JPH06184376A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリプロピレン系重合体（Ａ）とポリスチレン
系重合体（Ｂ）と該ポリプロピレン系重合体（Ａ）に特
定のスチリル末端ＰＳマクロモノマーを、ラジカル重合
開始剤の存在下で溶融混練グラフト共重合して得られる
特定の変性ポリプロピレン系共重合体（Ｃ）とから成る
熱可塑性樹脂組成物。 【効果】変性ポリプロピレン系重合体を相溶化剤として
用いることにより、従来達成出来なかった性能、即ち改
善された剛性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、耐透湿
性、成形加工性を有し、印刷性等の二次加工性に優れた
熱可塑性樹脂組成物が得られる。特に、剛性、耐透湿性
に優れるので、包装容器等に適したフィルムないしはシ
ートをはじめとする各種の成形材料に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。更に詳しくは、ポリプロピレ
ン系重合体、ポリスチレン系重合体および特定の変性ポ
リプロピレン系重合体とからなる改善された剛性、耐衝
撃性、耐熱性、寸法安定性、耐透湿性、成形加工性を有
し、しかも印刷性、塗装性、接着性等の二次加工性に優
れる熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系重合体は、安価であり
耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性および成形加工性に優
れ、かつ低比重であり汎用樹脂として自動車内外層品、
家電製品、パレットなどの産業資材をはじめとする各種
の成形品および包装容器、日用雑貨品をはじめとするフ
ィルム、シート分野等に広く使用されている。

【０００３】しかしながらポリプロピレン系重合体に
は、用途によっては剛性が不十分である、寸法安定性に
劣る、また非極性であることから印刷性、塗装性、接着
性などの二次加工性が難しいという問題点がある。

【０００４】これらの問題点を解決する為に、従来から
剛性、寸法安定性、二次加工性に優れるポリスチレンに
代表されるポリスチレン系重合体を、ポリプロピレン系
重合体に導入する試みが多く行われてきている。例えば
ポリプロピレン系重合体とポリスチレン系重合体とを溶
融混練によりブレンドする方法が挙げられる。

【０００５】しかし、ポリプロピレン系重合体とポリス
チレン系重合体とは相互に非相溶性であり、単にこれら
の両者を機械的に溶融混練しても得られた成形品は千枚
めくれや層状剥離を起こし品質上実用に耐え得るもので
はない。そこで両者の相溶性を向上する為にスチレン−
共役ジエン系ブロック共重合体あるいはこれの水素添加
物等のゴム物質を所謂相溶化剤として用いる方法がある
が、得られる成形品の剛性が大幅に低下してしまい、こ
れも実用性に乏しいものである。

【０００６】このゴム物質の他に、ポリプロピレン系重
合体にスチレン系モノマーをグラフト共重合した変性ポ
リプロピレン系重合体を相溶化剤として用いる方法があ
る。例えば、この変性ポリプロピレン系重合体として、
ラジカル重合開始剤の共存下で懸濁重合法により製造す
る方法が特公平３−４７２９９号公報、特開平３−２０
３９４３号公報に、また溶液重合法により製造する方法
が特開昭５４−５０５５５号公報に開示されている。

【０００７】しかしながら、これらの方法では、変性ポ
リプロピレン系重合体の製造において生成物の精製、即
ち前者では濾過後の水洗および乾燥、後者では脱溶剤お
よび粉砕に多大の手間がかかり、工業的に適した方法と
は云い難い。

【０００８】また、工業的見地から押出機により同種の
相溶化剤としての変性ポリプロピレン系重合体を製造す
る方法が、例えば米国特許第３１７７２７０号明細書に
示唆されており、更にジアルケニルベンゼン、分岐非共
役ジエン単位を少量含有するポリプロピレン系重合体に
ラジカル重合開始剤存在下でスチレンモノマーを溶融混
練グラフト共重合することが開示されている。

【０００９】しかし、押出機を用いたこれらの方法で
は、スチレンモノマーを用いることから、該モノマーの
揮散等の工業生産上の課題が残るようである。さらに
は、この揮散の問題を解消する目的で、多軸混練機の如
き密閉した反応容器中で同種の変性ポリプロピレン系重
合体を製造することが、特開平４−３３９０６号公報に
開示されており一定の成果を得ているが、得られるグラ
フト共重合体である変性ポリプロピレン系重合体の物性
を更に向上し且つ品質を安定化する為に、幹成分である
ポリプロピレン系重合体に対する枝成分、即ちグラフト
成分の分子量を揃ったものとし且つ高いグラフト効率を
有するものとするには、スチレンモノマーを使用する為
技術的にその制御が困難である。

