JPH06184286A - ポリエチレンテレフタレートならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであり、
密度が１．３７ｇ／ｃｍ ³ 以上であるとともに２１５℃
の温度で窒素雰囲気下で固相重合した際の重合速度が
０．００６０ｄｌ／ｇ・時間以上であり、かつ、２９０
℃の温度で３０分間溶融した時の環状３量体増加量が
０．１５重量％以下であることを特徴とするポリエチレ
ンテレフタレート。 【効果】 本発明のポリエチレンテレフタレートによれ
ば、高い生産効率で成形体を得ることができ、また、リ
サイクル使用も容易である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はボトル、フィルム、シー
トなどの成形用に用いられるポリエチレンテレフタレー
トに関する。さらに詳しくは成形時に金型汚れが発生し
にくく、しかも再生使用に適したポリエチレンテレフタ
レート（以下、「ＰＥＴ」という）およびそれより成る
成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＥＴは機械的強度、化学的安定性、透
明性、衛生性、ガスバリヤー性などに優れているため、
特に、炭酸飲料、果汁飲料などの飲料用容器として近年
成長が著しい。このようなＰＥＴは、例えば、延伸ボト
ルの場合、射出成形機でプリフォームを成形し、このプ
リフォームを所定形状の金型内で延伸ブローして製造す
る。さらには、果汁飲料など熱充填を必要とする飲料用
ボトルは、ヒートセットと呼ばれる熱処理を加えて耐熱
性を向上させて用いられるのが一般的である。

【０００３】ところが、ＰＥＴには通常種々のオリゴマ
ー類が含まれており、これらオリゴマー類が、特に該オ
リゴマー類の主成分である環状三量体が、金型汚れの原
因となっていた。このような金型汚れは、ボトルの表面
肌荒れや白化の原因となる。そこで、従来は金型洗浄を
頻繁に行う必要があった。また、近年ＰＥＴに関しては
環境問題や廃棄物処理の問題が声高に叫ばれておりリサ
イクル性に優れたＰＥＴが求められている。リサイクル
の方法としては大きく分けて次の２つの方法がある。第
１はＰＥＴボトルを洗浄、粉砕後解重合を行うことによ
りテレフタル酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフ
タレートまたはジメチルテレフタレートなどのモノマー
やオリゴマーにまで戻す方法であり、第２はＰＥＴのフ
レークを再び溶融し、ペレットとして用いる方法であ
る。特に後者の場合、ボトルに成形する段階、および再
溶融してペレットにする段階の２段階でＰＥＴの極限粘
度（以下「ＩＶ」という）の低下が避けられず、物性の
低下が生じる。そこで、再度、固相重合を行い、所定の
ＩＶすることが必要である。ところが、一度飲料を充填
したボトルはリサイクル時に再度固相重合した場合、固
相重合速度が遅く、リサイクル性が低下するという問題
点があった。

【０００４】一方、極限粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上で
あり、密度が１．３７ｇ／ｃｍ³ 以上であるＰＥＴを１
〜１５０℃の水または水蒸気または水蒸気含有ガスで処
理する方法も提案されているが（特開平３−２１５５２
１）、この方法で得られるＰＥＴは固相重合した場合の
固相重合速度が遅く、リサイクル時、固相重合工程での
生産性が低下するという問題が避けられない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ボト
ルなどの成形品を再溶融して得られたペレットを再び固
相重合した時も十分な生産性を保ち得る固相重合速度を
有する、リサイクルに適したＰＥＴを提供することにあ
り、さらには成形時のオリゴマーの副生が少なく、成形
時に金型などの汚染を起こしにくいＰＥＴを提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、特定の物性範囲の
ＰＥＴを見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発
明の要旨は、極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであ
り、密度が１．３７ｇ／ｃｍ³ 以上であるとともに２１
５℃の温度で窒素雰囲気下で固相重合した際の重合速度
が０．００６０ｄｌ／ｇ・時間以上であり、かつ、２９
０℃の温度で３０分間溶融した時の環状３量体増加量が
０．１５重量％以下であることを特徴とするＰＥＴ、お
よびそれからなる成形体に関する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ＰＥＴの極限粘度は、フェノール／テトラクロロエタン
（重量比１／１）の混合溶媒中で３０℃で測定して、通
常０．５０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ
以上、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上であるこ
とが望ましい。０．５０ｄｌ／ｇ未満では、得られたＰ
ＥＴを成形品とした場合に、実用上の十分な強度を持ち
得ない。

