JPH0764920B2 - ポリエチレンテレフタレート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ボトルをはじめとして、フィルム、シート形
成用などに用いられるポリエチレンテレフタレートに関
し、さらに詳しくは、成形時に金型汚れが発生しにくい
ポリエチレンテレフタレートおよび該ポリエチレンテレ
フタレートからなるプリフォーム、延伸中空成形体、射
出成形品に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来より、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器
の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的
に応じて種々の樹脂が採用されている。

これらのうちでポリエチレンテレフタレートは機械的強
度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れている
ので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充
填用容器の素材として好適である。

このようなポリエチレンテレフタレートは、射出成形機
械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを
成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延
伸ブロー成形した後熱処理（ヒートセット）して中空成
形容器に成形されるのが一般的である。

ところが、従来のポリエチレンテレフタレートには、環
状三量体などのオリゴマー類が含まれており、このオリ
ゴマー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付
着することによる金型汚れが発生しやすかった。

このような金型汚れは、得られるボトルの表面肌荒れや
白化の原因となる。もしボトルが白化してしまうと、そ
のボトルは廃棄しなければならない。このため従来公知
のポリエチレンテレフタレートを用いてボトルを成形す
る際に、金型汚れを頻繁に除去しなければならず、ボト
ルの生産性が著しく低下してしまうという大きな問題点
があった。

本発明者らは、上記のような現状に鑑み、成形時に金型
汚れを発生させにくいポリエチレンテレフタレートを得
るべく鋭意研究したところ、成形時に金型汚れが発生す
る主な原因は、ポリエチレンテレフタレートの成形時に
環状三量体などのオリゴマー類が多量に生成してポリエ
チレンテレフタレート中に含まれる環状三量体などのオ
リゴマー総量が増加してしまうことにあることを見出し
た。

本発明者らは、上記のような知見に基いてさらに検討し
たところ、成形に用いるポリエチレンテレフタレートを
特定の条件下で水処理した後に射出成形して得られる成
形品のオリゴマー含有量をW₁とし、一方成形に用いるポ
リエチレンテレフタレートをそのまま射出成形して得ら
れる成形品のオリゴマー含有量をW₀とした場合にW₀−W₁
が特定範囲にあれば、成形時に金型汚れが生じにくいこ
とを見出して、本発明を完成するに至った。

なお特開昭69−25815号公報には、ポリエチレンテレフ
タレートを固相重縮合するに先立って、ポリエチレンテ
レフタレートを結晶化させるために、ポリエチレンテレ
フタレート粉粒体を110℃以上の加熱水蒸気で処理する
方法が開示されている。

また特開昭59−219328号公報には、固有粘度が少なくと
も0.4dl/g以上であり、密度が1.35g/cm³以下である、エ
チレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とするポ
リエステルを、水分率が少なくとも0.2重量％以上にな
るように調湿する工程、140℃以上の温度で予備結晶化
する工程、および180℃以上240℃以下の温度で不活性ガ
ス雰囲気下または減圧下で固相重合する工程を含むこと
を特徴とする高重合度ポリエステルの製造方法が開示さ
れている。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、成形時での環状三量体などの
オリゴマー類の生成量が少なく、金型汚れを発生させに
くいポリエチレンテレフタレートおよび該ポリエチレン
テレフタレートからなるプリフォーム、延伸中空成形
体、射出成形品を提供することを目的としている。ま
た、本発明はボトル形成以外のフィルム、シート形成に
ついても環状三量体などのオリゴマー類による汚れの解
消に利用できることはいうまでもない。

発明の概要 本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、固有粘度
が0.70dl/g以上であるとともに密度が1.37g/cm³以上で
あり、かつオリゴマー含有量が0.5重量％以下であっ
て、しかも該ポリエチレンテレフタレートをそのまま29
0℃の成形温度で射出成形して得られた成形品のオリゴ
マー含有量をW₀重量％とし、一方該ポリエチレンテレフ
タレートを温度95℃の熱水に８時間浸漬させた後に乾燥
させ、次いで上記のように射出成形して得られた成形品
のオリゴマー含有量をW₁重量％とした場合に、W₀−W₁が
０〜0.10重量％であることを特徴としている。

