JPH0737515B2 - ポリエチレンテレフタレートの処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ボトルをはじめとしてフィルム、シート形成
用などに用いられるポリエチレンテレフタレートの処理
方法に関し、さらに詳しくは、成形時に金型汚れが発生
しにくいポリエチレンテレフタレートを得ることができ
るようなポリエチレンテレフタレートの処理方法に関す
る。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来より、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器
の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的
に応じて種々の樹脂が採用されている。

これらのうちでポリエチレンテレフタレートは機械的強
度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れている
ので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充
填用容器の素材として好適である。

このようなポリエチレンテレフタレートは、テレフタル
酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコ
ールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化触
媒の存在下でエステル化した後、重合用触媒の存在下で
液相重合し、次いで固相重縮合して得ることができる。
そしてこのポリエチレンテレフタレートは、射出成形機
械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを
成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延
伸ブロー成形したり、さらに熱処理（ヒートセット）し
て中空成形容器に成形されるのが一般的である。

ところが、上記したような方法で得られる従来公知のポ
リエチレンテレフタレートには、環状三量体などのオリ
ゴマー類が含まれており、このオリゴマー類がブロー成
形金型内面に付着して金型汚れが発生したり、あるいは
また該オリゴマー類が上述したような射出成形機の金型
内面や金型のガス排気口、排気管に付着して金型汚れが
発生していた。

このような金型汚れは、得られるボトルの表面肌荒れや
白化の原因となる。もしボトルが白化してしまうと、そ
のボトルは廃棄しなければならない。このため従来公知
のポリエチレンテレフタレートを用いてボトルを成形す
る際に、金型汚れを頻繁に除去しなければならず、ボト
ルの生産性が著しく低下してしまうという大きな問題点
があった。

本発明者らは、上記のような現状に鑑み、成形時に金型
汚れを発生させにくいポリエチレンテレフタレートを得
るべく鋭意研究したところ、成形時に金型汚れが発生す
る主な原因は、ポリエチレンテレフタレートの成形時に
環状三量体などのオリゴマー類が多量に生成してポリエ
チレンテレフタレート中に含まれる環状三量体などのオ
リゴマー類の総量が増加してしまうことにあることを見
出した。

本発明者らは、上記のような知見に基いてさらに検討し
たところ、ポリエチレンテレフタレートを水と接触させ
ることにより、成形時の環状三量体などのオリゴマー類
総量の増加を抑制できることができることを見出して、
本発明を完成するに至った。

なお特開昭59−25815号公報には、ポリエチレンテレフ
タレートを固相重縮合するに先立って、ポリエチレンテ
レフタレートを結晶化させるために、ポリエチレンテレ
フタレート粉粒体を110℃以上の加熱水蒸気で処理する
方法が開示されている。

また特開昭59−219328号公報には、固有粘度が少なくと
も0.4dl/g以上であり、密度が1.35g/cm³以下である、エ
チレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とするポ
リエステルを、水分率が少なくとも0.2重量％以上にな
るように調湿する工程、140℃以上の温度で予備結晶化
する工程、および180℃以上240℃以下の温度で不活性ガ
ス雰囲気下または減圧下で固相重合する工程を含むこと
を特徴とする高重合度ポリエステルの製造方法が開示さ
れている。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、成形時での環状三量体などの
オリゴマー類の増加量が少なく、金型汚れお発生させに
くいポリエチレンテレフタレートを得ることができるよ
うなポリエチレンテレフタレートの処理方法およびポリ
エチレンテレフタレートを提供することを目的としてい
る。

発明の概要 本発明に係るポリエチレンテレフタレートの処理方法
は、固相重合を経て製造された固有粘度が0.70dl/g以上
であるとともに密度が1.37g/cm³以上であり、かつオリ
ゴマー（環状三量体）含有量が0.50重量％以下であるポ
リエチレンテレフタレートを、50℃〜100℃の水と３分
〜５時間接触させて、ポリエチレンテレフタレート中に
含まれる重縮合触媒を失活させることを特徴としてい
る。

本発明に係るポリエチレンテレフタレートの処理方法に
より得られたポリエチレンテレフタレートは、成形時に
生成する環状三量体などのオリゴマー類の総量が少な
く、したがって金型汚れが発生しにくい。