【０００８】本発明のＰＥＴの密度は、四塩化炭素／ｎ
−ヘプタンの混合溶媒を用いた密度勾配管により、２５
℃で測定した場合に、通常１．３７ｇ／ｃｍ³ 以上、好
ましくは１．３８ｇ／ｃｍ³ 以上、さらに好ましくは
１．３９ｇ／ｃｍ³ 以上である。密度が１．３７ｇ／ｃ
ｍ³ 未満の場合にはＰＥＴの非晶分率が高く、固相重合
や熱処理が不十分なために環状三量体が十分に低減され
ていない傾向がある。

【０００９】本発明のＰＥＴを２１５℃の温度で窒素雰
囲気下で２０時間、固相重合した際の重合速度は、０．
００６０ｄｌ／ｇ・時間以上、好ましくは０．００６５
ｄｌ／ｇ・時間以上、さらに好ましくは０．００７０ｄ
ｌ／ｇ・時間以上である。０．００６０ｄｌ／ｇ・時間
未満では、再使用のために溶融したＰＥＴを固相重合し
た場合の重合速度が低く、生産性の低下が著しい。な
お、本発明における固相重合速度は、固相重合前後の樹
脂の極限粘度の差を固相重合時間の２０時間で除したも
のである。

【００１０】本発明のＰＥＴを２９０℃の温度で３０分
間溶融した時の環状３量体増加量は、０．１５重量％以
下、好ましくは０．１０重量％以下、さらに好ましくは
０．０８重量％以下、特に好ましくは０．０６重量％以
下である。この環状三量体増加量は、乾燥したＰＥＴを
ガラス管中、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに３
０分間浸漬させ溶融させた時の環状三量体増加量〔｛溶
融後の環状三量体含有量（重量％）｝−｛溶融前の環状
三量体含有量（重量％）｝〕として求められる。このよ
うなＰＥＴは、成形時の環状三量体が少ないため、射出
成形機等の成形機に供給して中空成形体用のプリフォー
ムを成形し、このプリフォームを金型に挿入し延伸ブロ
ー成形した後ヒートセットを行い中空成形容器を成形す
る際に、環状三量体が金型に付着することによる金型汚
れが発生しにくい。金型の汚れの度合は、環状三量体の
増加量が、０．１５重量％以下ではほとんど金型の汚れ
は見られず、０．１０重量％以下では金型の汚れを見い
出すのにかなりのショット数を要する。

【００１１】本発明のＰＥＴ中の環状三量体の含有量と
しては、０．５０重量％以下、好ましくは０．４０重量
％以下、さらに好ましくは０．３５重量％以下、特に好
ましくは０．３０重量％以下であることが望ましい。一
般に、環状三量体の含有量は少なければ少ないほど、金
型等の汚染は改善される。環状三量体の含有量が０．５
０重量％を越える場合、金型の汚染が顕著に認められ
る。

【００１２】本発明のＰＥＴにおいて、総末端基に対す
る末端カルボキシル基の割合（以下、「ＡＶ／ＴＥＶ」
という）は、通常３０〜８０当量％、好ましくは５０〜
７０当量％、さらに好ましくは６０〜６７当量％である
ことが望ましい。ＡＶ／ＴＥＶが該範囲にある場合に
は、ボトルなどの成形品を溶融して再びペレットとし、
これを所定のＩＶとするために固相重合する際に、十分
な生産性が得られる。