また、本発明に係るプリフォーム、延伸中空成形体、射
出成形品はこのようなポリエチレンテレフタレートから
なることを特徴としている。

本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、しかも該
ポリエチレンテレフタレートをそのまま290℃の成形温
度で射出成形して得られた成形品のオリゴマー含有量を
W₀重量％とし、一方該ポリエチレンテレフタレートを温
度95℃の熱水に８時間浸漬させた後に乾燥させ、次いで
上記のように射出成形して得られた成形品のオリゴマー
含有量をW₁重量％とした場合に、W₀−W₁が０〜0.10重量
％であるため、成形時に生成する環状三量体などのオリ
ゴマー類の量が少なく、したがって金型汚れが発生しに
くい。

発明の具体的説明 以下本発明に係るポリエチレンテレフタレートについて
具体的に説明する。

本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、後述する
ように特定の固有粘度と密度とを有するとともに、オリ
ゴマー含有量が0.5重量％以下であり、しかも、該ポリ
エチレンテレフタレートをそのまま290℃の成形温度で
射出成形して得られた成形品のオリゴマー含有量をW₀重
量％とし、一方該ポリエチレンテレフタレートを温度95
℃の熱水に８時間浸漬させた後に乾燥させ、次いで上記
のように射出成形して得られた成形品のオリゴマー含有
量をW₁重量％とした場合に、W₀−W₁が０〜0.10重量％で
ある。

このようにポリエチレンテレフタレートのW₀−W₁が０〜
0.10重量％であると、このポリエチレンテレフタレート
を用いて成形品を得る場合に、オリゴマーが生成しにく
く、したがって金型汚れが発生するのを効果的に防止す
ることができる。

本発明では、ポリエチレンテレフタレートを射出成形し
て成形品を製造し、この成形品に含まれるオリゴマー含
有量を測定している。ここでまずオリゴマー含有量が測
定される成形品の製造について説明する。

まず、原料としての粒状ポリエチレンテレフタレート2k
gを温度140℃、圧力10torrの条件で16時間以上棚段式の
乾燥器を用いて乾燥して、粒状ポリエチレンテレフタレ
ートの水分を、50ppm以下にする。

次に、乾燥された粒状ポリエチレンテレフタレートを名
機製作所（株）製Ｍ−70A射出成形機により、成形時に
は露点が−70℃の窒素をホッパー上部、スクリューフィ
ーダーシュート部に各５ノルマル立方メートル／時間の
割合でフィードし、バレル設定温度290℃、また成形機
のC1/C2/C3/ノズル先の温度を260/290/290/300℃の各温
度にして、金型冷却温度15℃の条件下で射出成形して、
段付角板状の成形物を得る。

段付角板状成形物の射出成形は、計量12秒、射出60秒と
なるようにして、乾燥された粒状ポリエチレンテレフタ
レートをポッパより射出成形機に供給して行なう。また
成形機内の溶融樹脂の滞留時間は約72秒とする。なお段
付角板状成形物１個当りの重量は75gであり、オリゴマ
ー測定用試料は、射出成形開始後11個〜15個目のいずれ
か１個を用いて行なう。

段付角板状成形物１は、第１図に示すような形状を有し
ており、Ａ部の厚みは約6.5mmであり、Ｂ部の厚みは約5
mmであり、Ｃ部の厚みは約4mmである。このＣ部を用い
て成形物のオリゴマー増加量を調べる。

次に成形された4mm厚さの板状成形物をチップ状に切断
し、オリゴマー測定用試料としてオリゴマー量が測定さ
れる。

また、ポリエチレンテレフタレート成形体中に含まれる
オリゴマーの量は、以下のようにして測定される。

すなわち所定量のオリゴマー測定用試料をｏ−クロロフ
ェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出し
て濾過して線状ポリエチレンテレフタレートを除いた
後、次いで得られた濾液を液クロマトグラフィー（島津
製作所製LC7A）に供給してポリエチレンテレフタレート
中に含まれるオリゴマー量を求め、この値を測定に用い
たポリエチレンテレフタレート量で割って、ポリエチレ
ンテレフタレート中に含まれるオリゴマー量（重量％）
とする。

上記のような本発明に係るポリエチレンテレフタレート
は、たとえば以下のようにして製造することができる。

本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、テレフタ
ル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリ
コールまたはそのエステル形成性誘導体とを原料として
製造されるが、このポリエチレンテレフタレートは20モ
ル％以下の他のジカルボン酸および／または他のグリコ
ールが共重合されていてもよい。

テレフタル酸以外の共重縮合に用いられるジカルボン酸
としては、具体的にはフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
リンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。