発明の具体的説明 以下本発明に係るポリエチレンテレフタレートの処理方
法について具体的に説明する。

本発明に係るポリエチレンテレフタレート処理方法に用
いられるポリエチレンテレフタレートは、特定の固有粘
度と密度とを有するとともに、オリゴマー（環状三量
体、以下同じ）含有量が0.5重量％以下であることが好
ましい。

このようなポリエチレンテレフタレートは、テレフタル
酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコ
ールまたはそのエステル形成性誘導体とを原料として製
造されるが、このポリエチレンテレフタレートは20モル
％以下の他のジカルボン酸および／または他のグリコー
ルが共重縮合されていてもよい。

テレフタル酸以外の共重縮合に用いられるジカルボン酸
としては、具体的にはフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
リンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。

エチレングリコール以外の共重縮合に用いられるグリコ
ールとしては、具体的にはトリメチレングリコール、プ
ロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデ
カメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロ
ヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフ
ェノール類、ハイドロキノン、2,2−ビス（４−β−ヒ
ドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオ
ール類などが挙げられる。

上記したようなテレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成
性誘導体とを含む原料は、エステル化触媒の存在下でエ
ステル化された後、重縮合用触媒の存在下で液相重縮合
され、次いで固相重縮合される。

本発明で水処理されるポリエチレンテレフタレートの好
ましい製造方法の一例について説明するが、本発明で
は、これらの製造方法に限定されるものではない。具体
的にはまず、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘
導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性
誘導体とを含むスラリーを調製する。

このようなスラリーには、テレフタル酸またはそのエス
テル形成性誘導体１モルに対して1.02〜1.4モル好まし
くは1.03〜1.3モルのエチレングリコールまたはそのエ
ステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エス
テル化反応工程に連続的に供給される。

エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器
を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還
流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系
外に除去しながら実施される。エステル化反応を行なう
際の反応条件は、第１段目のエステル化反応の温度が通
常240〜270℃好ましくは245〜265℃であり、圧力が通常
0.2〜3kg/cm²G好ましくは0.5〜2kg/cm²Gであり、また最
終段目のエステル化反応の温度が通常250〜280℃好まし
くは255〜275℃であり、圧力が通常０〜1.5kg/cm²G好ま
しくは０〜1.3kg/cm²Gである。

したがって、エステル化反応を２段階で実施する場合に
は、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそ
れぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合に
は、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応の
反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応
条件の間の条件である。

たとえば、エステル化反応が３段階で実施される場合に
は、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常245〜2
75℃好ましくは250〜270℃であり、圧力は通常０〜2kg/
cm²G好ましくは0.2〜1.5kg/cm²Gである。これらのエス
テル化反応の反応率は、それぞれの段階においては、と
くに制限はないが、各段階におけるエステル化反応率の
上昇と度合が滑らかに分配されることが好ましく、さら
に最終段目のエステル化反応生成物においては通常90％
以上、好ましくは93％以上に達することが望ましい。

これらのエステル化工程により低次縮合物が得られ、こ
の低次縮合物の数平均分子量は、通常、500〜5000であ
る。

このようなエステル化反応はテレフタル酸およびエチレ
ングリコール以外の添加物を添加せずに実施することも
可能であり、また後述する重縮合の触媒の共存下に実施
することも可能であるが、さらにトリエチルアミン、ト
リｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第
３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化
テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベン
ジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよ
び炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸
ナトリウムなどの塩基性化合を少量添加して実施する
と、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエ
チレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準に
保持できるので好ましい。

次いで得られた低次縮合物は、重縮物触媒の存在下に減
圧下で、得られるポリエチレンテレフタレートの融点以
上の温度に加熱し、この際生成するグリコールを系外に
留去させて重縮合する液相重縮合工程に供給される。

このような液相での重縮合反応は、一段階で行なって
も、複数段階に分けて行なってもよい。複数段階で行な
う場合、重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応
温度が、通常、250〜290℃好ましくは260〜280℃であ
り、圧力が通常、500〜20Torr好ましくは200〜30Torrで
あり、また最終段階の重縮合反応の温度が通常265〜300
℃好ましくは270〜295℃であり、圧力が通常10〜0.1Tor
r好ましくは５〜0.5Torrである。