【００１３】以下に本発明のＰＥＴの製造方法の一例を
具体的に説明するが、本発明はこれらの製造方法に限定
されるわけではない。本発明のＰＥＴは、テレフタル酸
またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコー
ルまたはそのエステル形成性誘導体とを原料として製造
されるが、このＰＥＴは通常、最大で２０モル％まで他
のジカルボン酸および／または他のグリコールが共重合
されていてもよい。

【００１４】これらジカルボン酸またはその誘導体とし
ては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，
４′−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、
及びこれらの製造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ならびにこれらジカル
ボン酸のエステル類、オキシ酸またはその誘導体として
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
エステル類、グリコール酸などが挙げられる。また、ジ
オール成分としては、ジエチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂
肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールのような
脂環式グリコール、さらにはビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体など
を挙げることができる。

【００１５】上記したようなテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはその
エステル形成性誘導体とを含む原料は、エステル化触媒
またはエステル交換触媒の存在下でエステル化反応また
はエステル交換反応によりビス（β−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートおよび／またはそのオリゴマーを形
成させ、しかる後に重縮合触媒および安定剤の存在下で
高温減圧下に溶融重縮合を行い、プレポリマーを製造す
る。エステル化触媒はテレフタル酸がエステル化反応の
自己触媒となるため、特に使用する必要はないが、後述
する重縮合触媒の共存下に実施することも可能であり、
また、少量の無機酸などを用いることができる。エステ
ル交換触媒としてはナトリウム、リチウムなどのアルカ
リ金属塩や、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土
類金属塩、亜鉛、マンガンなどの金属化合物が好ましく
使用されるが、透明性の観点からマンガン化合物が特に
好ましい。

【００１６】重縮合触媒としてはゲルマニウム化合物、
アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、錫
化合物等の反応系に可溶性の化合物が単独もしくは併せ
て使用されるが、色調および透明性の点で二酸化ゲルマ
ニウムが特に好ましい。安定剤としては、トリメチルホ
スフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェートなどのリン酸エステル類、トリフェニルホス
ファイト、トリスドデシルホスファイトなどの亜リン酸
エステル類、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホ
スフェート、モノブチルホスフェート酸性リン酸エステ
ル、およびリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸
などのリン化合物が好ましい。これらの触媒あるいは安
定剤の使用割合は、全重合原料中、触媒の場合には触媒
中の金属の重量として、通常０．０００５〜０．２重量
％、好ましくは０．００１〜０．０５重量％の範囲で用
いられる。また、安定剤の場合には、安定剤中のリン原
子の重量として、通常０．００１〜０．１重量％、好ま
しくは０．００２〜０．０２重量％の範囲で用いられ
る。これらの触媒及び安定剤の供給方法は、原料スラリ
ー調製時や、エステル化反応やエステル交換反応の任意
の段階において供給することができ、さらに、重縮合反
応工程の初期に供給することもできる。

【００１７】このようにして得られたプレポリマーチッ
プは、通常２．０〜５．５ｍｍ、好ましくは２．２〜
４．０ｍｍの平均粒径を有することが望ましい。次に、
このようにして溶融重合により得られたプレポリマーチ
ップは固相重合に供される。固相重合に供されるプレポ
リマーチップは、あらかじめ固相重合を行う温度より低
い場合に加熱して予備結晶化を行った後、固相重合工程
に供給してもよい。このような予備結晶化工程は、プレ
ポリマーチップを乾燥状態で通常１２０〜２００℃、好
ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分〜４時間加熱し
て行うこともでき、あるいは該チップを水蒸気または水
蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃
の温度に１分間以上加熱して行うこともでき、さらに
は、水、水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で
吸湿させ、調湿したプレポリマーチップを、通常１２０
〜２００℃の温度に１分間以上加熱して行うこともでき
る。プレポリマーの調湿は、プレポリマーの含水率が通
常０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量
％の範囲となるように実施される。水分を含有するプレ
ポリマーチップを結晶化工程や固相重合工程に供するこ
とにより、本発明のＰＥＴに含まれるアセトアルデヒド
や微量含まれる不純物の量を、一層低減化することが可
能である。