エチレングリコール以外の共重縮合に用いられるグリコ
ールとしては、具体的にはトリメチレングリコール、プ
ロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデ
カメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロ
ヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフ
ェノール類、ハイドロキソン、2,2−ビス（４−β−ヒ
ドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオ
ール類などが挙げられる。

上記したようなテレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成
性誘導体とを含む原料は、エステル化触媒の存在下でエ
ステル化された後、重合用触媒の存在下で液相重合され
た後、固相重合される。

本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法と
しては回分方式、連続方式のいずれを採用してもよい
が、以下に好ましい製造方法の一例について説明する
と、具体的にはまず、テレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステ
ル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。

このようなスラリーには、テレフタル酸またはそのエス
テル形成性誘導体１モルに対して1.02〜1.4モル好まし
くは1.03〜1.3モルのエチレングリコールまたはそのエ
ステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エス
テル化反応工程に連続的に供給される。

エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器
を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還
流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系
外に除去しながら実施される。エステル化反応を行なう
際の反応条件は、第１段目のエステル化反応の温度が通
常240〜270℃好ましくは245〜265℃であり、圧力が通常
0.2〜3kg/cm²G好ましくは0.5〜2kg/cm²であり、また最
終段目のエステル化反応の温度が通常250〜280℃好まし
くは255〜275℃であり、圧力が通常０〜1.5kg/cm²G好ま
しくは０〜1.3kg/cm²Gである。

したがって、エステル化反応を２段階で実施する場合に
は、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそ
れぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合に
は、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応の
反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応
条件の間の条件である。

たとえば、エステル化反応が３段階で実施される場合に
は、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常245〜2
75℃好ましくは250〜270℃であり、圧力は通常０〜2kg/
cm²G好ましくは0.2〜1.5kg/cm²Gである。これらのエス
テル化反応の反応率は、それぞれの段階においては、と
くに制限はないが、各段階におけるエステル化反応率の
上昇と度合が滑らかに分配されることが好ましく、さら
に最終段目のエステル化反応生成物においては通常は90
％以上、好ましくは93％以上に達することが望ましい。

これらのエステル化工程により低次縮合物が得られ、こ
の低次縮合物の数平均分子量は、通常、500〜5000であ
る。

このようなエステル化反応はテレフタル酸およびエチレ
ングリコール以外の添加物を添加せずに実施することも
可能であり、また後述する重縮合触媒の共存下に実施す
ることも可能であるが、さらにトリエチルアミン、トリ
ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３
級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テ
トラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジ
ルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナ
トリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施する
と、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエ
チレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準に
保持できるので好ましい。

次いで得られた低次縮合物は、重縮合触媒の存在下に減
圧下で、得られるポリエチレンテレフタレートの融点以
上の温度に加熱し、この際生成するグリコールを系外に
留去させて縮重合する液相縮重合工程に供給される。

このような液相での重縮合反応は、１段階で行なって
も、複数段階に分けて行なってもよい。複数段階で行な
う場合、重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応
温度が、通常、250〜290℃好ましくは260〜280℃であ
り、圧力が通常、500〜20Torr好ましくは200〜30Torrで
あり、また最終段階の重縮合反応の温度が通常265〜300
℃好ましくは275〜295℃であり、圧力が通常10〜0.1Tor
r好ましくは５〜0.5Torrである。

重縮合反応を２段階で実施する場合には、第１段目およ
び第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上記の範囲であ
り、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終
段目の１段前までの重縮合反応の反応条件は上記１段目
の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件である。

たとえば、重縮合反応が３段階で実施される場合には、
第２段目の重縮合反応の反応温度は通常260〜295℃好ま
しくは270〜285℃であり、圧力は通常、50〜2Torr好ま
しくは40〜5Torrの範囲である。これらの重縮合反応工
程の各々において到達される固有粘度（IV）はとくに制
限はないが、各段階における固有粘度の上昇の度合が滑
らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目の重
縮合反応器から得られるポリエチレンテレフタレートの
固有粘度（IV）は通常、0.35〜0.80dl/g、好ましくは0.
45〜0.75dl/g、さらに好ましくは0.55〜0.75dl/gの範囲
であることが望ましい。

本明細書において、固有粘度は、ポリエチレンテレフタ
レート1.2gをｏ−クロロフェノール15cc中に加熱溶解し
た後、冷却して25℃で測定された溶液粘度から算出され
る。

