JPH06184313A

JPH06184313A - モジュラス減少用ポリジメチルシロキサンおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH06184313A
Application number: JP5209467A
Authority: JP
Inventors: Michael G Altes; ジーンアルトスマイケル; Louise C Bergman; チリラバーグマンルイス; Jerome M Klosowski; メルビンクロソースキジェローム; Virginia K O'neil; カイオニールバージニア
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1992-08-25
Filing date: 1993-08-24
Publication date: 1994-07-05
Also published as: AU658762B2; TW223087B; DE69314272T2; EP0586184B1; EP0586184A2; AU4480993A; EP0586184A3; US5264603A; DE69314272D1

Abstract

(57)【要約】【目的】低反応性末端基と高反応性末端基の双方を有
するポリジメチルシロキサン。【構成】これらのポリジメチルシロキサンは減少した
モジュラスを有するシーラントを製造するのに有用であ
る。これらのポリジメチルシロキサンの例は、式ＸＲ₂
ＳｉＯ−（式中、Ｘはメトキシ又はメチルエチルケトキ
シモであり、Ｒはメチル又はビニルである）の低反応末
端基を有するものであり更に式Ｙ_bＲ_(3-b ₎ＳｉＯ−
（式中、ｂは２又は３であり、Ｒはメチル基であり、各
Ｙはケトキシモ基およびメトキシから成る群から選ばれ
る加水分解性基である）を有する高反応末端基を有する
ものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シロキサンシーラント
のモジュラスを減少させることのできるポリジメチルシ
ロキサンに関する。

【０００２】

【従来の技術】シロキサンシーラントのモジュラスを減
少させるために、多くの方法が提案されてきている。シ
ロキサンシーラントのモジュラスを減少もしくは調製す
るためのポリジメチルシロキサンの製造方法は、１９６
６年９月２０日に発行された、米国特許３，２７４，１
４５においてジュプレーによって記載された方法によっ
て明らかにされる。

【０００３】１９９６年２月６日に発行された、米国特
許４，８９８，９１０においてカミス等は、シロキサン
シーラントのモジュラスを減少させる他の方法を教示し
ており、更にビニル末端ブロッキングおよびアルコキシ
シルエチレン末端ブロッキングの双方を有するポリジメ
チルシロキサンを示している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らの発明は、式
ＸＲ₂ＳｉＯ−（式中、Ｘはメトキシまたはメチルエチ
ルケトオキシモであり、更にＲはメチルまたはビニルで
ある）を有する低反応性末端基および式Ｙ_bＲ_(3-b)Ｓ
ｉＯ−（式中、ｂは２又は３であり、Ｒはメチル基であ
り、各Ｙはメトキシおよびメチルエチルケトオキシモか
ら成る群から選ばれる加水分解性基である。

【０００５】本発明は、低反応性末端基と高反応性末端
基の双方を有するポリジメチルシロキサンの製造方法に
関し、この方法は、水分が成分と接触するのを排除する
条件下、ヒドロキシル末端ブロック化ポリジメチルシロ
キサンと式Ｒ_(4-c)ＳｉＹ_c（式中、ｃは３又は４であ
り、各Ｙはケトオキシモ基およびメトキシ基から成る群
から選ばれる加水分解性基であり、そしてＲはメチル基
である）で表わされる加水分解性シランとを混合し、次
いでその後式Ｒ₂ＳｉＸ₂（式中、ＸはＮ−メチルアセ
トアミドであり、そしてＲはメチルまたはビニル基であ
る）で表わされる加水分解性シランを添加することを含
んでなる。

【０００６】本発明のポリジメチルシロキサンは、種々
の分子種の混合物を含んでなる。それらの粘度は、好ま
しくは３〜４００Pa・ｓ（パスカル−秒）である。ポリ
ジメチルシロキサンは、好ましくは０％超から３０％未
満の末端基が低活性でありそして７０％以上から１０％
未満の末端基が高活性である分子種の混合物である。こ
の混合物において、ある分子は低活性又は高活性のいず
れかとして双方の活性を有することができる。そして、
ある分子は、１個の末端低活性を有し更に他の末端高活
性を有することができるが、しかし、混合物の平均は、
上記の範囲内に入るであろう。これらのポリジメチルシ
ロキサンの混合物は、他の成分と一緒にする前に製造で
きるか、又はそれらはその場で製造できる。最も好まし
いポリジメチルシロキサンは、５〜２０％の末端基が低
活性であり、そして８０〜９５％の末端基が高活性であ
るようなものである。これらの好ましいポリジメチルシ
ロキサンは、建築におけるシーラント接合部に対して好
ましい低分子シーラントを与える。

【０００７】低活性末端基は、次式Ｘ_aＲ_(3-a)ＳｉＯ
−（式中、ａは０又は１であり、Ｒは１価の炭化水素基
であり、ＸはＲ，ＨＯ−、又は少なくとも１個の炭素原
子を有する加水分解性基である）を有する。高活性末端
基は、次式Ｘ_bＲ_(3-b)ＳｉＯ−又はＹ_bＲ_(3-b)Ｓｉ
ＣＨ₂ＣＨ₂−（式中、ｂは２又は３であり、Ｒは１価
の炭化水素基であり、Ｙは少なくとも１個の炭素原子を
有する加水分解性基である）を有する。

【０００８】ポリジメチルシロキサンは、両端にヒドロ
キシル基を有するポリジメチルシロキサンと、分子当た
り少なくとも３個の加水分解性基を有するシランと反応
させることによって製造することができそして該シラン
は式ＡＲ_(4-c)ＳｉＹ_c（式中、ｃは３又は４であ
り、好ましくはｃは３であり、Ｙはケトオキシモおよび
メトキシであり、Ｒはメチルである）を有する。