【００１０】そこで、このような状況下、更に工業的に
有用なポリプロピレン系重合体とポリスチレン系重合体
との樹脂組成物、ひいてはその為の相溶化剤の開発が市
場から要望されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的とする処は、ポリプロピレン系重合体が有する耐熱
性、耐透湿性、成形加工性とポリスチレン系重合体が有
する剛性、寸法安定性、印刷性等の二次加工性を併せ持
ち、しかも相溶化剤添加によりミクロ分散を達成するこ
とで耐衝撃性をも具備するポリプロピレン系重合体とポ
リスチレン系重合体との樹脂組成物を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような状況に鑑み、ポリプロピレン系重合体と
ポリスチレン系重合体の相溶化剤について、数平均分子
量および分子量分布を比較的容易に制御できる、分子の
片末端に炭素二重結合を有する、所謂マクロモノマー、
就中スチレン系マクロモノマーに着目し、鋭意研究を重
ねた結果、特定のスチレン系マクロモノマーがラジカル
重合開始剤の存在下、工業的に有用である押出機等の溶
融混練機中でポリプロピレン系重合体に容易にグラフト
共重合し、得られたグラフト共重合体（以下、変性ポリ
プロピレン系重合体と称する。）が当該相溶化剤として
機能し、この変性ポリプロピレン系重合体を添加するこ
とにより優れた剛性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、
耐透湿性、成形加工性を有し、しかも印刷性等の二次加
工性にも優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見
い出し、ここに本発明を完成するに到った。

【００１３】即ち、本発明は、ポリプロピレン系重合体
（Ａ）とポリスチレン系重合体（Ｂ）と該ポリプロピレ
ン系重合体（Ａ）に分子の片末端にスチリル基を有する
スチレン系マクロモノマー（以下、スチリル末端ＰＳマ
クロモノマーと称する。）をグラフト共重合、好ましく
はラジカル重合開始剤の存在下で溶融混練グラフト共重
合して得られる変性ポリプロピレン系重合体（Ｃ）とか
らなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。

【００１４】以下、本発明の内容を詳述する。 ［構成］本発明で用いるポリプロピレン系重合体（Ａ）
とは、結晶性のポリプロピレンであり、ポリプロピレン
単独重合体およびポリプロピレンを７５重量％以上含有
する他のα−オレフィンまたは極性エチレン性不飽和化
合物との共重合体を含むものである。具体的には例え
ば、アイソタクチックポリプロピレン、結晶性ポリプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体、結晶性ポリプロピ
レン−エチレンブロック共重合体、結晶性ポリプロピレ
ン−ブテン−１ランダム共重合体、無水マレイン酸変性
ポリプロピレン等が挙げられる。これらのポリプロピレ
ン系重合体は、適宜混合使用することもできるし、また
ポリプロピレン系重合体の性質を損なわない範囲で他の
重合体を混合使用することもできる。本発明では、その
優れた耐熱性の点から、アイソタクチックポリプロピレ
ンが特に好ましく使用できる。

【００１５】本発明で用いるポリスチレン系重合体
（Ｂ）とは、スチレン含量が７０重量％以上含有する、
例えばポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重
合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メチルメタクリレート共
重合体（ＭＳ樹脂）、スチレンー無水マレイン酸共重合
体（ＳＭＡ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ樹脂）、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢ
Ｓ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−
スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）などの、一般にポリス
チレン系重合体と称される重合体から成る群の少なくと
も一種、あるいはこれらの混合物などが好適であるが、
ポリスチレン系重合体と相溶する他の樹脂、例えばポリ
フェニレンエーテル（ＰＰＥ）などを適量混合したもの
でも何等差し支えがない。本発明では、ポリスチレン、
ＨＩＰＳなどが特に好ましく使用できる。

【００１６】マクロモノマーとは分子の末端に重合性官
能基、特に炭素二重結合を有するオリゴマーまたはポリ
マーであり、高分子量モノマー（Macromolecular Monom
er）の略称である。

【００１７】本発明で使用されるスチリル末端ＰＳマク
ロモノマーとは、その分子構造としてスチレンのモノマ
ー単位を含有する重合体骨格と片末端に重合性を有する
スチリル基とからなるマクロモノマーを指すものであ
る。また、当該スチリル末端ＰＳマクロモノマーの数平
均分子量は２,０００〜２０,０００、好ましくは３,０
００〜１０,０００のものである。