重縮合反応は、触媒および安定剤の存在下に実施される
ことが好ましい。触媒として二酸化ゲルマニウム、ゲル
マニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブ
トキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン
などのアンチモン触媒およびチタニウムテトラブトキサ
イドなどのチタン触媒を用いることができる。これらの
触媒の中では、二酸化ゲルマニウム化合物を用いると生
成するポリエチレンテレフタレートの色相および透明性
が優れるので好ましい。また、安定剤としては、トリメ
チルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリｎ−
ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなど
の燐酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリス
ドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファ
イトなどの亜リン酸エステル類、メチルアッシドホスフ
ェート、イソプロピルアッシドホスフェート、ブチルア
ッシドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチ
ルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リ
ン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合
物が用いられる。これらの触媒あるいは安定剤の使用割
合は、テレフタル酸とエチレングリコールとの混合物の
重合に対して、触媒の場合には触媒中の金属の重合とし
て、通常、0.0005〜0.2重量％好ましくは0.001〜0.05重
量％の範囲であり、また安定剤の場合には、安定剤中の
リン原子の重量として通常、0.001〜0.1重量％好ましく
は0.002〜0.02重量％の範囲である。これらの触媒およ
び安定剤の供給方法は、エステル化反応工程の段階にお
いて供給することもできるし、重縮合反応工程の第１段
目の反応器に供給することもできる。

本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートは、上
述のようにテレフタル酸以外のジカルボン酸やエチレン
グリコール以外のジオールが20モル％以下の量で含まれ
ていてもよいが、本発明で特に好ましく用いられるポリ
エチレンテレフタレートは、一般式［１］ で表わされるエチレンテレフタレート成分単位（ａ）の
含有率が、95.0〜99.0モル％の範囲にあり、一般式［I
I］ で表わされるジオキシエチレンテレフタレート成分単位
（ｂ）の含有率が、1.0〜5.0モル％の範囲にあることが
望ましい。

このような液相重縮合工程で得られるポリエチレンテレ
フタレートは、通常、溶融押出成形法によって粒状（チ
ップ状）に成形される。

このような粒状ポリエチレンテレフタレートは、通常2.
0〜5.0mm、好ましくは2.2〜4.0mmの平均粒径を有するこ
とが望ましい。

最終重縮合反応器から得られたポリエチレンテレフタレ
ートの密度は、通常、1.33〜1.35g/cm³である。

本明細書において、密度は、四塩化炭素およびヘプタン
の混合溶媒を用いた密度勾配管により、23℃の温度で測
定される。

上記のようにして得られた粒状ポリエチレンテレフタレ
ートは固相重縮合工程に供給される。

固相重合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタレ
ートは、予め固相重縮合を行なう場合の温度より低い温
度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程
に供給してもよい。

予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを
乾燥状態で通常、120〜200℃好ましくは130〜180℃の温
度に１分〜４時間加熱して行なうこともでき、あるいは
粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気または水蒸気
含有不活性雰囲気下で通常、120〜200℃の温度に１分間
以上加熱して行なうこともできる。

上記のような粒状ポリエチレンテレフタレートが供給さ
れる固相重縮合工程は少なくとも１段からなり、重縮合
温度が通常190〜230℃好ましくは195〜225℃であり、圧
力が通常、1kg/cm²G〜10Torr好ましくは常圧ないし100T
orrの条件下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスな
どの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施され
る。これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの
固有粘度は、通常0.70dl/g以上、好ましくは0.72dl/g以
上であることが望ましい。

このポリエチレンテレフタレートの密度は、通常1.37g/
cm³以上、好ましくは1.38g/cm³以上、さらに好ましくは
1.39g/cm³以上であることが望ましい。

またこのようなポリエチレンテレフタレート中に含まれ
るオリゴマー［主として、式 の環状三量体］の量は、0.5重量％以下、好ましくは0.4
5重量％以下さらに好ましくは0.40重量％以下であるこ
とが望ましい。

次に、上記のようにして得られた粒状ポリエチレンテレ
フタレートに水処理を施すが、この水処理は、粒状ポリ
エチレンテレフタレートを水、水蒸気、水蒸気含有ガス
あるいは水蒸気含有空気などと接触させることにより行
なわれる。