【０００９】式Ａのシランの量は、ポリジメチルシロキ
サンのより少ないヒドロキシル基と反応するのに十分な
量である。高反応シランに対し、この量はポリジメチル
シロキサンのヒドロキシル基に対し１個以下のシラン分
子であってよい。より低い活性を有するシランに対し、
式Ａのシランの量は、ポリジメチルシロキサンの１個ヒ
ドロキシル基当たり、１個以上のシラン分子であってよ
い。後者の場合、式Ｂのシランは式Ａのシランがポリジ
メチルシロキサンのヒドロキシル基と完全に反応する前
に添加され得る。式Ａのシランが、ポリジメチルシロキ
サンのヒドロキシル基と反応した後、分子当たり２個の
加水分解性基を有するシランが添加される。これらのシ
ランは好ましくは、ポリジメチルシロキサンのヒドロキ
シルと速い反応時間を有する。分子当たり、２個の加水
分解性基を有するシランは、式ＢＲ₂ＳｉＸ₂（式中、
ＲおよびＸは上述の通りである）を有する。このような
シランは、メチルビニルビス（Ｎ−メチルアセトアミ
ド）シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジア
セトキシシラン、ジメチルビス（エチルメチルケトキシ
モ）シランおよびメチルビニルジエトキシシランによっ
て説明される。Ｒは１価の炭化水素基であり、そしてメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、フェニ
ル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、ヘキセニルおよ
びシクロヘキセニルによって例示される。Ｙは加水分解
性基であり、アルコキシ基例えばメトキシ、エトキシ、
ｎ−プロポキシ、およびブトキシ；ケトオキシモ基、例
えばエチルメチルケトオキシモおよびジメチルケトオキ
シ；式

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ' はＣ_1-8アルキル、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルである）で
表わされるカルボキレート；アミド基例えばＮ−メチル
アセトアミドおよびＮ−メチルベンズアミド；およびア
ルケニルオキシ例えばビニルオキシであってよい。用い
られる式Ａのシランの量および式Ｂのシランの量は、所
望のモジュラスを得るのに変化し得る。式Ａのシランの
量を減少させることおよび式Ｂのシランの量を増加させ
ることは、得られた硬化弾性ポリオルガノシロキサン、
すなわちシーラントのモジュラスを減少させる。いくつ
かのシランは、触媒なしで室温でポリジメチルシロキサ
ンのケイ素−結合ヒドロキシル基（シロキサノール）と
容易に反応するが、一方他のものは加熱、反応用触媒の
存在のいずれか又は双方を要求する。触媒なしでシロキ
サノールと容易に反応する、これらのシランは、この方
法によりポリジメチルシロキサンを調製するのに好まし
く用いられる。

【００１２】ポリジメチルシロキサンの好ましい製造方
法は、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンと、式
Ｒ_(4-c)ＳｉＹ_c（式中、ｃは３又は４であり、いくつ
かのＹはケトオキシモ基であり更にいくつかのＹはメト
キシ基であり、Ｒはメチル基である）の加水分解性シラ
ン（Ｂ）と混合し、次いでかかる後、式Ｒ₂ＳｉＸ
₂（式中、ＸはＮ−メチルアセトアミドであり、Ｒはメ
チルまたはビニル基である）の加水分解性シランを添加
することである。これらの混合物は、それらを水分と接
触することから保護し（Ａ）（ここで低反応末端は式Ｘ
Ｒ₂ＳｉＯ−（ここでＸはメトキシまたはメチルエチル
ケトオキシモであり、Ｒはメチルまたはビニルである）
を有する）のポリジメチルシロキサンの製造する環境に
おいて室温で混合することにより単に反応し得る。高反
応末端基は、式Ｙ_bＲ_(3-b)ＳｉＯ−（式中、ｂは２又
は３であり、Ｒはメチル基であり、いくつかのＹはケト
オキシモ基であり、いくつかのＹはメトキシ基である）
を有する。

【００１３】本発明のポリジメチルシロキサンは、低反
応末端基と高反応末端基の双方を有する。高反応末端基
に対する低反応末端基の割合は、ポリジメチルシロキサ
ンを用いて得られるシーラントのモジュラスに直接の影
響を与える。他の因子は同等であり、シーラントを製造
するために用いられるポリジメチルシロキサンの低反応
性末端基の濃度を増加させ、硬化したシーラントのモジ
ュラスを減少させる。本発明のポリジメチルシロキサン
は、低モジュラスのシーラントを与える一方で、シーラ
ント組成中のより少ない未反応シロキサン種を与える。

【００１４】本発明のポリジメチルシロキサンを用いる
幾つかの好ましいポリオルガノシロキサン弾性シーラン
トは、空気と硬化したシーラントの間の接触面で疎シロ
キサ表面層を有するものを含む。疎シロキサ表面層、疎
シロキサ性と親水性の双方でありそして空気−シーラン
ト接触面で比較的に薄い層であり、該接触面はシロキサ
ン種の移行を阻害し、この種は硬化シーラントマトリッ
クスへ未反応でありそしてシーラントマトリックスから
空気−シーラント接触面に移行する。疎シロキサ表面層
は、シロキサンをしてシーラントマトリックスからシー
ラント表面および隣接基材、例えば建設材料へ容易には
移行せしめない。疎シロキサ表面層は又ほこりの堆積の
形成；又は硬化シーラントの表面のよごれを阻害する。
加えて、疎シロキサ表面層は塗料が接着するものとなり
得る。