【００１８】当該スチリル末端ＰＳマクロモノマーの数
平均分子量が２,０００未満であると、ポリプロピレン
系重合体への溶融混練グラフト共重合の結果、どうして
もこのグラフト共重合反応を１００％完了させることが
困難である為に、未反応のマクロモノマーに由来する低
分子量の成分が変性ポリプロピレン系重合体（Ｃ）中、
ひいては熱可塑性樹脂組成物中に混在することになり
、耐衝撃性の低下が避けられない。一方、２０,０００
を越えると当該マクロモノマー中の炭素二重結合の濃度
が小さくなり、ポリプロピレン系重合体へのグラフト共
重合性に劣り目的量の当該スチリル末端ＰＳマクロモノ
マーを導入することが困難となる。

【００１９】なお、上記の数平均分子量はゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す
る。）により求めた値である。次に、本発明に於いて使
用されるスチリル末端ＰＳマクロモノマーの製造方法に
ついて説明する。

【００２０】当該スチリル末端ＰＳマクロモノマーは、
アニオンリビング重合停止法（end-cap法）またはラジ
カル連鎖移動法の何れかの方法により製造することがで
きる。 前者のアニオンリビング重合停止法では、例え
ばsec-ブチルＬｉ開始剤によりリビングポリスチレンア
ニオンを中間体として合成し、次いでこのリビングポリ
スチレンアニオンを直接テトラハイドロフラン溶媒の存
在下で、数倍当量のｐ-ビニルベンジルクロライド（以
下、ｐ-ＶＢＣと称する。）と反応させることにより、
片末端にスチリル基を有するスチレン系マクロモノマー
が得られる［Ｒ．Ａｓａｍｉ、et.al.,Macromolecules,
16,628(1983)］。

【００２１】また、後者のラジカル連鎖移動法では、例
えば先ずカルボキシル基を含有する連鎖移動剤の存在下
でスチレンモノマーを通常用いられるラジカル重合開始
剤で重合せしめ、分子の片末端にカルボキシル基を有す
る重合体を合成し、次いでこのカルボキシル基を水酸化
アルカリまたはアルカリ金属炭酸塩で中和してカルボン
酸のアルカリ金属塩とした後、温和な反応温度で前記の
ｐ-ＶＢＣを反応させることにより製造することができ
る（特開平４ー１１７４０７号公報等参照）。

【００２２】これら方法により製造される当該スチリル
末端ＰＳマクロモノマーは、通常溶液の状態であるの
で、例えばメチルアルコール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン等の貧溶剤を用いた沈澱精製法により固体状の当該
スチリル末端ＰＳマクロモノマーが得られる。

【００２３】本発明では、ポリプロピレン系重合体にこ
のようにして製造された当該スチリル末端ＰＳマクロモ
ノマーをラジカル重合開始剤の存在下で溶融混練グラフ
ト共重合させ、本発明の変性ポリプロピレン系重合体
（Ｃ）を得るのであるが、その際、本発明の主旨を逸脱
しない範囲、即ち３０重量％以下で当該スチリル末端Ｐ
Ｓマクロモノマーと共重合可能な他のラジカル重合性単
量体を、当該スチリル末端ＰＳマクロモノマーと併用し
ても良い。

【００２４】これらの他の単量体として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ブ
ロモスチレン、ビニルカルバゾールの如き芳香族ビニル
化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如き
シアン化ビニル化合物；アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ペンチ
ル；アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシルの如き各種のアクリル酸ア
ルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチ
ルの如き各種のメタクリル酸アルキルエステル類；アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメ
チル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル
の如き各種のエチレン性不飽和カルボン酸；マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き各種
のエチレン性不飽和ジカルボン酸；メチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテルの如き各種のビニルエーテ
ル；塩化ビニル、臭化ビニルの如き各種のハロゲン化ビ
ニル類；塩化ビニリデン、臭化ビニリデンの如き各種の
ハロゲン化ビニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルの如き各種のビニルエステル類；Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミドの如き各種のマレイミド化合物；アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジルの如き各種のグリシ
ジル基含有ビニル化合物；またはアクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミドの如き各種の（メ
タ）アクリルアミド化合物などであり、これらは単独使
用でも２種以上の併用でもよいのは、勿論である。

【００２５】本発明では、スチリル末端ＰＳマクロモノ
マーの使用量は、変性ポリプロピレン系重合体（Ｃ）中
の１〜５０重量％の範囲が好ましい。当該スチリル末端
ＰＳマクロモノマーの使用量が１重量％未満であると、
変性ポリプロピレン系重合体（Ｃ）の相溶化剤としての
性能発揮が不十分であり、また５０重量％を越えると経
済的に不利なものとなり好ましいとは云い難い。

