
1992
- 1992-12-16 JP JP35465792A patent/JPH06184239A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5665838A (en) * | 1995-04-24 | 1997-09-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkene/hydrochlorofluorocarbon telomers and their synthesis |
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