【００１５】このようなシーラントは、疎シロキサ表面
層を形成する室温加硫性ポリオルガノシロキサン組成物
を硬化させることによって得られる。少なくとも６個の
炭素原子を有する少なくとも１個のパーフルオロアルキ
ル基を含有するフッ化炭素化合物および室温加硫性ポリ
オルガノシロキサン組成物中の乾性油は、組成物を硬化
させたとき、空気−シーラント接触面で疎シロキサ表面
層を形成し、この接触面はフッ化炭素化合物と乾性油酸
化生成物を含んでなる。乾性油酸化生成物は、疎シロキ
サ表面層の疎シロキサ特性を増加させそして又オイルを
基材とする塗料又はラテックスを基材とする塗料によっ
て彩色できる表面を提供する。好ましいフッ化炭素化合
物はフッ化炭素アルコール又はフッ化炭素アルコール誘
導体である。

【００１６】乾性油は、少なくとも１０個の炭素原子を
有する不飽和脂肪酸およびアルコールから誘導されたエ
ステル化合物であってよい。未反応の脂肪酸には、オレ
イン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン
酸、リカン酸、リシノール酸およびアラキドン酸が含ま
れる。エステル化合物は混合物を含み、この混合物は好
ましくは、少なくとも１０個の炭素原子を有する不飽和
脂肪酸から造られたエステル化合物の少なくとも８０重
量％を含有する。不飽和脂肪酸エステルの多くは、植物
および動物起源から得られる天然の乾燥油に見出され例
えばアマニ油、キリ油、大豆油、キャスター (caster)
油、魚油、麻実油、綿実油、オイチシカ油および菜種油
によって明らかにされる。

【００１７】好ましいポリオルガノシロキサン弾性シー
ラントは、疎シロキサ表面層が、その中にフルオロカー
ボンアルコールを含むものでありそして乾性油酸化生成
物は桐油酸化生成物である。２５℃で５０％の相対湿度
の大気雰囲気に７日間さらした後、５００％以上の破断
点伸び、６００kPa （キロ−パスカル）以上の破断点引
張り強さおよび８００kPa 未満１００％伸び率における
モジュラスを有し、ここでこれらの値はＡＳＴＭＤ−
４１２手順によって測定されるようなポリオルガノシロ
キサン弾性シーラントが好ましい。これらのシーラント
は、ＡＳＴＭＤ３９７１−６９の手順を用い１５％
未満の抽出可能物質をも有し、ここにおいてトルエンが
溶剤として用いられ、時間は２４時間であり、そしてシ
ーラントは３．１７５mm×３．１７５mm×２．５４mmの
１片に切断された。硬化してこれらの性質を疎シロキサ
表面層を与えるポリオルガノシロキサン弾性シーラント
組成物は好ましい。同時にそれらは、独得の長期透明シ
ーラント表面並びに硬化シーラントに隣接した長期間透
明な基板を与える。同時に、それらはシールを形成する
ため自身を有利にしつつそれらの性質を維持し、ここで
膨張と集中が例えば建物における基材の加熱および冷却
から生じる。弾性ポリジメチルシロキサン組成物は、１
個又は２個のパッケージに包装できる。このようなパー
ケージは周知である。

【００１８】疎シロキサ表面層は、空気−シーラント接
触面で密に包装された表面層であると考えられ、そして
この層は表面エネルギーに寄与する著るしい低い分散力
を有し、そして未反応のシリコーン種は容易にはこの表
面層内を移行しない。疎シロキサ表面層は表面エネルギ
ーを有し、このエネルギーは分散力成分と極性力成分を
有し、ここで分散力成分は１５ dynes／cm²未満かそれ
に等しくそして極性力成分は０ dynes／cm²以上であ
る。疎シロキサ表面層は空気−シーラント接触面で形成
しそして基材−シーラント接触面、例えばシーラントと
基材、例えばガラス、アルミニウム、コンクリート等間
の接触面で形成しないように思われる。従って、疎シロ
キサ表面層は、基材に対するシーラントの接着は実質的
に変化しないという点で独得である。

【００１９】湿気に暴露したとき、室温でエラストマー
に硬化するが、湿気から保護される場合未硬化のまゝで
あるポリオルガノシロキサン組成物は、低反応性末端基
と高反応性末端基を有するポリジメチルシロキサン、加
水分解性シラン、フルオロカーボンアルコールである
か、又はフルオロカーボンアルコール並びにフルオロカ
ーボンアルコールと加水分解性シランの反応生成物の混
合物である疎シロキサ剤および充てん剤から形成され
る。

【００２０】加水分解性シーラントは、式Ｒ_(4-c)Ｓｉ
Ｙ_cを有し、式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、Ｙは
少なくとも１個の炭素原子を有する加水分解性基であ
り、ｃは２から４までの平均値である。これらの加水分
解性シーラントは、好ましくは３又は４個のＹ基を有す
る。Ｙはケトオキシモ、アルコキシ、アシルオキシ、ア
ルケニルオキシおよびアミドである。ケトオキシモは−
Ｏ−Ｎ＝Ｘであってよく、式中、ＸはＲ''２＝又は

【００２１】

【化２】

【００２２】（式中、Ｒ''は１〜５個の炭素原子のアル
キル、フェニル又はビニルであり、Ｒ''' は２価の炭化
水素基である）であってよい。Ｙがケトオキシモである
加水分解性シーラントの例には、ＭｅＳｉ（Ｏ−Ｎ＝Ｃ
ＭｅＥｔ)₃，ＶｉＳｉ（Ｏ−Ｎ＝ＣＭｅＥｔ)₃，Ｓｉ
（Ｏ−Ｎ＝ＣＭｅＥｔ)₄およびＰｂＳｉ（Ｏ−Ｎ＝ＣＭ
ｅＥｔ)₃が含まれる。これらのおよび他のケトオキシモ
シーラントは、１９６５年５月１８日に発行された米国
特許３，１８４，４２７（ラッセル等）および１９６５
年６月１５日に発行された米国特許３，１８９，５７６
（スイート）に見出される。ケトオキシモシランは、そ
れらの中性の性質反応性および硬化性の故に好ましい。