重縮合反応を２段階で実施する場合には、第１段目およ
び第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上記の範囲であ
り、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終
段目の１段前までの重縮合反応の反応条件は上記１段目
の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件である。

たとえば、重縮合反応が３段階で実施される場合には、
第２段目の重縮合反応の反応温度は通常260〜295℃好ま
しくは270〜285℃であり、圧力は通常、50〜2Torr好ま
しくは40〜5Torrの範囲である。これらの重縮合反応工
程の各々において到達される固有粘度（IV）はとくに制
限はないが、各段階における固有粘度の上昇の度合が滑
らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目の重
縮合反応器から得られるポリエチレンテレフタレートの
固有粘度（IV）は通常0.35〜0.80dl/g好ましくは0.45〜
0.75dl/g、さらに好ましくは0.55〜0.75dl/gの範囲であ
ることが望ましい。

本明細書において、固有粘度は、ポリエチレンテレフタ
レート1.2gをｏ−クロロフェノール15cc中に加熱溶解し
た後、例して25℃で測定された溶融粘度から算出され
る。

また最終段目の重縮合反応器から得られるポリエチレン
テレフタレートの密度は、通常1.33〜1.35g/cm³である
ことが望ましい。

本明細書において、ポリエチレンテレフタレートの密度
は、四塩化炭素およびヘプタンの混合溶媒を用いた密度
勾配管により、23℃の温度で測定される。

上記のような重縮合反応は、触媒および安定剤の存在下
に実施されることが好ましい。触媒として二酸化ゲルマ
ニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム
テトラｎ−ブトキシなどのゲルマニウム化合物、三酸化
アンチモンなどのアンチモン触媒およびチタニウムテラ
ブトキサイドなどのチタン触媒を用いることができる。
これらの触媒の中では、二酸化ゲルマニウム化合物を用
いると生成するポリエチレンテレフタレートの色相およ
び透明性が優れるので好ましい。また、安定剤として
は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェートなどの燐酸エステル類、トリフェニルホスファ
イト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェ
ニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルア
ッシドホスフェート、イソプロピルアッシドホスフェー
ト、ブチルアッシドホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート
などの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸な
どのリン化合物が用いられる。これらの触媒あるいは安
定剤の使用割合は、テレフタル酸とエチレングリコール
との混合物の重量に対して、触媒の場合には触媒中の金
属の重量として、通常、0.0005〜0.2重量％好ましくは
0.001〜0.05重量％の範囲であり、また安定剤の場合に
は、安定剤中のリン原子の重量として通常、0.001〜0.1
重量％好ましくは0.002〜0.02重量％の範囲である。こ
れらの触媒および安定剤の供給方法は、エステル化反応
工程の段階において供給することもできるし、重縮合反
応工程の第１段目の反応器に供給することもできる。

本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートは、上
述のようにテレフタル酸以外のジカルボン酸やエチレン
グリコール以外のジオールが20モル％以下の量で含まれ
ていてもよいが、特に好ましく用いられるポリエチレン
テレフタレートは、一般式［Ｉ］ で表わされるエチレンテレフタレート成分単位（ａ）の
含有率が、95.0〜99.0モル％の範囲にあり、一般式［I
I］ で表わされるジオキシエチレンテレフタレート成分単位
（ｂ）の含有率が、1.0〜5.0モル％の範囲にあることが
望ましい。

このようにして、最終重縮合反応器から得られたポリエ
チレンテレフタレートは、通常、溶融押出成形法によっ
て粒状（チップ状）に成形される。

このようなポリエチレンテレフタレートの粒状物は、通
常2.0〜5.0mm、好ましくは2.2〜4.0mlの平均径を有する
ことが望ましい。

このような粒状ポリエチレンテレフタレートは次いで固
相重縮合工程に供給される。

固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタ
レートは、予め固相重縮合を行なう場合の温度より低い
温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工
程に供給してもよい。

このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフ
タレートを乾燥状態で通常、120〜200℃好ましくは130
〜180℃の温度に１分〜４時間加熱して行なうこともで
き、また粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲
気下、または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で通常、12
0〜200℃の温度に１分間以上加熱して行なうこともでき
る。

