JPH06184301A

JPH06184301A - 芳香環含有ポリエーテルおよびその製法

Info

Publication number: JPH06184301A
Application number: JP22817793A
Authority: JP
Inventors: Kohei Maeda; 浩平前田; Koji Fujioka; 幸治藤岡; Shinako Fukamizu; 姿子深水
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-10-19
Filing date: 1993-08-20
Publication date: 1994-07-05

Abstract

(57)【要約】【目的】芳香環含量が十分高く、樹脂原料として使用
して、硬度、耐熱性向上に有用な芳香環含有ポリエーテ
ルを提供する。【構成】一般式で示される芳香環含有ポリエーテルお
よびその製法である。Ｒ−｛（Ｏ−Ｑ）_m−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（Ｑ−Ｏ）_m−Ｘ｝_n −（Ｏ−Ｑ）_m−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（Ｑ−Ｏ）_m−Ｒ（１）（上式中、Ｚは二価フェノール類の残基、Ｑはアルキレ
ン基、Ｘはアルキレンジハライドのアルキレン残基、Ｒ
は水素原子、炭化水素基、ジアルキルアミノアルキル基
またはグリシジル基の群から選ばれ、２個のＲは同一で
も異なっていてもよい、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜
１００の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規芳香環含有ポリエー
テル、特に樹脂原料として使用して、樹脂硬度、耐熱性
などの性能向上に寄与する芳香環含有ポリエーテルに関
する。

【０００２】

【従来の技術】芳香環含有ポリエーテルは、従来、多
価フェノール、芳香族アミン類など芳香環を有する活性
水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加すること
により製造したもの（特開昭５７−１５１６１３号公報
など）、活性水素含有化合物にスチレンオキサイドな
どの芳香環含有アルキレンオキサイドを付加することに
より製造したもの（Ｌ．Ｓｈｅｃｈｔｅｒら，Ｉｎｄ．
Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４８巻，１１０７頁，１９５７年
など）、二価フェノールとしてビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンを苛性アルカリ存在下縮重合すること
により製造したもの（藤田正雄，「ポリエーテル」，日
刊工業新聞社，２頁，１９６１年など）が知られてお
り、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂などの主原料として使用され、芳香環を樹脂骨格に導
入することで樹脂硬度、耐熱性などの性能向上に寄与す
ることが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしは導入可能な
芳香環含量に限界がある。は導入可能な芳香環がポリ
エーテル主鎖ではなくペンダント型に結合した構造とな
り、耐熱性などの性能向上効果が小さい。はポリエー
テル主鎖に１重合繰り返し単位ごとに水酸基が存在する
ためエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などに使用した
際、耐水性が悪化するなどの問題点を有していた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは芳香環含量
が十分高く、樹脂原料として使用して、硬度、耐熱性向
上に有用な芳香環含有ポリエーテルを鋭意検討を重ねた
結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記一般
式で示される芳香環含有ポリエーテル。Ｒ−｛（Ｏ−Ｑ）_m−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（Ｑ−Ｏ）_m−Ｘ｝_n −（Ｏ−Ｑ）_m−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（Ｑ−Ｏ）_m−Ｒ（１）（上式中、Ｚはビスフェノール類、単環二価フェノール
類、ジヒドロキシビフェニル類、ジヒドロキシナフタレ
ン類、ビナフトール類から選ばれる二価フェノール類の
残基、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基および／または
アリール置換された炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは
炭素数１〜１８のアルキレンジハライドおよび／または
アリール置換された炭素数１〜１８のアルキレンジハラ
イドのアルキレン残基、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の
炭化水素基、炭素数４〜１８のジアルキルアミノアルキ
ル基またはグリシジル基の群から選ばれ、２個のＲは同
一でも異なっていてもよい、ｍは１〜１０の整数、ｎは
１〜１００の整数を表す。）；並びに、二価フェノール
類（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）を付加した芳香
環含有ポリエーテルジオール（Ａ）と、多官能ハロゲン
化合物（Ｂ）と、アルカリ金属化合物（Ｃ）とを反応さ
せて、分子内に３〜３０個の芳香環を含有し、数平均分
子量が４００〜５，０００の芳香環含有ポリエーテルの
製法である。