【００２３】Ｙはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イ
ソプロポキシおよびメトキシエトキシによって例示され
る。Ｙがアルコキシである加水分解性シーラントの例に
は、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチ
ルオルトシリケート、エチルトリメトキシシラン、プロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシ
ラン、ペンチルトリイソプロポキシシラン、メチルジメ
トキシエトキシシランおよびメチルジエトキシメトキシ
シランが含まれる。

【００２４】Ｙはアセトキシおよびオクタノイルオキシ
によって説明される如きアシルオキシである。Ｙがアシ
ルオキシである加水分解性シーラントの例には、メチル
トリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリオクタノイル
オキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、フェニ
ルトリアセトキシシランおよびエチルトリオクタノイル
オキシシランが含まれる。

【００２５】Ｙはプロペノキシ、イソプロペノキシおよ
びブテノキシによって説明される如きアルケノキシであ
ってよい。Ｙがアルケノキシである加水分解性シーラン
トの例には、メチルトリプロペノキシシラン、エチルト
リプロペノキシシランおよびビニルトリプロペノキシシ
ランが含まれる。ＹはＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−エ
チルアセトアミド、Ｎ−エチルベンズアミド、Ｎ−フェ
ニルアセトアミドおよびＮ−プロピルプロピオンアミド
によって説明されるアミドであってよい。Ｙがアミドで
ある加水分解性シーラントの例には、メチルトリ（Ｎ−
メチルアセトアミド）シランおよびビニルトリ（Ｎ−メ
チルアセトアミド）シランが含まれる。アミドシラン
は、１９７３年１２月４日に発行された米国特許３，７
７６，９３３においてトポルセル等によって示される。

【００２６】加水分解性シーラントは、Ｙ基が同じシラ
ンにおいて異なるものであってよい。例えば、シラン
（Ｂ）はいくつかのＹがケトオキシモであり、そしてい
くつかのＹがアルコキシであるようなものである。この
ようなシランは、１９８７年４月１４日発行された米国
特許４，６５７，９６７におけるケロゾスキー等によ
り、更に１９９０年１１月２７日に発行された米国特許
４，９７３，６２３におけるハンギスバイにより記載さ
れており、後者の特許はエトキシ−ケトオキシモシラン
とそれらの製法の両者を含むシランを示す。

【００２７】加水分解性シランの量は、ポリジメチルシ
ロキサンを架橋するため並びに容器に包装した場合、湿
気の侵入から弾性ポリジメチルシロキサン組成物を保護
するために必要な量である。この量は好ましくはシロキ
サノール当たり少なくとも１モルのシランである。その
ような量は、組成物の重量基準で通常１〜１０重量％の
シランである。

【００２８】疎シロキサ剤は、硬化した弾性ポリオルガ
ノシラン組成物の疎シロキサ表面層を提供する物質の一
種である。この疎シロキサ剤は、フルオロカーボンアル
コール、フルオロカーボンアルコールと加水分解性シラ
ンの反応生成物、又はフルオロカーボンアルコール並び
にフルオロカーボンアルコールと加水分解性シランの反
応生成物との混合物である。フルオロカーボンアルコー
ルは、式Ｃ_xＦ_(2x+1)- 基（式中、ｘは少なくとも６の
平均値を有する）で表わされる少なくとも１個のフルオ
ロカーボン基を含有する。ｘが６未満であるフルオロカ
ーボンを有するフルオロカーボンアルコールは、シロキ
サン種がシーラントの表面に移行するのを防止しない。
好ましくは、フルオロカーボンアルコールは、ｘが平均
値６〜２０を有するフルオロカーボン基を有するもので
ある。フルオロカーボンアルコールは商業的に入手で
き、次式

【００２９】

【化３】

【００３０】（式中、ｇは６から２０までの値である）
によって示される。商品としての混合物は、ｇが平均
７．５を有するものにおいて市販され、そしてｇが４か
ら８の範囲の種を含む。このような混合物は、ＦＣ−１
０であり、これはミネソタマイニングアンドマニ
ュファクチャリングカンパニ（３Ｍ），ミネアポリ
ス，ミネソタにより市販されている。３Ｍによって市販
されている他の商業的混合物はＦＣ−１７０ｃであり、
これはフルオロカーボンアルコールであり次の平均の式

【００３１】

【化４】

【００３２】を有し、更にＦＣ−１７１であり、これは
フルオロカーボンアルコールであり、次の平均の式

【００３３】

【化５】

【００３４】を有する。他の商業的に入手可能なフルオ
ロカーボンアルコールには、Ｃ_xＦ_(2x+1)ＣＨ ₂ＣＨ₂
ＯＨとＣ_xＦ_(2x+1)ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)
_fＨ（両式中、ｘは４〜２０であり、ｆは正の整数であ
る）が含まれる。疎シロキサ剤は、好ましくはフルオロ
カーボンアルコールと加水分解性シランの反応生成物で
ある。疎シロキサ剤は、疎シロキサ反応生成物の混合物
であり、この混合物は、成分、好ましくは加水分解性シ
ラン１モル当たりフルオロカーボンアルコール０．１モ
ルが接触することから湿気を排除する条件のもとで、少
なくとも０．０１モルのフルオロカーボンアルコール
と、１モルの加水分解性シランを混合させることによっ
て製造される。フルオロカーボンアルコールは、それ自
身によって用いられることができるが、あるものは室温
で固体であり更に取扱い並びに他の成分との混合は完全
には受容されない。生成混合物は、幾分かのフルオロカ
ーボンアルコールが加水分解性シランと反応しＣ−Ｏ−
Ｓｉ結合を形成するまで加熱される。生成反応混合物は
未反応の加水分解性シラン、未反応フルオロカーボンア
ルコール並びにフルオロカーボンアルコールと加水分解
性シランの反応生成物であり、ここにおいて少なくとも
１個のＹ基は次の反応式