このような粒状ポリエチレンテレフタレートが供給され
る固相重縮合工程は少なくとも１段からなり、重縮合温
度が通常190〜230℃好ましくは195〜225℃であり、圧力
が通常、1kg/cm²G〜10Torr好ましくは常圧ないし100Tor
rの条件下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなど
の不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施される。
これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。

このようにして固相重縮合工程を経て得られたポリエチ
レンテレフタレートの固有粘度は、通常0.70dl/g以上、
好ましくは0.72dl/g以上であることが望ましい。

このポリエチレンテレフタレートの密度は、通常1.37g/
cm³以上、好ましくは1.38g/cm³以上、さらに好ましくは
1.39g/m³以上であることが望ましい。

またこのようなポリエチレンテレフタレート中に含まれ
るオリゴマー ［式 の環状三量体である］の量は、0.50重量％以下、好まし
くは0.45重量％以下特に好ましくは0.40重量％以下であ
ることが望ましい。

本明細書において、ポリエチレンテレフタレート中に含
まれるオリゴマーの量は、以下のようにして測定され
る。

すなわち所定量のポリエチレンテレフタレートをｏ−ク
ロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再
析出して濾過して線状ポリエチレンテレフタレートを除
いた後、次いで得られた濾液を液クロマトグラフィー
（島津製作所製LC7A）に供給してポリエチレンテレフタ
レート中に含まれるオリゴマー量を求め、この値を測定
に用いたポリエチレンテレフタレート量で割って、ポリ
エチレンテレフタレート中に含まれるオリゴマー量（重
量％）とする。

本発明では、上記のようにして得られた粒状ポリエチレ
ンテレフタレートに水処理を施すが、この水処理は、好
ましくは粒状ポリエチレンテレフタレートを水に浸漬す
ることにより行なわれる。

粒状ポリエチレンテレフタレートと水との接触は、ポリ
エチレンテレフタレートを50〜110℃の熱水に３分間〜
５時間、好ましくは５分間〜３時間浸漬することにより
行なわれる。

以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと水との接触処
理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定され
るものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式
のいずれであっても差し支えない。

粒状ポリエチレンテレフタレートをバッチ方式で水と接
触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げら
れる。すなわち粒状ポリエチレンテレフタレートをサイ
ロへ受け入れ、バッチ方式で、水を供給し接触処理を行
なう。あるいは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエチ
レンテレフタレートを受け入れ、回転させながら接触処
理を行ない接触をさらに効率的にすることもできる。

粒状ポリエチレンテレフタレートを連続で水と接触処理
する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテ
レフタレートを上部より受け入れ、並流あるいは向流で
水を連続供給し水と接触処理させることができる。その
後、水で処理した場合は粒状ポリエチレンテレフタレー
トを振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切
りし、次の乾燥工程へ移送する。水蒸気または水蒸気含
有ガスで処理した場合はそのま乾燥工程へ移送すること
ができる。

水と接触処理した粒状ポリエチレンテレフタレートの乾
燥は通常用いられるポリエチレンテレフタレートの乾燥
処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法とし
ては、上部より粒状ポリエチレンテレフタレートを供給
し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥
機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾
燥する方法としては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥
機が用いられ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転デ
ィスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供
給し粒状ポリエチレンテレフタレートを間接的に加熱乾
燥することができる。

バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブルコーン型回
転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真空下少量の乾
燥ガスを通気しながら乾燥することができる。あるいは
大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。

乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエ
チレンテレフタレートの加水分解による分子量低下を防
止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。

上記のようにポリエチレンテレフタレートに水処理を施
すことによって、得られるポリエチレンテレフタレート
を290℃の温度に加熱溶融して段付角板を成形した後の
オリゴマー増加量を抑制することができる。

すなわち水処理が施されたポリエチレンテレフタレート
は、その後の成形過程でのオリゴマーの増加が著しく抑
制される。このことは、たとえばポリエチレンテレフタ
レートを290℃の温度に加熱溶融して段付角板を成形し
た後のオリゴマー増加量を測定することにより確かめら
れる。本発明により水処理されたポリエチレンテレフタ
レートは、具体的には、温度290℃に加熱溶融して段付
角板を成形した後のオリゴマー増加量ｙ（重量％）が、
通常 ｙ≦−0.20x＋0.20好ましくは ｙ≦−0.20x＋0.18さらに好ましくは ｙ≦−0.20x＋0.16である。