【０００５】一般式で、Ｚは、請求項２における二価フ
ェノール類（ａ）の残基、Ａは、アルキレンオキサイド
（ｂ）由来の二価（置換）アルキル基、Ｘは、多官能ハ
ロゲン化合物（Ｂ）の残基であり、請求項１で定義した
芳香環含有ポリエーテルは、請求項２に示した製造法の
最も好ましい例での生成物である。

【０００６】二価フェノール類（ａ）としては、例えば
ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、オルシン、
ウルシオールなどの単環フェノール類；ビスフェノール
Ａ（４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロ
パン）、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルメタン）、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン）、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニル−２，２−ブタンなどのビスフェノール
類；４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロ
キシビフェニル類；１，４−ジヒドロキシナフタレンな
どのジヒドロキシナフタレン類；４，４’−ビ−１−ナ
フトールなどのビナフトール類などが挙げられる。これ
らのうち好ましいのはビスフェノール類である。

【０００７】アルキレンオキサイド（ｂ）としては、例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，
２−または１，４−ブチレンオキサイド、スチレンオキ
サイドが挙げられる。これらのうち好ましいのはエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドである。これら２
種を併用して付加させてもよい。また、ブロック付加で
もランダム付加でもよい。

【０００８】芳香環含有ポリエーテルジオール（Ａ）
は、上述した（ａ）、（ｂ）の組合せにより得られるも
のが挙げられる。通常、（ａ）の両端に（ｂ）を各１〜
１０モル、好ましくは各１〜５モル付加させる。（Ａ）
の数平均分子量は通常１９０〜１，０００である。１，
０００を越えると１分子あたりの芳香環含量が低下し、
好ましくない。また（Ａ）は通常アルカリ触媒存在下、
１００〜２００℃の温度で（ａ）に（ｂ）を圧入して重
合させることで製造される。

【０００９】多官能ハロゲン化合物（Ｂ）としては、多
ハロゲン化脂肪族炭化水素類、多ハロゲン化芳香族環含
有炭化水素類、多ハロゲン化エーテル類、多ハロゲン化
ケトン類などの化合物が挙げられる。

【００１０】多ハロゲン化脂肪族炭化水素類としては例
えば、塩化メチレン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、
モノブロモモノクロロメタンなどのメチレンジハライ
ド；１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン
などのアルキレンジハライド；その他クロロホルム、四
塩化炭素などが挙げられる。

【００１１】多ハロゲン化芳香族環含有炭化水素類とし
ては例えば、塩化ベンザル、臭化ベンザル、ビス（クロ
ロメチル）ベンゼンなどが挙げられる。多ハロゲン化エ
ーテル類としては例えば、ビス（クロロメチル）エーテ
ル、２，２’−ジクロロエチルエーテルなどの多ハロゲ
ン化脂肪族エーテル類；４，４’−ビス（クロロメチ
ル）ジフェニルエーテルなどの多ハロゲン化芳香族エー
テル類；ビス（クロロメトキシ）ベンゼン、トリス（ク
ロロメトキシ）ベンゼンなどの多ハロゲン化芳香脂肪族
エーテル類が挙げられる。多ハロゲン化ケトン類として
は例えば、ビス（クロロメチル）ケトン、ビス（クロロ
メトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。その他例えば、
ビス（クロロメチル）ホルマールなどの多ハロゲン化ア
ルコール類、ジクロロ塩化アセチル酸クロライドなどの
酸ハライド、ホスゲンなどが挙げられる。

【００１２】これらは単独でも２種以上併用してもよ
い。これらの内では、多ハロゲン化脂肪族炭化水素類、
多ハロゲン化芳香族環含有炭化水素類及び多ハロゲン化
エーテル類が好ましく、さらに好ましいのは多ハロゲン
化脂肪族炭化水素類、特にメチレンジハライドであり、
塩化メチレン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、ブロモ
クロロメタンが最も好ましい。

【００１３】アルカリ金属（Ｃ）としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどの苛性アルカリ；ナトリウ
ムメチラート、ナトリウムエチラート、ターシャリーブ
トキシカリなどの低級アルコールの金属アルコラート；
金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属；水
素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水
素化物などが挙げられ、通常ポリアルキレンエーテルポ
リオールの水酸基に必要量作用させて、ポリアルキレン
エーテルポリオールの水酸基の一部または全部をアルカ
リ金属アルコラート基に変換してハロゲン化合物との反
応に供される。これらの内好ましいのは苛性アルカリお
よび金属アルコラートであり、さらに好ましいのは、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー
トである。苛性アルカリは固形でも水溶液としてでも使
用できるが、水溶液として使用した場合、反応時間が長
くなるので、固形で使用することが好ましい。