【００３５】

【化６】

【００３６】によって表わされる如く、フルオロカーボ
ンアルコールによって置換される。疎シロキサ反応生成
物の混合物は、０％超から１０％までのフルオロカーボ
ンアルコールとシランの反応生成物である。これらの反
応生成物の混合物は、特にフルオロカーボンアルコール
とシランの反応生成物が５０％未満の疎シロキサ反応混
合物である場合、好ましい疎シロキサ剤を与える。

【００３７】好ましい疎シロキサ反応混合物は、フルオ
ロカーボンアルコールが次式

【００３８】

【化７】

【００３９】（式中、ｘは少なくとも６の平均値を有す
る）を有し、加水分解性シランが

【００４０】

【化８】

【００４１】を有し、そしてフルオロカーボンアルコー
ルと加水分解性シランの反応生成物が次式

【００４２】

【化９】

【００４３】（式中、ｘは少なくとも６の平均値を有す
る）の化合物を含んでなる、ような混合物である。疎シ
ロキサ・反応混合物が好ましい。何故ならば、疎シロキ
サ表面層は、弾性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化
中に急速に形成されそしてシーラントがほこりの付着に
非常に傷つきやすい場合、表面はほこりおよび／又はし
みの蓄積に抵抗する。未知の機構を介した疎シロキサ反
応混合物は、未反応のフルオロカーボンアルコールの使
用におけるよりもより容易に疎シロキサ表面層を形成す
る、すなわち、フルオロカーボンアルコールは他の弾性
ポリジメチルシロキサン組成物の成分と単に混合され
る。疎シロキサ反応混合物は、溜めとして作用しそして
該混合物は年月と共に減るので疎シロキサ表面層を連続
的に新しくする。疎シロキサ表面層は又、シーラントを
提供し、このシーラントはシーラント表面並びに天候に
暴露した結果となり得るシーラントの隣接周囲領域の色
彩形成の遅延を示す。疎シロキサ表面層は、シーラント
が年月と共に変化する性質を保持する。何故なら、シロ
キサン成分は移行又は蒸発によって容易には失われない
が、しかしシーラントマトリックス中に保持される。疎
シロキサ反応混合物は、弾性ポリジメチルシロキサン組
成物の硬化特性に不都合には作用せず、そして種々の基
材、特に建物の建設で用いられる基材への接着は、疎シ
ロキサ反応混合物を組成物に添加することによって変わ
らないように思われる。疎シロキサ反応混合物は、小量
で使用できしかも長期間にわたってその有用な性質を与
える。量は、フルオロカーボンが組成物中に組成物を基
準にして０．１〜７重量％の量で、好ましくは１〜３重
量％の量で組成物中に存在する、そのような量である。

【００４４】エラストマーに硬化するポリジメチルシロ
キサンも又充填剤を含有できる。これらの充填剤は、シ
リコーンシーラントの配合に於て一般に用いられるもの
であってよく、そして双方の強化充填剤、例えばヒュー
ムドシリカ、疎水性ヒュームドシリカ、疎水化沈殿シリ
カおよびカーボンブラック並びに非強化充填剤、例えば
炭酸カルシウム、ステアリン酸処理炭酸カルシウム、沈
降炭酸カルシウム、微粉細石英、珪藻土、二酸化チタ
ン、アルミナ、酸化鉄、酸化マグネシウムおよび酸化亜
鉛が含まれる。炭酸カルシウム充填剤は、それらがフル
オロカーボンアルコールに対し溜めとして作用すると思
われるので好ましく、これは疎シロキサ剤の有用な寿命
を延ばす。

【００４５】エラストマーに硬化しそして疎シロキサ剤
を有するポリジメチルシロキサン組成物は、組成物基準
で少なくとも０．５重量％の乾性油を添加することによ
って疎シロキサ性が高められる。これらの乾性油は、前
記の如くでありそして硬化シーラントの疎シロキサ性を
増加する。それらは又オイルを基材とする塗料およびラ
テックス塗料の双方により塗布可能である表面を与える
が、ここにおいて塗料は基材の美感を高めるために用い
られる材料であり、同時に環境から保護し更に種々の色
に彩色される。好ましい乾性油は桐油である。桐油の如
き乾性油を用い場合、乾性油は使用直前に添加される
か、又は他の成分と混合して１個の包装シーラントとし
て知られている物内に入る。後者の場合に、空気のない
包装が必要とされる。何故なら、乾性油は大気中の酸素
と反応し、従って乾性油を含有する組成物はそれらを硬
化することが望ましい前に空気から保護されねばならな
い。ある乾性油はそれらの性質を達成するため促進剤の
使用を必要とする。促進剤は、それらが、シーラントの
他の性質、その貯蔵その硬化又はその製造を妨害しない
限り使用できる。これらの促進剤はドライヤーとして公
知である。また、乾性油と共に光開始剤の使用はこれら
の組成物において有用である。