上記式中ｘは、段付角板成形前のオリゴマー濃度（重量
％）である。

本明細書において、粒状ポリエチレンテレフタレートか
ら段付角板を成形した後のオリゴマー増加量ｙ（重量
％）は、以下のようにして測定される。

すなわち予めオリゴマー含有量が測定された（測定値
％）粒状ポリエチレンテレフタレート2kgを温度140℃、
圧力10torrの条件で16時間以上棚段式の乾燥器を用いて
乾燥して、粒状ポリエチレンテレフタレートの水分を50
ppm以下にする。

次に、乾燥された粒状ポリエチレンテレフタレートを名
機製作所（株）製Ｍ−70A射出成形機により、成形時に
は露点が−70℃の窒素をホッパー上部、スクリューフィ
ーダーシュート部に各５ノルマル立方メートル／時間の
割合でフィードし、バレル設定温度290℃、または成形
機のC₁/C₂/C₃ノズル先の温度を260/290/290/300℃の各
温度にして、金型冷却温度15℃の条件下で射出成形して
段付角板状の成形物を得る。

段付角板状成形物の射出成形は、計量12秒、射出60秒と
なるようにして、乾燥された粒状ポリエチレンテレフタ
レートをホッパより射出成形機に供給して行う。また成
形機内の溶融樹脂の滞留時間は約72秒とする。なお段付
角板状成形物１個当たりの重量は75gであり、オリゴマ
ー測定用試料は、射出成形開始後11個〜15個目のいずれ
か１個を用いて行う。

段付角板状成形物１は、第１図に示すような形状を有し
ており、Ａ部の厚みは約6.5mmであり、Ｂ部の厚みは約5
mmであり、Ｃ部の厚みは約4mmである。このＣ部を用い
て成形物のオリゴマー増加量を調べる。

次に成形された4mm厚さの板状成形物をチップ状に切断
し、オリゴマー測定用試料とする。

なお段付角板を構成するポリエチレンテレフタレートの
オリゴマー含有量の測定は、上記と同様の方法で測定さ
れる。

このようにポリエチレンテレフタレートに水処理を施す
ことによって、成形時にポリエチレンテレフタレート中
に含まれるオリゴマーの増加を抑制できるのは、ポリエ
チレンテレフタレートに水処理を施すこによって、ポリ
エチレンテレフタレート中に含まれ重縮合触媒たとえば
ゲルマニウム触媒が失活し、したがって成形時に加熱さ
れても分解反応またはエステル交換反応がほとんど進行
せず、このため生成するオリゴマーの量が少なくなるの
である。

また、水処理が施されたポリエチレンテレフタレート
は、上述のようにこのポリエチレンテレフタレート中に
含まれている重縮合触媒が失活しているため、このポリ
エチレンテレフタレートを再度固相重合させた場合に
は、固相重合速度が水処理前のポリエチレンテレフタレ
ートと比較して減少せしめられており、不活性ガス雰囲
気下で、215℃の温度に加熱して固相重合した再の重縮
合速度は、0.0050dl/g・時間以下、好ましくは0.0040dl
/g・時間以下、特に好ましくは0.0030dl/g・時間以下で
ある。

なおこの再度の固相重合は、ポリエチレンテレフタレー
トを製造する上では必要なくポリエチレンテレフタレー
ト中に含まれる重縮合触媒が失活しているか否か確かめ
るためのものである。

本明細書では、ポリエチレンテレフタレートの固相重縮
合した再の重縮合速度は、具体的には、以下のようにし
て測定される。

粒状ポリエチレンテレフタレート60gを内径22mm、高さ8
0mmの円筒状ステンレス容器に充填し、密閉する。この
容器は、底部に不活性ガス通気用のノズルを有し、上部
から不活性ガスが系外に放出されるようになっている。

固相重縮合は、加熱装置を有するサンドバス（日本パー
カライジング（株）社製、酸化アルミ）中に粒状ポリエ
チレンテレフタレートが充填密閉されたステンレス容器
を装着固定し、不活性ガスとして窒素を通気しながら実
施する。