【００１４】本発明の芳香環含有ポリエーテルの、１分
子あたりの芳香環の個数は、通常３〜３０、好ましくは
３〜１０である。３０を超えると系の粘度が高くなり、
均一混合系とすることが困難となるため実質上合成する
ことは困難である。本発明により得られる芳香環含有ポ
リエーテルの１分子あたりの芳香環含有数は、［（得ら
れたポリエーテルの分子量）／（製造に使用した芳香環
含有ポリエーテルの分子量）］×（製造に使用した芳香
環含有ポリエーテルの芳香環含有数）により与えられ
る。

【００１５】本発明の芳香環含有ポリエーテルの数平均
分子量は、理論上任意のものを得ることができるが、
５，０００を超えると系の粘度が高くなり、均一混合系
とすることが困難となるため実質上合成することは困難
である。

【００１６】（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を反応させるにあ
たり、（Ｂ）／（Ａ）のモル比は、通常１／２〜３であ
る。１／２未満では十分な反応転化率に達せず、原料で
ある（Ａ）が残留し、性能向上効果を得ることができな
い。また３を越えると（Ｂ）と（Ｃ）との副反応が優先
し、反応時間が長くなるので非効率である。

【００１７】（Ｃ）の使用量は、（Ｃ）／（Ａ）のモル
比で、通常１〜１０、好ましくは１〜５である。１未満
では十分な反応転化率に達せず、原料である（Ａ）が残
留し性能向上効果を得ることができない。また１０を越
えると反応量論的に不要なばかりか、系の粘度が高くな
り均一混合系とすることが困難となるため、反応に長時
間を要するので非効率である。

【００１８】反応温度は、通常４０〜１５０℃、好まし
くは６０〜１２０℃である。４０℃未満では反応系の粘
度が高く均一混合系とすることが困難となり、反応に長
時間を要し、また１５０℃を超えると生成ポリエーテル
のエーテル結合の分解が生じやすくなるので適当でな
い。

【００１９】本発明において、必要により溶媒を使用す
ることができる。溶媒としては、エーテル類、脂肪族炭
化水素類および芳香族炭化水素類の様な活性水素および
ハロゲン元素を有しないものが適当である。

【００２０】本反応中には（Ａ）以外の水酸基含有成分
を併用することもできる。モノオール（ＲＯＨ）を併用
した場合は、分子末端に併用モノオール由来の置換基
（−ＯＲ）が導入される。従ってモノオールの併用によ
り、有用な置換基を導入することができる。例えばアリ
ルアルコールを併用することによるアリル基、炭素数４
〜１８のジアルキルアミノアルコールを併用することに
よるジアルキルアミノ基の導入が挙げられる。また
（Ａ）以外のジオール（ＨＯ−Ｒ−ＯＨ）を併用した場
合は、−ＯＲＯ−なる併用したジオール由来のセグメン
トを芳香環含有ポリエーテルの主鎖中に導入することが
できる。例えばポリエチレングリコールを併用すること
によるポリエチレンエーテル鎖、末端水酸基変性ポリブ
タジエン液状ゴムを併用することによるポリブタジエン
鎖の導入が挙げられる。三価以上のポリオールを併用し
た場合は反応物が架橋ゲル化してしまうので、好ましく
ない。

【００２１】同様に本反応中に（Ｂ）以外のハロゲン化
物を併用することもできる。モノハロゲン化物（ＲＸ）
を併用した場合は、分子末端に併用モノハロゲン化物由
来の置換基（−Ｒ）が導入される。従ってモノハロゲン
化物の併用により、有用な置換基を導入することができ
る。例えばアリルハライドを併用することによるアリル
基、エピクロルヒドリンを併用することによるグリシジ
ル基の導入が挙げられる。３官能以上の多官能ハロゲン
化合物を併用した場合は反応物が架橋ゲル化してしまう
ので、好ましくない。

【００２２】本反応中に（Ａ）、（Ｂ）以外に、活性水
素含有化合物、例えばエチレンジアミンなどのアミノ基
含有化合物、エチレンジチオールなどのチオール類を併
用することもできる。