【００１８】上記のようなプレポリマーのチップが供給
される固相重合工程は、少なくとも１段からなり、重合
温度が、通常１９０〜２３５℃、好ましくは１９５〜２
３０℃であり、不活性ガス流通法の場合、圧力が通常１
ｋｇ／ｃｍ² Ｇ〜１０ｍｍＨｇ、好ましくは０．５ｋｇ
／ｃｍ² Ｇ〜１００ｍｍＨｇの条件下で、窒素、アルゴ
ン、二酸化炭素などの不活性ガス流通下で実施され、減
圧法の場合、圧力が通常０．０１〜３００ｍｍＨｇ、好
ましくは、０．０１〜１００ｍｍＨｇの条件下で実施さ
れる。固相重合時間は、温度が高いほど短時間で所望の
物性に到達するが、通常１〜５０時間、好ましくは５〜
３０時間、さらに好ましくは１０〜２５時間である。

【００１９】このようにして得られたＰＥＴの極限粘度
は、通常０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
６０〜１．４０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６５〜
１．３０ｄｌ／ｇであることが望ましい。０．５０ｄｌ
／ｇ未満では、得られたＰＥＴを成形品とした場合に、
実用上の十分な強度を持ち得ない。このＰＥＴの密度
は、通常１．３７ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは１．３８
ｇ／ｃｍ³ 以上、さらに好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ³
以上である。

【００２０】上記のような固相重合がなされた、通常、
粉粒体状のＰＥＴを高温の加熱水蒸気で処理することに
より本発明の新規なＰＥＴが得られる。ここで言うＰＥ
Ｔ粉粒体とはチップ、ペレット、フレーク、粉末状のＰ
ＥＴを意味するが、好ましくはチップまたはペレットで
あり、通常２．０〜５．５ｍｍ、好ましくは２．２〜
４．０ｍｍの平均粒径を有することが望ましい。

【００２１】本発明の使用水蒸気は１６０℃以上の加熱
水蒸気であることが好ましい。１６０℃未満では短時間
での効果発現が困難である。加熱水蒸気としては、飽和
水蒸気、過熱水蒸気、あるいはこれら水蒸気を空気、窒
素などで希釈した水蒸気含有ガスのいずれでもよいが、
飽和水蒸気を用いた場合は粉粒体表面に水滴が結露し、
ブロッキングなどによる配管の閉塞の恐れがあるため、
過熱水蒸気もしくは水蒸気含有ガスの方が好ましい。

【００２２】ＰＥＴ粉粒体と加熱水蒸気との接触は、Ｐ
ＥＴを１６０〜２４０℃の加熱水蒸気に１秒間〜５時
間、好ましくは１６０〜１８０℃の加熱水蒸気に１分間
〜１時間行うことが望ましい。１６０℃未満の温度で
は、リサイクル時の固相重合速度が遅く好ましくない。
また、２４０℃を越える温度では、ＰＥＴが溶融するた
め実用的でない。

【００２３】加熱水蒸気による接触処理は連続方式、バ
ッチ方式のいずれであっても差し支えない。以下に工業
的に行う方法を例示するが、本発明はこれに限定される
ものではない。バッチ方式としては、例えば、ＰＥＴ粉
粒体をサイロタイプの処理装置へ受け入れ、バッチ方式
で加熱水蒸気を送り込み、接触処理を行う方法、あるい
はＰＥＴ粉粒体をダブルコーン型の接触処理装置に入
れ、回転させながら加熱水蒸気を送り込み、接触処理を
さらに効率的に行う方法などがある。