粒状ポリエチレンテレフタレートと水その接触は、粒状
ポリエチレンテレフタレートを40〜110℃の水に３分〜
５時間浸漬することにより行なわれる。特に好ましく
は、粒状ポリエチレンテレフタレートを50〜100℃の熱
水に５分間〜３時間浸漬することにより行なわれる。

また、粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気または
水蒸気含有ガスとの接触は、50〜110℃の温度の水蒸気
または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好まし
くは粒状ポリエチレンテレフタレート1kg当り、水蒸気
として0.5g以上の量で供給させるかまたは存在させて粒
状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触させる
ことにより行なわれる。

この粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気との触媒
は、通常５分間〜14日間、さらに好ましくは10分間〜２
日間、とくに好ましくは20分間〜10時間行なわれる。

以下に水あるいは水蒸気あるいは水蒸気含有ガスによる
接触処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限
定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッ
チ方式のいずれであっても差し支えない。

粒状ポリエチレンテレフタレートをバッチ方式で水と接
触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げら
れる。すなわち粒状ポリエチレンテレフタレートをサイ
ロへ受け入れ、バッチ方式で、水あるいは水蒸気あるい
は水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行なう。あるいは
回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフタレ
ートを受け入れ、回転させながら接触処理を行ない接触
をさらに効率的にすることもできる。

粒状ポリエチレンテレフタレートを連続で水と接触処理
する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテ
レフタレートを上部より受け入れ、並流あるいは向流で
水あるいは水蒸気あるいは水蒸気含有ガスを連続供給し
水と接触処理させることができる。その後、水で処理し
た場合は粒状ポリエチレンテレフタレートを振動篩機、
シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次の乾燥
工程へ移送する。水蒸気または水蒸気含有ガスで処理し
た場合はそのまま乾燥工程へ移送することができる。

水と接触処理した粒状ポリエチレンテレフタレートの乾
燥は通常用いられるポリエチレンテレフタレートの乾燥
処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法とし
ては上部より粒状ポリエチレンテレフタレートを供給
し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥
機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾
燥する方法としては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥
機が選ばれ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディ
スクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給
し粒状ポリエチレンテレフタレートを間接的に加熱乾燥
することができる。

バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブルコーン型回
転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真空下少量の乾
燥ガスを通気しながら乾燥することができる。あるいは
大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。

乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエ
チレンテレフタレートの加水分解による分子量低下を防
止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。

本発明に係るプリフォーム、延伸中空成形体、射出成形
品は上記のようなポリエチレンテレフタレートから形成
される。

また本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、成形
時にアセトアルデヒドの増加量が少なく、したがってア
セトアルデヒド含有量の少ないボトルフィルム、シート
などの成形品を得ることができる。なおアセトアルデヒ
ド含有量の多いポリエチレンテレフタレートを成形品と
した場合には、悪臭あるいは異臭の原因となったり、内
容物の風味、香りが変化したりしてしまう。またアセト
アルデヒド含有量の多いポリエチレンテレフタレートか
ら写真用フィルムを製造すると、かぶりの原因ともなり
やすい。

本明細書では、ポリエチレンテレフタレートのアセトア
ルデヒド含有量は、試料2gを冷却粉砕し、室温に戻した
後1gを採取して容器に仕込み、この容器に内部標準液2c
cを加えて密閉し、次いで、120℃のオーブン中で１時間
抽出した後、氷冷し、上澄液５μを島津製作所（株）
製GC−6Aにて測定することにより決定される。

発明の効果 本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、固有粘度
が0.70dl/g以上であるとともに密度が1.37g/cm³以上好
ましくは1.38g/cm³以上であり、かつオリゴマー含有量
が0.5重量％以下であり、しかも該ポリエチレンテレフ
タレートをそのまま290℃の成形温度で射出成形して得
られた成形品のオリゴマー含有量をW₀重量％とし、一方
該ポリエチレンテレフタレートを温度95℃の熱水に８時
間浸漬させた後に乾燥させ、次いで上記のように射出成
形して得られた成形品のオリゴマー含有量をW₁重量％と
した場合に、W₀−W₁が０〜0.10重量％であるため、成形
時に環状三量体などのオリゴマー類の生成量が少なく、
しかも成形時におけるポリエチレンテレフタレート中に
含まれる環状三量体などのオリゴマー類の総量が少ない
ため、成形時に金型汚れが発生しにくい。