【００４６】エラストマーに硬化するポリジメチルシロ
キサン組成物は、許容できる時間内でシーラント特性と
なるのに有用な硬化用触媒を見出すことができる。加水
分解性シラン触媒が一般に必要である。例えば、アルコ
キシシランは満足できる期間内で硬化用触媒を必要と
し、そしてそのような触媒はスズ触媒、例えばジブチル
スズジカルボキシレート例えば、ジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルジアセテート、ジブチルスズジオクトエ
ート、オクタン酸スズおよびスズ２−エチルヘキソエー
ト；およびチタン触媒、例えばテトラブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、ビス−（アセチル
アセトニル）ジイソプロピルチタネート、および２，５
−ジイソプロポキシ−ビス−エチルアセトアセテートチ
タニウムが含まれる。これらの触媒はシリコーンシーラ
ントの業界において周知である。加水分解性シランに対
しケトオキシモシランを用いて製造される組成物は、好
ましくはスズ触媒とチタン触媒の混合物を含有する。好
ましい触媒は、ジブチルスズジラウレートおよび２，５
−ジイソプロポキシ−ビス−エチルアセトアセテートチ
タンである。好ましい量は、ポリジメチルシロキサン１
００重量部当たりスズ触媒０．０５〜０．２重量部並び
にポリジメチルシロキサン１００重量部当たりチタン触
媒０．１〜２重量部である。

【００４７】エラストマーに硬化するポリジメチルシロ
キサン組成物は、好ましくはシラン接着促進剤を含有す
る。シーラントが接着され得る基材の幅は増加すること
ができ、並びに接着剤のコンシステンシーはシラン接着
促進剤の添加によって保持できる。接着促進剤として作
用するシランは、好ましくはアミノオルガノトリアルコ
キシシランおよびグリシドキシオルガノトリアルコキシ
シランである。アミノオルガノトリアルコキシシラン
は、γ−アミノプロピルトリエトキシシランおよびＮ−
β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランによって例示される。グリシドキシオルガノトリア
ルコキシシランは、γ−（グリシドキシ）プロピルトリ
メトキシシランによって例示される。基材への接着剤の
提供に加え、これらのシランは又シーラント、特に成分
（Ｂ）としてケトオキシモシランを含む弾性ポリジメチ
ルシロキサン組成分の硬化速度を増加する。このような
シラン接着促進剤の量は、小量であり、通常組成物の１
重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。好ま
しいシラン接着促進剤は、アミノオルガノトリアルコキ
シシランとグリシドキシオルガノトリアルコキシシラン
の混合物である。

【００４８】エラストマーに硬化する好ましいポリジメ
チルシロキサン組成物は、非強化チキソトロープ剤を含
有し、このチキソトロープ剤は２，５−フランジオンと
１，３−ブタジエンのポリマーによって例示される。こ
れらの非強化チキソトロープ剤は、シーラントの疎オレ
オ特性を増加しそしてシーラントの疎シロキサ表面層の
性質を高める。チキソトロピーは、非強化チキソトロー
プ剤が炭酸カルシウム含有組成物と一緒に使用される場
合最高に高められる。

【００４９】以下の実施例は例示的目的のものであり、
請求の範囲で適宜に述べられた発明を制限するものと解
釈してはならない。実施例中、粘度は２５℃で測定され
たものであり、部は重量部であり、Ｍｅはメチル基を表
わし、Ｖｉはビニル基を表わす。疎シロキサ反応混合物
は、密閉容器中、２９部のフルオロカーボンアルコー
ル、３Ｍによって製造されたＦＣ−１０であって次式

【００５０】

【化１０】

【００５１】（式中、ｇは平均値７．５を有し、更に
４，５，６，７および８のｇ値を有する種を含有する）
の平均の式を有するＦＣ−１０、および７１部のケトオ
キシモシラン混合物を混合することによって調製され、
前記ケトオキシモシラン混合物は、約７０重量％のメチ
ルトリ（メチルエチルケトオキシモ）シラン、２４重量
％のメチルジ（メチルエチルケトオキシモ）メトキシシ
ラン、０．５重量％のメチルジメトキシ（メチルエチル
ケトオキシモ）シランおよび５．５重量％の不純物であ
った。得られた混合物を、窒素パージ下、５０℃で３０
分間加熱した。得られた疎シロキサ反応生成物は、１
９．７重量％の未反応フルオロカーボンアルコール、５
９．９重量％の未反応ケトオキシモシランおよび１２．
９重量％の次式

【００５２】

【化１１】

【００５３】の反応生成物および８．１重量％の不純物
であった。この疎シロキサ反応生成物を得られたものと
して用いそしてこれらの実施例に対し疎シロキサ剤Ａと
称する。疎シロキサ剤Ｂを疎シロキサ剤Ａと同様の方法
で調製したが、但し、３３部のＦＣ−１０および６．７
部のケトキシモシラン混合物を用いそして窒素パージは
用いなかった。

【００５４】疎シロキサ剤Ｃを疎シロキサＡと同様の方
法で調製したが、但し、２３部のＦＣ−１０および７７
部のケトキシモシラン混合物を用い、窒素パージは用い
なかった。疎シロキサ剤Ｄを疎シロキサＡと同様の方法
で調製したが、但し、４５．５部のＦＣ−１０および５
４．５部のケトキシモシラン混合物を用い、窒素パージ
は用いなかった。

【００５５】

【実施例】

例１エラストマーに硬化したポリジメチルシロキサン組成物
を、次の成分を用いて調製した：ポリマーＡ＝粘度５０Pa・s.を有するヒドロキシルエン
ドブロックトポリジメチルシロキサン。ポリマーＢ＝粘度２００Pa・s.を有するヒドロキシルエ
ンドブロックトポリジメチルシロキサン。ポリマーＣ＝粘度４Pa・s.を有するヒドロキシルエンド
ブロックトポリジメチルシロキサン。シランＡ＝約７０重量％のメチルトリ（メチルエチルケ
トキシモ）シラン、２４重量％のメチルジ（メチルエチ
ルケトキシモ）メトキシシラン、０．５重量％のメチル
ジメトキシ（メチルエチルケトキシモ）シラン、および
５．５重量％の不純物のケトキシモシラン混合物。シランＢ＝メチルビニルジ（Ｎ−メチルアセトアミド）
シラン。充填剤Ａ＝ステアリン酸処理沈殿炭酸カルシウム。充填剤Ｂ＝ステアリン酸処理粉細炭酸カルシウム。チキソトロープ剤＝２，５−フランジオンと１，３−ブ
タジエンのポリマー。接着促進剤Ａ＝γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン。接着促進剤Ｂ＝γ−（グリシドキシ）プロピルトリメト
キシシラン。接着促進剤Ｃ＝Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン。触媒Ａ＝ジブチルスズジラウレート触媒Ｂ＝ジイソプロポキシ−ビス−（エチルアセトアセ
テート）チタン。