【００２４】連続方式としては筒型の処理装置に連続で
ＰＥＴ粉粒体を上部より供給し、並流あるいは向流で加
熱水蒸気を連続供給し接触処理する方法などがある。な
お、これらの処理は、撹拌羽根、トーラスディスク、ス
クリューなどによる機械的な撹拌下で行うことにより、
さらに効率よく行うことができる。加熱水蒸気で処理し
たＰＥＴ粉粒体は必要に応じて再び固相重合することも
できる。

【００２５】以上の加熱水蒸気処理を行うことにより、
本発明のＰＥＴを得ることができる。このようにして得
られたＰＥＴは、一般的に用いられる溶融成形法を用い
て、フィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形
することができる。また、該ＰＥＴを少なくとも一軸方
向に延伸することにより機械的強度を改善することが可
能である。

【００２６】延伸フィルムを製造するにあたっては、延
伸温度はＰＥＴとそれより７０℃高い温度の間に設定す
れば良く、通常６０〜１７０℃、好ましくは７０〜１４
０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましく
はフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率
は、一軸延伸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ま
しくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸の場合であ
れば、縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８
倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。ま
た、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好まし
くは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、
さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善すること
もできる。熱固定は、通常、緊張下、１２０〜融点、好
ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ま
しくは数十秒〜数分間行われる。

【００２７】中空成形体を製造するにあたっては、本発
明のＰＥＴから成形したプリフォームを延伸ブロー成形
してなるもので、従来よりＰＥＴのブロー成形で用いら
れている装置を用いることができる。具体的には、例え
ば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形
し、そのままで、あるいは口栓部、底部を加工後、これ
を再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソ
ン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場
合の成形温度、具体的には試験機のシリンダー各部およ
びノズルの温度は、通常２６０〜３００℃の範囲であ
る。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０
〜１１０℃で、延伸倍率は、通常、縦方向に１．５〜
３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。

【００２８】得られた中空成形体はそのまま使用できる
が、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必
要とする内容液の場合には、一般に、さらにブロー金型
内で熱固定し、さらに耐熱性を付与して使用される。熱
固定は、通常、圧空等により緊張下、１００〜２００
℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好
ましくは数秒〜数分間行われる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。 （測定方法） （１）極限粘度（以下「ＩＶ」という） フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混
合溶媒中３０℃で測定した。 （２）密度 四塩化炭素／ｎ−ヘプタンの混合溶媒を用いた密度勾配
管を使用し２５℃で測定した。

【００３０】（３）環状三量体含有量（以下「ＣＴ量」
という） 試料２００ｍｇを、クロロホルム／ヘキサフルオロイソ
プロパノール（容量比３／２）混液２ｍｌに溶解し、さ
らにクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈した。これにメ
タノール１０ｍｌを加えて試料を再析出させた後、濾過
し濾液を得た。該濾液を乾固後、残渣をジメチルホルム
アミドに溶解した液について液体クロマトグラフ法にて
分析、定量した。

【００３１】（４）末端カルボキシル基濃度（以下「Ａ
Ｖ」という） 試料１００ｍｇをベンジルアルコール５ｍｌに加熱溶解
し、これにクロロホルム５ｍｌを加えて希釈後、フェノ
ールレッドを指示薬として０．１Ｎ−水酸化ナトリウム
／ベンジルアルコール溶液により滴定し、定量した。

【００３２】（５）総末端基に対する末端カルボキシル
基の割合（以下「ＡＶ／ＴＥＶ」という） 以下の式を用いて総末端基（以下「ＴＥＶ」という）を
求め、ＡＶをＴＥＶで除した値に１００を乗じ、百分率
表示した。（単位：等量％） ＴＥＶ＝｛２００００００／（１３５９×Ｉ
Ｖ）^1.460 ｝（単位：ｅｑ／ｔｏｎ）