【００２３】本反応で得られる芳香環含有ポリエーテル
は、通常その両末端が水酸基であるが、アルキルハライ
ドを用いて末端をアルキル基で封鎖することができる。
末端封鎖芳香環含有ポリエーテルは、各種樹脂の可塑
剤、改質剤として有用である。

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表わ
す。

【００２４】実施例１ビスフェノールＡ７２２部にエチレンオキサイド２７８
部を水酸化カリウム触媒の存在下に反応させて、数平均
分子量３１５、水酸基価３５５ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香環
含有ポリエーテルジオールを得た。この芳香環含有ポリ
エーテルジオール５００部及び予め窒素気流下で粉砕し
ておいた固形水酸化カリウム９８部を密閉容器に仕込
み、攪拌下８０℃に昇温した。次いで塩化メチレン７４
部を約３０分かけて投入し、８０℃で約３時間反応させ
た。この反応物をトルエン５００部にて希釈し、水酸化
カリウム、塩化カリウムを濾別し、減圧下で揮発分を除
去することにより精製した。このようにして粘稠な微黄
色透明液状のポリエーテル約４４０部（実−１）を得
た。このポリエーテルの水酸基価は２１８、粘度１３，
０００ｃｐｓ（５０℃）、数平均分子量は５１５、１分
子あたり芳香環含量は３．３であった。

【００２５】実施例２ビスフェノールＡ５６４部にエチレンオキサイド４３６
部を水酸化カリウム触媒の存在下に反応させて、数平均
分子量４０４、水酸基価２７８ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香環
含有ポリエーテルジオールを得た。この芳香環含有ポリ
エーテルジオール５００部及びナトリウムメチラート２
５％メタノール溶液３０４部を密閉容器に仕込み、攪拌
下１２０℃で減圧下メタノールを留去しアルコラート化
を行った。次いで臭化メチレン４３１部を約６０分かけ
て投入し、１００℃で約２時間反応させた。この反応物
をトルエン５００部にて希釈し、臭化ナトリウムを濾別
し、減圧下で揮発分を除去することにより精製した。こ
のようにして粘稠な微黄色透明液状のポリエーテル約４
５０部（実−２）を得た。このポリエーテルの水酸基価
は１２０、粘度４８，０００ｃｐｓ（２５℃）、１分子
あたり芳香環含量は４．６、数平均分子量は９３５であ
った。

【００２６】実施例３ビスフェノールＡ５６４部にプロピレンオキサイド４３
６部を水酸化カリウム触媒の存在下に反応させて、数平
均分子量４０４、水酸基価２７８ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香
環含有ポリエーテルジオールを得た。この芳香環含有ポ
リエーテルジオール５００部及び予め窒素気流下で粉砕
しておいた固形水酸化カリウム３４０部を密閉容器に仕
込み、攪拌下８０℃に昇温した。次いで臭化メチレン１
９４部を約６０分かけて投入し、８０℃で約３時間反応
させた。この反応物をトルエン１，０００部にて希釈
し、水酸化カリウム、臭化カリウムを濾別し、減圧下で
揮発分を除去することにより精製した。このようにして
粘稠な黄色透明液状のポリエーテル約４５０部（実−
３）を得た。このポリエーテルの水酸基価は３２、粘度
２４，０００ｃｐｓ（８０℃）、数平均分子量は３，６
１０、１分子あたり芳香環含量は１７．９であった。

【００２７】比較例１密閉容器に、ビスフェノールＡ４５８部にエチレンオキ
サイド５４２部を水酸化カリウム触媒の存在下に反応さ
せ、水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５０
０、１分子あたり芳香環含量は２の芳香族含有ポリエー
テル（比−１）を得た。

【００２８】比較例２密閉容器に、ビスフェノールＡ２４６部にエチレンオキ
サイド７５４部を水酸化カリウム触媒の存在下に反応さ
せ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量９３
５、１分子あたり芳香環含量は２の芳香族含有ポリエー
テル（比−２）を得た。

【００２９】実施例と比較例で得た芳香環含有ポリエー
テル（実−１、実−２、実−３、比−１、比−２）を用
いてウレタン樹脂を作成し、以下の手順でその性能を評
価した。