したがって、本発明に係るポリエチレンテレフタレート
は、成形品を製造する際に頻繁に洗浄を行なう必要がな
いため、ボトルあるいはフィルム、シートなどの成形品
の生産性を向上させることができ、しかも得られるボト
ルあるいはフィルム、シートなどの白化を防止すること
ができる。

また本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、成形
時にアセトアルデヒドの増加が少なく、したがって悪臭
あるいは異臭のために内容物の風味、香りが変化するこ
とがない。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 固有粘度が0.80dl/gであり、密度が1.40g/cm³であり、
オリゴマー含有量が0.33重量％である粒状ポリエチレン
テレフタレート5kgを、ステンレス容器内で6.5kgの蒸留
水に浸漬させた。次に、ポリエチレンテレフタレートお
よび蒸留水が入ったステンレス容器を外部より加熱し、
内温95℃にコントロールし、４時間保持して熱水処理を
行なった後、脱水乾燥して本発明に係るポリエチレンテ
レフタレートを得た。

この粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥後、290℃
のシリンダー温度で射出成形して得られた角板のオリゴ
マー含有量を測定すると、0.35重量％、角板のアセトア
ルデヒド濃度は7.6ppmであった。このオリゴー含有量を
W₀とする。

次に、乾燥ポリエチレンテレフタレートを内温95℃、８
時間でさらに熱水処理を行なった後、脱水、乾燥し、29
0℃のシリンダー温度で射出成形して得られた角板のオ
リゴマー含有量は0.34重量％であった。このオリゴマー
含有量を、W₁とするとW₀−W₁は0.01重量％であった。

実施例２ 実施例１において、固有粘度0.78dl/gであり、密度が1.
40g/cm³であり、オリゴマー含有量が0.28重量％である
粒状ポリエチレンテレフタレートを用いた以外は、実施
例１と同様にした。

結果を表１に示す。

実施例３ 固有粘度が0.80dl/gであり、密度が1.40g/cm³であり、
オリゴマー含有量が0.33重量％である粒状ポリエチレン
テレフタレート5kgをステンレス容器に充填し、100℃の
水蒸気を毎時0.5kgの量で0.5時間通蒸した。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレートを
用いて実施例１と同様にした。

結果を表１に示す。

実施例４ 実施例３において、水蒸気の通蒸時間を４時間とした以
外は、実施例３と同様にした。

結果を表１に示す。

実施例５ 実施例３において、水蒸気の通蒸時間を２時間とした以
外は、実施例３と同様にした。

結果を表１に示す。

実施例６ 実施例１において、固有粘度が0.80dl/gであり、密度が
1.40g/cm³であり、オリゴマー含有量が0.33重量％であ
る粒状ポリエチレンテレフタレートをステンレス容器内
で、内温95℃にコントロールして16時間保持して熱水処
理を行なった後、脱水乾燥して本発明に係るポリエチレ
ンテレフタレートを得た以外は、実施例１と同様にし
た。

結果を表１に示す。

実施例７ 実施例１において、熱水処理時間を0.5時間とした以外
は、実施例１と同様にした。この際、角板のアセトアル
デヒド濃度は7.9ppmであった。

他の結果を表１に示す。

実施例８ 実施例１において、固有粘度が0.80dl/gであり、密度が
1.40g/cm³であり、オリゴマー含有量が0.29重量％であ
る粒状ポリエチレンテレフタレートを用いた以外は、実
施例１と同様にした。この際、角板のアセトアルデヒド
濃度は3.3ppmであった。

他の結果を表１に示す。

実施例９ 実施例１において、固有粘度が0.82dl/gであり、密度が
1.40g/cm³であり、オリゴマー含有量が0.39重量％であ
る粒状ポリエチレンテレフタレートを用いた以外は、実
施例１と同様にした。

結果を表１に示す。

実施例10 実施例１において、固有粘度が0.79dl/gであり、密度が
1.40g/cm³であり、オリゴマー含有量が0.29重量％であ
る粒状ポリエチレンテレフタレート5kgを温度40℃、相
対湿度90％の雰囲気下で１週間処理した以外は実施例１
と同様にした。

結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１の原料ポリエチレンテレフタレートを水処理な
しで、乾燥後290℃のシリンダー温度で射出成形して得
られた角板のオリゴマー含有量を測定すると0.51重量％
であった。このオリゴマー含有量をW₀とする。