【００３３】（６）固相重合速度 固相重合速度は、ＰＥＴチップ１００ｇを入れた容器
に、不活性ガスとして窒素を毎分３．６Ｓｌの量で通気
しながら、オイルバス中で加熱して実施した。室温から
５０℃まで３０分間で昇温し、次に５０℃で３時間保持
した後、５０℃から１７０℃まで３０分間で昇温し、次
に１７０℃で１時間保持した後、１７０℃から２１５℃
まで３０分間で昇温し、次に２１５℃で２０時間保持
し、固相重合を行った。固相重合後、２１５℃から室温
まで温度を下げた後試料を取り出した。固相重合したＰ
ＥＴのＩＶと固相重合前のＰＥＴのＩＶの差を、固相重
合時間２０時間で除した値を固相重合速度とした。 （７）アセトアルデヒド含有量（以下、「ＡＡ量」とい
う） １６０℃で２時間水抽出後、ガスクロマトグラフ法で定
量した。

【００３４】実施例１ ＩＶが０．７５ｄｌ／ｇであり、密度が１．４０ｇ／ｃ
ｍ³ であり、ＣＴ量が０．３０重量％であるＰＥＴチッ
プ１００ｋｇをヒーター入りの断熱カバーで覆われた円
筒状の容器にいれ、窒素雰囲気下チップ温度が１６５℃
となるようにヒーターを加熱した。この容器の下部から
上部の方向に１６５℃の過熱水蒸気を毎時１ｋｇの割合
で３０分間通蒸し、チップを処理した。なお、この水蒸
気処理チップのＩＶは０．７２ｄｌ／ｇ、密度が１．４
０ｇ／ｃｍ³ であり、ＡＶ／ＴＥＶは６２．６％であっ
た。

【００３５】この水蒸気処理チップを用いてオリゴマー
副生実験を行った。該チップ５ｇをガラス管にいれ、温
度１６０℃、圧力１ｍｍＨｇの条件で２時間乾燥させ
た。ついで窒素で復圧し、２９０℃のオイルバスに３０
分間浸漬させた後、すばやく溶融したＰＥＴを水中にて
冷却し固化させたもののＣＴ含有量を測定したところ、
０．３５重量％であり、オリゴマーの増加量は０．０５
重量％であった。また、ＡＡ量は８．２重量ｐｐｍであ
った。

【００３６】また、この水蒸気処理チップの固相重合速
度を測定した。オイルバス中で容器にＰＥＴチップ１０
０ｇを入れ、不活性ガスとして窒素を毎分３．６Ｓｌの
量で通気しながら実施した。室温から５０℃まで３０分
間で昇温し、次に５０℃で３時間保持した後、５０℃か
ら１７０℃まで３０分間で昇温し、次に１７０℃で１時
間保持した後、１７０℃から２１５℃まで３０分間で昇
温し、次に２１５℃で２０時間保持し、固相重合を行っ
た。固相重合後、２１５℃から室温まで温度を下げた後
試料を取り出した。固相重合後のＰＥＴのＩＶは０．８
９ｄｌ／ｇであり、固相重合速度は、０．００８５ｄｌ
／ｇ・時間であった。

【００３７】実施例２ ＩＶが０．７９ｄｌ／ｇであり、密度が１．４０ｇ／ｃ
ｍ³ であり、オリゴマー含有量が０．３５重量％である
ＰＥＴチップ１００ｋｇをヒーター入りの断熱カバーで
覆われた円筒状の容器にいれ、チップ温度が１７０℃と
なるようにヒーターを加熱した。この容器の下部から上
部の方向に１７０℃の過熱水蒸気を毎時１ｋｇの割合で
１５分間通蒸し、チップを処理した。なお、この水蒸気
処理チップのＩＶは０．７３ｄｌ／ｇ、密度が１．４０
ｇ／ｃｍ³ であり、ＡＶ／ＴＥＶは５２．６％であっ
た。