【００５６】配合１〜８のエラストマーに硬化するポリ
ジメチルシロキサン組成物を、表１に示す如き量でポリ
マーＡ、ポリマーＢ、およびポリマーＣ並びにシランＡ
とを混合することにより調製したが、表１は又組成物を
調製するために用いられた他の成分の量を示す。得られ
た混合物に対し、疎シロキサ剤Ｂ，Ｃ、又はＤ、充填剤
Ａ、充填剤Ｂ、チクソトロープ剤、接着促進剤Ａ、接着
促進剤Ｂ、触媒Ａおよび触媒Ｂは表１に示す如き量であ
った。

【００５７】配合９〜１４のエラストマーに硬化するポ
リジメチルシロキサン組成物は、表２に示す量で、ポリ
マーＡ、ポリマーＢ、およびポリマーＣ並びにシランＡ
を混合することによって調製した。ポリマーのシランＡ
と混合した後、シランＢを添加しポリジメチルシロキサ
ンを得、これは式

【００５８】

【化１２】

【００５９】（式中、Ｘはメトキシ又はメチルエチルケ
トキシモのいずれかである）の低反応末端基、および式
Ｙ₂ＭｅＳｉＯ−（式中、幾つかのＹはメチルエチルケ
トオキシ基であり、更に幾つかのＹはメトキシ基であ
る）の高反応末端基の双方を有していた。ポリマーＡ、
ポリマーＢ、およびポリマーＣの未反応ヒドロキシル基
とシランＢとの反応は、非常に速くそして混合後本質的
に完結した。残りの成分およびそれらの量を表２に示
す。

【００６０】配合１〜１４の生成ポリジメチルシロキサ
ン組成物（シーラント組成物）を、湿気の侵入に対し保
護された条件下で調製し、そして湿気からそれらを保護
する容器内に保存した。汚染性および吸塵性を、モルタ
ル裏打ちを有する磨きセラミック表面を有するパネル
（グラスウェルドパネル）の頂部を横切って、幅約１．
９cmおよび深さ０．６cmの水平ビードを載置することに
より評価した。パネルを屋外で４５℃の角度で南に向け
て４ケ月間配置した。４ケ月および６ケ月の屋外暴露
後、パネルをシーラント表面吸塵性に対し評価し、そし
て汚染性を４ケ月後に評価しそして次の評価を与えた：
１＝シーラントビードなしでパネルと同じ程きれい；２
＝たてすじなし、パネルとシーラントは主にきれい、し
かしシーラントビードなしではパネルと同じ程きれいで
ない；３＝わずかなたてすじ、パネルは汚染からわずか
にかすんで見える、１．５ｍ以上離れて見ることのでき
ないシーラント上で極めて少ない吸塵性；４＝中程度の
たてすじ、パネルは全体にわたってかすんでいる、１．
５ｍ離れて見ることのできるシーラント上での幾らかの
吸塵性；および５＝激しい／暗いたてすじ、パネルはそ
れをカバーする重みのあるフィルムを有する、そしてシ
ーラントはほこりから黒ずんでいた。汚染性および吸塵
性の結果は表３に示す如くであった。室温で７日間シー
ラントを硬化せしめた後の１００％伸びモジュラス。モ
ジュラスをＡＳＴＭＤ−４１２により測定しそして結
果を kPaで示す。室温で７日間硬化後の抽出可能なパー
セントを、溶剤としてトルエンを行い、時間は２４時
間、ＡＳＴＭ−Ｄ−３９７１−６９の手順に従い決定
し、そして硬化シーラント片は３．１７５mm×３．１７
５mm×２．５４mmであった。粘度０．１Pa・ｓを有す
る、トリメチルシリル末端ブロックポリジメチルシロキ
サンを用いる接触角度は表３に示す如くであった。接触
角度の測定は、水の接触角度の測定に対して用いた方法
と同じ方法で行った。但しトリメチルシリル末端ブロッ
クポリジメチルシロキサンを水の代りに用いた。表面エ
ネルギーを、Journal of Applied Polymer Science, 19
69, 13巻、1741頁の始め中のオーウェン等の式を用いて
分散力成分と極性力成分を得るため接触角度とヨウ化メ
チレン接触角度によって測定した。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】例２配合１７，１８および１９のエラストマーに硬化するポ
リジメチルシロキサン組成物を、表４で同定した如き成
分を用い配合９〜１４に対し例１で記載した如く調製し
た。ＦＣ−１０を用いる代りに、疎シロキサ剤Ａを表４
に示す量で用いた。配合１８および１９において、二酸
化チタン顔料を用い、そして配合１９において、桐油を
用いた。シランＡとシランＢとの反応によるポリマーＡ
は、配合９〜１４に対して例１で記載した如く低反応末
端基と高反応末端基を有するポリジメチルシロキサンを
もたらした。汚染性、および吸塵性、室温で７日間硬化
後の１００％モジュラスおよび例１で記載した如き接触
角度を測定し、例４に示す如くであった。但し、屋外大
気条件に暴露するために用いたパネルは、反射ガラスパ
ネルであり、そしてシーラントビーズをパネルの頂部を
横切って幅５cmおよび深さ０．６cmの正方形のルート
(root) 形状で適用した。パネルを工業的環境下に置い
た。