また角板のアセトアルデヒド濃度は、15ppmであった。

次に、該粒状ポリエチレンテレフタレートを内温95℃、
８時間で熱水処理を行なった後、脱水乾燥し、290℃の
シリンダー温度で射出成形して得られた角板のオリゴマ
ー含有量は0.35重量％であった。このオリゴマー含有量
をW₁とすると、W₀−W₁は0.16重量％であった。

比較例２ 比較例１において、固有粘度が0.78dl/gであり、密度が
1.40g/cm³であり、オリゴマー含有量が0.28重量％であ
る粒状ポリエチレンテレフタレートを用いた以外は、比
較例１と同様にした。

結果を表１に示す。

比較例３ 比較例１において、固有粘度が0.80dl/gであり、密度が
1.40g/cm³であり、オリゴマー含有量が0.29重量％であ
る粒状ポリエチレンテレフタレートを用いた以外は、比
較例１と同様にした。この際、角板のアセトアルデヒド
濃度は14.0ppmであった。

他の結果を表１に示す。

比較例４ 比較例１において、固有粘度が0.82dl/gであり、密度が
1.40g/cm³であり、オリゴマー含有量が0.39重量％であ
る粒状ポリエチレンテレフタレートを用いた以外は、比
較例１と同様にした。

結果を表１に示す。

実施例11 実施例１で用いた粒状ポリエチレンテレフタレートを実
施例１と同様に熱水処理し、脱水乾燥をし、減圧下150
℃で約16時間乾燥後、窒素雰囲気下で名機製作所（株）
製Ｍ−100A−SJ型射出成形機を用いてバレル設定温度28
0℃で溶融し、10℃に冷却されたプリフォーム金型に成
形圧力700kg/cm²で射出成形し、口径が38mmで胴径が28m
mであり、かつ胴部の厚みが4.5mmの重量64gのプリフォ
ームを成形サイクル60秒で作成した。

プリフォーム中のオリゴマーは0.35重量％であった。

次いで、口栓部のみ160℃のオイルバス中にて結晶化し
てプリフォームを作成した。この口径部結晶化プリフォ
ームを二軸延伸吹込み成形機［コポプラスト（CORPOPLA
ST）社製LB010］を用いて、吹き込み圧力約20kg/cm²、
プリフォーム加熱時間約60秒、延伸温度105℃の条件下
で縦約2.2倍および横約3.0倍に二軸延伸し、さらに160
℃の表面温度を有する金型内で60秒間保持した後、20秒
間金型を水にて冷却する方法でヒートセットを行なっ
て、内容積が1.5の胴部に６枚の減圧パネルを有し、
底部が底上げの二軸延伸ボトルを作成した。

なお、延伸後に60秒間加熱（ヒートセット）したのはボ
トル白化を加速させて評価するためであり、ボトル製造
時の加熱（ヒートセット）時間は0.1〜30秒間で充分で
ある。

ボトルを500本成形したが、すべて透明なボトルが得ら
れた。

比較例５ 実施例１で用いたポリエチレンテレフタレートを比較例
１と同様に熱処理なしで、また実施例１と同様に乾燥お
よび成形を行なった。

実施例11と同様にボトルを500本成形したが、曇り模様
のあるボトルが400本目位より発生した。

なお、得られたプリフォーム中のオリゴマーは0.46重量
％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、段付角板状成形物の斜視図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−118420（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−13715（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−6398（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭62−3170（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固有粘度が0.70dl/g以上であるとともに密
   度が1.37g/cm³以上であり、かつオリゴマー（環状三量
   体）含有量が0.5重量％以下であるポリエチレンテレフ
   タレートであって、しかも該ポリエチレンテレフタレー
   トを290℃の成形温度で射出成形して得られた成形品の
   オリゴマー含有量をW₀重量％とし、一方該ポリエチレン
   テレフタレートを温度95℃の熱水に８時間浸漬させた後
   に乾燥させ、次いで上記のようにして射出成形して得ら
   れた成形品のオリゴマー含有量をW₁重量％とした場合
   に、W₀−W₁が０〜0.10重量％であることを特徴とするポ
   リエチレンテレフタレート。
2. 【請求項２】請求項第１項に記載のポリエチレンテレフ
   タレートからなるプリフォーム。
3. 【請求項３】請求項第１項に記載のポリエチレンテレフ
   タレートからなる延伸中空成形体。
4. 【請求項４】請求項第１項に記載のポリエチレンテレフ
   タレートからなる射出成形品。