【００３８】この水蒸気処理チップを用いて実施例１と
同様にオリゴマー副生実験を行ったところ、ＣＴ量は
０．４２重量％であり、オリゴマーの増加量は０．０７
重量％であった。また、ＡＡ量は７．６重量ｐｐｍであ
った。また、実施例１と同様の方法で水蒸気処理チップ
の固相重合速度を測定した結果、固相重合後のＰＥＴの
ＩＶは０．８７ｄｌ／ｇであり、固相重合速度は０．０
０７２ｄｌ／ｇ・時間であった。

【００３９】実施例３ ＩＶが０．７５ｄｌ／ｇであり、密度が１．４０ｇ／ｃ
ｍ³ であり、オリゴマー含有量が０．３０重量％である
イソフタル酸を３モル％共重合したＰＥＴチップ１００
ｋｇをヒーター入りの断熱カバーで覆われた円筒状の容
器にいれ、チップ温度が１６５℃となるようにヒーター
を加熱した。この容器の下部から上部の方向に１６５℃
の過熱水蒸気を毎時１ｋｇの割合で３０分間通蒸し、チ
ップを処理した。なお、この水蒸気処理チップのＩＶは
０．７２ｄｌ／ｇ、密度が１．４０ｇ／ｃｍ³ であり、
ＡＶ／ＴＥＶは４４．７％であった。

【００４０】この水蒸気処理チップを用いて実施例１と
同様にオリゴマー副生実験を行ったところ、ＣＴ量は
０．３６重量％であり、オリゴマーの増加量は０．０６
重量％であった。また、ＡＡ量は７．８重量ｐｐｍであ
った。また，実施例１と同様の方法で水蒸気処理チップ
の固相重合速度を測定した結果、固相重合後のＰＥＴの
ＩＶは０．８５ｄｌ／ｇであり、固相重合速度は０．０
０６５ｄｌ／ｇ・時間であった。

【００４１】比較例１ 実施例１の原料ＰＥＴを実施例１と同様の方法で乾燥、
溶融させたもののオリゴマー含有量を測定したところ、
０．８１重量％であり、オリゴマーの増加量は０．５１
重量％であった。また、ＡＡ量は１４．５重量ｐｐｍで
あった。また、実施例１と同様の方法で固相重合速度を
測定した結果、固相重合後のＰＥＴのＩＶは０．８２ｄ
ｌ／ｇであり、固相重合速度は０．００５０ｄｌ／ｇ・
時間であった。

【００４２】比較例２ 実施例１の原料ＰＥＴチップ１００ｋｇをヒーター入り
の断熱カバーで覆われた円筒状の容器にいれ、チップ温
度が９５℃となるようにヒーターを加熱した。この容器
の下部から上部の方向に９５℃の水蒸気を毎時１ｋｇの
割合で４時間通蒸し、チップを処理した。なお、この水
蒸気処理チップのＩＶは０．７４ｄｌ／ｇであり、ＡＶ
／ＴＥＶは２８．０％であった。

【００４３】この水蒸気処理チップを用いて実施例１と
同様にオリゴマー副生実験を行ったところ、ＣＴ量は
０．４８重量％であり、オリゴマーの増加量は０．１８
重量％であった。また、ＡＡ量は１１．３重量ｐｐｍで
あった。また、実施例１と同様の方法で水蒸気処理チッ
プの固相重合速度を測定した結果、固相重合後のＰＥＴ
のＩＶは０．７９ｄｌ／ｇであり、固相重合速度は０．
００２５ｄｌ／ｇ・時間であった。