【００６５】

【表４】

【００６６】配合１７を室温で７日間硬化し、更に５０
℃で７週間硬化した。破断点引張強さ、破断点伸び、お
よび１００％モジュラスをＡＳＴＭＤ−４１２によっ
て測定した。ショアーＡスケールのジューローメーター
をＡＳＴＭＣ−６６１に従って測定した。抽出分のパ
ーセントを、溶剤としてトルエンを用い、２４時間ＡＳ
ＴＭＤ−３９７１−６９の手順に従って測定した。硬
化したシーラント片は３．１７５mm×３．１７５mm×
２．５４mmであった。観察結果は次の如くであった：

【００６７】

【表５】

【００６８】接触角度と表面エネルギーを、３ケ月暴露
および６ケ月暴露後に測定した。例１で測定した如き接
触角度は、両方の暴露後２８度であった。表面エネルギ
ーの分散力成分は３ケ月暴露後１３．１ dynes／cm²で
あり、６ケ月暴露後１２．６dynes／cm²であった。こ
れらの低い分散力成分は、シーラント表面がシロキサン
流動体とばい煙の双方をはねつけ、そしてフリーのシロ
キサン材料がシーラント表面の上にシーラントから移行
できなかったことを示した。表面エネルギーの極性力成
分は、３ケ月暴露後１８．５ dynes／cm²であり、６ケ
月暴露後１４．７ dynes／cm²であった。合計表面エネ
ルギーは、３ケ月暴露後３１．５ dynes／cm²であり、
６ケ月暴露後２７．３ dynes／cm²であった。

【００６９】例３エラストマーに硬化するポリジメチルシロキサン組成物
を、例１に記載した如く調製した。但し、成分およびそ
れらの量は次の如くであった：１００部のポリマーＡ、
１部のシランＡ、１部のシランＢ、１０部の疎シロキサ
剤Ａ、６０部の充填剤Ａ、０．５部のチクソトロープ
剤、０．３部の接着促進剤Ａ、０．１部の接着促進剤
Ｂ、０．０７部の触媒Ａおよび１部の触媒Ｂ。

【００７０】得られた組成物は、押出量１３９ｇ／分を
有しておりそして暴露時は１７０分のスキンオバー時間
を有していた。組成物を大気に暴露させ室温で７日間硬
化せしめた。試験片を作成した。ＡＳＴＭＤ−４１２
を用い、破断点引張強さは１５３８kPa であり、破断点
伸びは９３１％であり、１００％モジュラスは１５９kP
a であり、そして引裂強さ（ダイＢ）は５．６kN／ｍ
（キロニュートン／メーター）であった。ＡＳＴＭＣ
−６６１により測定される如くショアーＡスケールに関
するジューローメーターは１２でありそして例２で測定
した如く抽出分の量は６％であった。組成物を室温で７
日間次いで５０℃で１ケ月間硬化せしめた後の特性は次
の如くであった：破断点引張強さ＝２０８９kPa 、破断
点伸び＝７８８％、１００％モジュラス＝３２４kPa 、
ショアーＡスケールでのジューローメーター＝２５、引
裂強さ（ダイＢ）＝５kN／ｍ、および抽出分の量＝８
％。

【００７１】組成物の重量基準で１重量％の桐油を上記
組成物に添加し、完全に混合した。得られた組成物を２
週間室温で硬化せしめ、その後硬化表面の一部を深い青
色ラテックス塗料で塗布しそして他の部分を赤色オイル
基材塗料で塗布した。２日後オイル基材塗料は、硬化シ
ーラント表面に付着した。ラテックス塗料は硬化シーラ
ント表面に部分的付着するのに１７日間要し、そして４
３日後に完全に付着した。桐油なしの硬化シーラントの
表面はラテックス塗料では湿らずそしてオイル基材塗料
は桐油なしでシーラントの表面にわたって均一に拡がっ
たけれども該塗料は付着しなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジェロームメルビンクロソースキアメリカ合衆国，ミシガン，ベイシティ，ブライアドライブ 2029 (72)発明者バージニアカイオニールアメリカ合衆国，ミシガン，ミッドランド，ウエストサグネットロード 600

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】低反応性末端基と高反応性末端基の双方
を有するポリジメチルシロキサンの製造方法であって、
水分が成分と接触するのを排除する条件下、ヒドロキシ
ル末端ブロック化ポリジメチルシロキサンと式Ｒ_(4-c)
ＳｉＹ_c（式中、ｃは３又は４であり、各Ｙはケトオキ
シモ (Ketoximo) 基およびメトキシ基から成る群から選
ばれる加水分解性基であり、そしてＲはメチル基であ
る）で表わされる加水分解性シランとを混合し、次いで
その後式Ｒ₂ＳｉＸ₂（式中、ＸはＮ−メチルアセトア
ミドであり、そしてＲはメチルまたはビニル基である）
で表わされる加水分解性シランを添加することを含んで
なる、前記方法。
【請求項２】前記ポリジメチルシロキサンが、式ＸＲ
₂ＳｉＯ−（式中、Ｘはメトキシまたはメチルエチルケ
トオキシモ基であり、更にＲはメチルまたはビニルであ
る）を有する低反応性末端基と式Ｙ_bＲ_(3-b)ＳｉＯ−
（式中、ｂは２または３であり、Ｒはメチル基であり、
そして各Ｙはケトオキシモ基およびメトキシから成る群
から選ばれる加水分解性基である）を有する高反応性末
端基を有する、請求項１に記載のポリジメチルシロキサ
ン。