【００２６】本発明で使用するラジカル重合開始剤は、
ポリプロピレン系重合体と当該スチリル末端ＰＳマクロ
モノマーとの溶融混練時の温度に於いて分解することに
よりラジカルを発生させ、グラフト共重合を起こさせる
ものであれば特に限定されず公知のものが使用できる
が、グラフト共重合性の観点から油溶性の有機過酸化物
が好ましい。また、溶融混練温度でグラフト共重合を行
うので、１分間の半減期を得る為の分解温度が１３０〜
２７０℃であることが更に好ましい。

【００２７】このようなラジカル重合開始剤として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イドの如きケトンパーオキサイド類；ｎ-ブチル４,４ー
ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）バレレート、２,２-ビス
（ｔ-ブチルパーオキシ）ブタンの如きパーオキシケタ
ール類；ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、ジ-ｉ-プロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド、ｐ-メンタンハイドロパーオキサイ
ド、１,１,３,３-テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイドの如きハイドロパーオキサイド類；ジーｔ-ブチル
パーオキサイド、ｔ-ブチルクミルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、２,５ージメチルー２,５ージ（ｔ-
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５ージメチルー２,５ー
ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキセンー３の如きジアルキ
ルパーオキサイド類、ｔ-ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ-ブチルパーオキシオクトエート、ｔ-ブチルパー
オキシ３,５,５ートリメチルヘキサノエート、ｔ-ブチル
パーオキシラウレート、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジーｔ-ブチルジパーオキシイソフタレートの如き
パーオキシエステル類；２,５ージメチルー２,５ージ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ-ブチルパーオキシ
マレイックアシッド、ｔ-ブチルパーオキシｉ-プロピル
カーボネートの如きパーオキシエステル類などである。

【００２８】ラジカル重合開始剤の使用量は、当該スチ
リル末端ＰＳマクロモノマー１００重量部に対して０．
０１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部であ
る。また、その使用時には場合により存在している溶剤
等の希釈剤の除去は不要であり、一方その使用時に逆に
希釈剤を添加しても何等差し支えがない。

【００２９】本発明の特徴は、前記したポリプロピレン
系重合体にスチリル末端ＰＳマクロモノマーをラジカル
重合開始剤の存在下で溶融混練グラフト共重合して得ら
れる変性ポリプロピレン系重合体（Ｃ）を相溶化剤とし
て使用することにある。「幹」を形成すべき重合体の存
在下に「枝」を形成すべきモノマーを重合させることか
らなるグラフト共重合の場合には、枝用モノマーの全量
が枝重合体となる理想的なグラフト共重合体の他に、枝
用モノマーだけの重合体、所謂ホモ重合体が副生するこ
とは避け難い。したがって、本発明でのグラフト共重合
体もこの趣旨で理解されるものであり、本発明のポリプ
ロピレン系重合体にスチリル末端ＰＳマクロモノマーを
グラフト共重合して得られる変性ポリプロピレン系重合
体（Ｃ）にもスチリル末端ＰＳマクロモノマー自身のホ
モ重合体が混在している場合をも包含するものである。

【００３０】ポリプロピレン系重合体とスチリル末端Ｐ
Ｓマクロモノマーとの溶融混練グラフト共重合反応に
は、公知の混練機が特に制限されることなく使用でき
る。本発明で混練機として使用できるものを例示するに
とどめれば、一軸押出機、二軸押出機の如き押出機；バ
ンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、プラ
ストミル、多軸混練機、ダブルヘリカルリボン攪拌機な
どが挙げられる。中でも、工業的見地から押出機が好適
である。

【００３１】上記の溶融混練に於ける温度は、ポリプロ
ピレン系重合体及びスチリル末端ＰＳマクロモノマーの
融点あるいは軟化点より高く、且つ分解温度より低い温
度が一般的であり、１３０〜２７０℃の範囲が好まし
い。また、溶融混練の時間は、各成分の配合割合、溶融
混練温度等により異なり一概には限定されるものではな
いが、０．５〜１５分が適する。

【００３２】本発明の相溶化剤としての変性ポリプロピ
レン系重合体（Ｃ）を製造する好ましい一態様は、粉末
状のアイソタクチックポリプロピレン、スチリル末端Ｐ
Ｓマクロモノマーおよびラジカル重合開始剤をヘンシェ
ルミキサーにてブレンドした後、押出機にこのブレンド
物をホッパーから供給し、１３０〜２７０℃の温度で溶
融混練させた後にダイから排出し、次いでストランドカ
ッターにより押出ペレットを得るものである。また、別
の好ましい一態様は、ペレット状のアイソタクチックポ
リプロピレンを押出機に供給し、１３０〜２７０℃の温
度で溶融させ、粉体用フィーダーからスチリル末端ＰＳ
マクロモノマーを、また液体用フィーダーから液状のラ
ジカル重合開始剤を供給し溶融混練させるものである。