この際用いる窒素は、露点が−50℃以下であり、酸素濃
度が20ppm以下であるものを使用し、ステンレス容器に
供給する前に予めバス温度と同じとなるように予熱す
る。窒素は、毎200Nl（標準状態）の量でステンレス容
器に供給する。

サンドバスは空気により流動状態とし、サンドバスの温
度が均一で温度分布がないようにする。サンドバスの加
熱ヒータはバスの温度がプログラムコントローラで所定
の固相重縮合温度となるように制御される。

固相重縮合速度の測定は、上記のような装置を用いて、
具体的には以下の方法によって定量化する。粒状ポリエ
チレンテレフタレートを上記のような円筒状ステンレス
容器に充填密閉した状態で、サンドバス中に装着固定
し、窒素を毎時200Nlの量で通気しながら、常温から170
℃まで30分間で昇温し、次い170℃で１時間保持した
後、170℃から215℃までを30分間で昇温し、さらに215
℃で４時間保持し、固相重縮合反応を行う。

固相重縮合反応後、加熱を停止し、窒素通気のまま、サ
ンドバス中の温度を70℃まで降温させ、次いでステンレ
ス容器をサンドバスより取り出し、固相重縮合した粒状
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度dl/g（IV）を測
定する。このIV値をA dl/gとする。

同様な方法で、215℃での保持期間を20時間にした時の
粒状ポリエチレンテレフタレートのIV値を測定する。こ
のIV値をB dl/gとする。

固相重縮合速度は、次式により算出される。

ここで、Ｒは固相重縮合速度（dl/g・時間）であり、Ａ
およびＢは各々４時間後および20時間後のIV値（dl/g）
である。

このように水処理が施されたポリエチレンテレフタレー
トは、このポリエチレンテレフタレート中に含まれてい
る重縮合触媒が失活しているため、成形時に生成する環
状三量体などのオリゴマー類の量が少なく、したがっ
て、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用
プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の
金型に挿入し、延伸ブロー成形したり、さらにヒートセ
ットして中空成形容器を成形する際に、環状三量体など
のオリゴマー類が金型に付着することによる金型汚れが
発生しにくい。

発明の効果 本発明に係るポリエチレンテレフタレートの処理方法
は、固相重合工程を経て製造された固有粘度が0.70dl/g
以上であるとともに密度が1.37g/cm³以上であり、かつ
オリゴマー（環状三量体）含有量が0.50重量％以下であ
り、しかも重縮合触媒を失活しない状態で含有するポリ
エチレンテレフタレートを、50℃〜110℃の水と３分〜
５時間接触させてポリエチレンテレフタレート中に含ま
れる重縮合触媒を失活させる水処理を施しており、この
水処理が施されたポリエチレンテレフタレートは、成形
時に環状三量体などのオリゴマー類が少量しか生成せ
ず、しかも成形時にポリエチレンテレフタレート中に含
まれる環状三量体などのオリゴマー類の総量が少ないた
め、成形時に金型汚れが発生しにくい。

したがって、本発明により水処理されたポリエチレンテ
レフタレートは、成形品を製造する際に頻繁に洗浄を行
う必要がなく、ボトルやフィルム、シートなどの成形品
の生産性を向上させることができ、しかも得られるボト
ルやフィルム、シートなどの白化を防止することができ
る。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 固相重合工程を経て製造され、固有粘度が0.80dl/gであ
り、密度が1.40g/cm³であり、オリゴマー含有量が0.31
重量％であり、平均粒径が2.8mmである粒状ポリエチレ
ンテレフタレート5kgを、ステンレス容器内で6.5kg蒸留
水に浸漬させた。

次に、ポリエチレンテレフタレートおよび蒸留水が入っ
たステンレス容器を外部より加熱し、内温を90℃にコン
トロールし（内温が90℃になるまでの時間を10分とし
た）、４時間保持して熱水処理を行った後、脱水し、14
0℃で14時間窒素中で乾燥した。

また該ポリエチレンテレフタレートを前記した方法に従
って、名機製作所（株）製Ｍ−70A型射出成形機で290℃
において成型した段付角板状の成形物のオリゴマー含有
量は0.35重量％、オリゴマー増加量は0.04重量％であっ
た。