【００３０】使用原料の説明（１）トリオールＡ：グリセリン９２部に水酸化カリウ
ム触媒の存在下、プロピレンオキサイド４２００部、次
いでエチレンオキサイド７００部を反応させて得た、水
酸基価３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇのトリオール。（２）ＥＧ：エチレングリコール（３）変性ポリイソシアネート：ミリオネートＭＴＬ
（日本ポリウレタン工業株式会社製、ＮＣＯ％＝２９．
５の変性ポリイソシアネート）（４）ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート

【００３１】ウレタン樹脂作成方法（１）トリオールＡと上述実施例、比較例の芳香環含有
ポリエーテル、ＥＧ、ＤＢＴＤＬを表１に示す重量で混
合し、液温を約２５℃に調整する。（２）（１）に、表１に示す重量の２５℃に温調した変
性ポリイソシアネートを入れ、高速攪拌機にて１０秒攪
拌した後、７０℃に温調したステンレス製金型（２０×
１５×０．３（厚み）ｃｍ、容量１５０ｍｌ）に注入
し、素早く金型を閉じる。（３）５分後に金型を開け、硬化したウレタン樹脂を取
り出す。

【００３２】ウレタン樹脂の評価方法（１）表面硬度：ショアＡ硬度計により測定。（２）曲げモジュラス（ｋｇ／ｃｍ２）：島津製作所製
オートグラフＡＴＧ−１０にて測定。サンプルサイズ；
２５×７０×３（厚み）ｍｍ、スパン；４０ｍｍ、ポン
チ径；５Ｒ。（３）熱変形温度（℃）：ＪＩＳＫ７２０７（４．６
ｋｇ／ｃｍ２荷重）の方法に従い測定。

【００３３】作成したウレタン樹脂の評価結果を表１に
示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】本発明の実施例による芳香環含有ポリエー
テルを使用したウレタン樹脂は、比較例と比べ、硬度、
耐熱性の点で著しく優れている。

【００３６】

【発明の効果】本発明の芳香環含有ポリエーテルは、従
来のものに比べ芳香環含量が高く、さらに本発明の製法
により容易にかつ安価に製造することができる。本発明
の芳香環含有ポリエーテルは、ポリウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂などの原料として用いると
樹脂硬度、耐熱性が向上する。あるいは配合することに
より、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリアセタールなど各種樹脂の可塑剤、改質剤とし
ても有用である。また潤滑油、蓄熱剤、界面活性剤の基
材として広い分野に応用することが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式で示される芳香環含有ポリエ
ーテル。Ｒ−｛（Ｏ−Ｑ）_m−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（Ｑ−Ｏ）_m−Ｘ｝_n −（Ｏ−Ｑ）_m−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（Ｑ−Ｏ）_m−Ｒ（１）（上式中、Ｚはビスフェノール類、単環二価フェノール
類、ジヒドロキシビフェニル類、ジヒドロキシナフタレ
ン類、ビナフトール類から選ばれる二価フェノール類の
残基、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基および／または
アリール置換された炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは
炭素数１〜１８のアルキレンジハライドおよび／または
アリール置換された炭素数１〜１８のアルキレンジハラ
イドのアルキレン残基、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の
炭化水素基、炭素数４〜１８のジアルキルアミノアルキ
ル基またはグリシジル基の群から選ばれ、２個のＲは同
一でも異なっていてもよい、ｍは１〜１０の整数、ｎは
１〜１００の整数を表す。）
【請求項２】二価フェノール類（ａ）にアルキレンオ
キサイド（ｂ）を付加した芳香環含有ポリエーテルジオ
ール（Ａ）と、多官能ハロゲン化合物（Ｂ）と、アルカ
リ金属化合物（Ｃ）とを反応させて、分子内に３〜３０
個の芳香環を含有し、数平均分子量が４００〜５，００
０の芳香環含有ポリエーテルの製法。
【請求項３】（ｂ）がエチレンオキサイドおよび／ま
たはプロピレンオキサイドである請求項２記載の製法。
【請求項４】（Ｂ）がメチレンジハライドである請求
項２または３記載の製法。
【請求項５】（ａ）がビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳからなる群から選ばれる請求
項２〜４のいずれか記載の製法。
【請求項６】（Ｃ）が金属アルコラートおよび／また
は苛性アルカリである請求項２〜５のいずれか記載の製
法。
【請求項７】（Ａ）の数平均分子量が１９０〜１，０
００である請求項２〜６のいずれか記載の製法。