【００４４】実施例４ 実施例１で用いたＰＥＴチップを実施例１と同様に加熱
水蒸気処理後、窒素雰囲気下で、シリンダー各部および
ノズルヘッドの温度を２８０℃、スクリュー回転数１０
０ｒｐｍ、射出時間１０秒、金型冷却水温度１０℃に設
定した東芝（株）製射出成形機ＩＳ−６０Ｂでプリフォ
ームを成形した。このプリフォームの口栓部を自動結晶
化機で加熱結晶化させた後、予熱炉温度９０℃、ブロー
圧力２０ｋｇ／ｃｍ² 、成形サイクル１０秒に設定した
延伸ブロー成形機で成形し、胴部平均肉厚３００μｍ、
内容積１．５リットルの瓶とし、引き続いて１５０℃に
設定した金型内で圧空緊張下、１０秒間熱固定した。該
ボトルは透明性が高く、白化や曇りなどは見られず、気
泡の発生も見られなかった。また、１０００本のボトル
を連続成形したが、射出成形、延伸ブロー成形、および
熱固定の金型も汚染はみられなかった。

【００４５】さらに、このボトルを破砕機で破砕し、フ
レーク状とした。このフレークを減圧下１３０℃で約１
６時間乾燥後、押出機を用いて、シリンダー各部および
ノズルヘッドの温度２８０℃で溶融し、チップ状に成形
した。このようにして得られたＰＥＴチップを窒素雰囲
気下で固相重合した固相重合速度は、０．００７１ｄｌ
／ｇ・時間であり、実用上十分な生産性を保ち得るもの
であった。

【００４６】比較例３ 実施例１で用いたＰＥＴを比較例１と同様に加熱水蒸気
処理すること無しで、実施例４と同様にしてボトルを１
０００本成形したが、５００本目からボトルに白い曇り
が見られた。また、射出成形、延伸ブロー成形、および
熱固定の金型にもオリゴマーによる汚染が見られた。さ
らに、実施例４と同様に、得られたボトルを破砕し、押
出機で成形したＰＥＴチップの窒素雰囲気下での固相重
合速度は、０．００３０ｄｌ／ｇ・時間であり、生産性
に劣るものであった。

【００４７】

【発明の効果】本発明のＰＥＴは、成形時に生成する環
状三量体などのオリゴマーが生成しにくく、従って、金
型汚れの発生を防止することができ、さらにはボトルな
どの成形品を再溶融して得られたペレットを再び固相重
合した時も十分な生産性を保ち得る固相重合速度を有す
る。

【００４８】従って、本発明のＰＥＴは、リサイクルに
適したうえ、成形品製造の際に頻繁に金型洗浄を行う必
要がないため、成形品の生産性を向上させることがで
き、しかも得られる成形品の白化を防止することができ
る。また、本発明のＰＥＴは、成形時にアセトアルデヒ
ドの増加が少なく、さらに、チップ中に微量含有される
不純物が除去されているため、悪臭あるいは異臭のため
に内容物の風味、香りが変化することが無い。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであ
   り、密度が１．３７ｇ／ｃｍ³ 以上であるとともに２１
   ５℃の温度で窒素雰囲気下で固相重合した際の重合速度
   が０．００６０ｄｌ／ｇ・時間以上であり、かつ、２９
   ０℃の温度で３０分間溶融した時の環状３量体増加量が
   ０．１５重量％以下であることを特徴とするポリエチレ
   ンテレフタレート。
2. 【請求項２】 環状三量体の含有量が０．５０重量％以
   下であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレン
   テレフタレート。
3. 【請求項３】 総末端基に対する末端カルボキシル基の
   割合が３０〜８０当量％であることを特徴とする請求項
   １記載のポリエチレンテレフタレート。
4. 【請求項４】 固相重合後のポリエチレンテレフタレー
   トを、１６０〜２４０℃の加熱水蒸気と１秒間〜５時間
   接触させることを特徴とする請求項１記載のポリエチレ
   ンテレフタレートの製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載のポリエチレンテレフタレ
   ートを、射出成形または押出成形によりプリフォームを
   成形した後、二軸延伸ブロー成形して成ることを特徴と
   する中空容器。
6. 【請求項６】 請求項１記載のポリエチレンテレフタレ
   ートを射出成形または押出成形して得られたシート状物
   を少なくとも１方向に延伸して成ることを特徴とする延
   伸フィルム。