また乾燥ポリエチレンテレフタレートをすでに本明細書
中で説明したようにして窒素ガス雰囲気下で215℃の温
度に加熱して固相重縮合処理した重縮合速度は、0.0026
dl/g・時間であった。

実施例２ 固相重合工程を経て製造され、固有粘度が0.78dl/gであ
り、密度が1.40g/cm³であり、オリゴマー含有量が0.28
重量％であり、平均粒径が2.6mmである粒状ポリエチレ
ンテレフタレート5kgを、実施例１と同様の方法によ
り、熱水処理したところ、実施例１と同様の方法で成形
した成形物のオリゴマー含有量は0.29重量％、オリゴマ
ー増加量は0.01重量％であった。

また水処理されたポリエチレンテレフタレートの固相重
縮合速度を実施例１と同様にして測定したところ、重縮
合素度は、0.0016dl/g・時間であった。

比較例１ 実施例１で原料として用いた水処理前のポリエチレンテ
レフタレートを140℃で14時間窒素ガス中で乾燥した
後、窒素雰囲気下で215℃の温度に加熱して固相重縮合
処理した重縮合速度は、0.0067dl/g・時間であった。

また該ポリエチレンテレフタレートを290℃で成型した
成形物のオリゴマー含有量は0.50重量％であり、オリゴ
マー増加量は0.19重量％であった。

比較例２ 実施例２で用いられた水処理前の原料ポリエチレンテレ
フタレートを比較例１と同様の方法で固相重縮合速度を
測定したところ、0.0057dl/g・時間であり、得られた成
形物のオリゴマー含有量は0.46重量％であり、オリゴマ
ー増加量は0.18重量％であった。

実施例３ 実施例１で用いた粒状ポリエチレンテレフタレートを実
施例１と同様に熱水処理し、脱水乾燥をし、減圧下150
℃で約16時間乾燥後、窒素雰囲気下で名機製作所（株）
製Ｍ−100A−SJ型射出成形機を用いてバレル設定温度28
0℃で溶融し、10℃に冷却されたプリフォーム金型に成
形圧力700kg/cm²で射出成形し、口径が38mmで胴径が28m
mであり、かつ胴部の厚みが4.5mmの重量64gのプリフォ
ームを成形サイクル60秒で作成した。

プリフォーム中のオリゴマーは0.35重量％であった。

次いで、口栓部のみ160℃のオイルバス中にて結晶化プ
リフォームを作成した。この口栓部結晶プリフォームを
二軸延伸吹込み成形機［コポプラスト（CORPOPLAST）社
製LB010］を用いて、吹き込み圧力約20kg/cm²、プリフ
ォーム加熱時間約60秒、延伸温度105℃の条件下で縦約
2.2倍および横約3.0倍に二軸延伸し、さらに160℃の表
面温度を有する金型内で60秒間保持した後、20秒間金型
を水にて冷却する方法でヒートセットを行って、内容積
が1.51の胴部に６枚の減圧パネルを有し、底部が底上げ
の二軸延伸ボトルを作成した。

なお、延伸後に60秒間加熱（ヒートセット）したのはボ
トル白化を加速させて評価するためであり、ボトル製造
時の加熱（ヒートセット）時間は0.1〜30秒間で充分で
ある。

ボトルを500本成形したが、すべて透明なボトルが得ら
れた。

比較例３ 実施例１で用いたポリエチレンテレフタレートを比較例
１と同様に熱水処理なしで、また実施例１と同様に乾燥
および成形を行った。

得られたポリエチレンテレフタレートから実施例３と同
様にボトルを500本成形したが、曇り模様のあるボトル
が400本目位より発生した。

なお、得られたプリフォーム中のオリゴマーは0.46重量
％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、段付角板状成形の斜視図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−118420（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−13715（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−55426（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−25815（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−219328（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固相重合工程を経て製造された固有粘度が
   0.70dl/g以上であるとともに密度が1.37g/cm³以上であ
   り、かつオリゴマー（環状三量体）含有量が0.50重量％
   以下であり、しかも重縮合触媒を失活しない状態で含有
   するポリエチレンテレフタレートを、50℃〜100℃の水
   と３分〜５時間接触させてポリエチレンテレフタレート
   中に含まれる重縮合触媒を失活させることを特徴とする
   ポリエチレンテレフタレートの処理方法。