【００３３】このようにして得られた変性ポリプロピレ
ン系重合体（Ｃ）の押出ペレットは均質なものであり、
必要に応じて顔料等を添加し、次いでポリプロピレン系
重合体（Ａ）とポリスチレン系重合体（Ｂ）との混合物
に添加し、射出成形、中空成形、押出成形等何れの方法
により工業的に有用である各種の成形品を製造すること
ができる。

【００３４】本発明では、上記のポリプロピレン系重合
体（Ａ）、ポリスチレン系重合体（Ｂ）および変性ポリ
プロピレン系重合体（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）９
５〜５重量部、好ましくは８５〜２０重量部、（Ｂ）５
〜９５重量部、好ましくは１５〜８０重量部および
（Ｃ）が（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して
１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。
（Ｃ）の添加量が１重量部未満であると相溶化効果が不
十分であり、また１００重量部を越えて添加しても得ら
れる熱可塑性樹脂組成物の性能は実質的にそれ以下の添
加量の場合と比較して大差なく、また経済的にメリット
が小さい。

【００３５】本発明では、上記の変性ポリプロピレン系
重合体（Ｃ）を製造する際及び／またはこの変性ポリプ
ロピレン系重合体（Ｃ）を相溶化剤として添加して本発
明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品を製造する際
に、本発明の要旨を逸脱しない範囲で水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウムの如き無機難燃剤；ハロゲン
系、リン系の如き有機難燃剤；タルク、ガラス繊維、カ
ーボン繊維、金属粉、木粉等の如き無機もしくは有機の
充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、
帯電防止剤、分散剤、架橋剤、カップリング剤、発泡剤
等の如き添加剤；および他のポリオレフィン系樹脂；ス
チレン−ブタジエンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、ス
チレン−イソプレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、水
素化ＳＢＳ（ＳＥＢＳ）、水素化ＳＩＳ（ＳＥＰＳ）等
の如きエラストマー；芳香族ポリエステル、ポリフェニ
レンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカ
ーボネート（ＰＣ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリ
フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の如きエンジニアリ
ングプラスチックスなどを添加しても差し支えない。

【００３６】

【実施例】次に、本発明を、実施例および比較例により
一層具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに
限定されるものではない。

【００３７】なお、以下に於いて、「部」および「％」
は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものと
する。 参考例１［変性ポリプロピレン系重合体（Ｃ−１）の製
造］ スチリル末端ＰＳマクロモノマーの製造 高粘度用攪拌機（東京理化工業社製 ケミスターラーＢ
２００Ｇ型）、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を
とりつけた、窒素置換した内容積５ｌのステンレス製の
フラスコに、精製したスチレンモノマー（以下、ＳＭと
略する。）３５０部と連鎖移動剤であるβ−メルカプト
プロピオン酸（以下、βＭＰＡと略する。）３．４部を
仕込み、系内の内容液を加熱昇温して１４６℃に温度調
節し、還流させた。次いで、ＳＭ６５０部とβＭＰＡ１
４．４部との混合液を滴下ロートから６時間かけて滴下
した。この間の反応温度は徐々に上がり、１７５℃に達
した時点で以降同温度に系内を保った。滴下終了後、更
に滴下ロートからβＭＰＡ３．４部を１時間かけて滴下
し、その後４時間同温度で熟成を行い、反応を完結させ
た。ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）によりＳＭの重
合転化率を求めたところ９８．５％であり、反応は実質
的に終了していた。得られた生成物は、分子の片末端に
カルボキシル基を有する酸価が９．８mgKOH/gのスチレ
ン系プレポリマーあることがＮＭＲから確認された。Ｇ
ＰＣにより求めた分子量は数平均分子量（Ｍｎ）＝５７
８０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１８５０、分散比Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．０５であった。次いで、系内にメチルイ
ソブチルケトン１０１０部を徐々に加え、固形分約５０
％の溶液とし、更に系内を室温まで冷却した。その後、
４８％水酸化ナトリウム水溶液１４．８部を添加し、１
時間攪拌して前記のプレポリマーの片末端に結合してい
るカルボキシル基を中和した。系内の酸価を測定したと
ころ、実質的に０mgKOH/gであった。その後、この溶液
にｐ−ＶＢＣ（セイミケミカル社製ＣＭＳ−１４）２
８．５部、テトラブチルホスホニウムブロミド１．５
部、およびハイドロキノンモノエチルエーテル０．３部
を添加し、系内にエアーコンプレッサーを用い空気を１
５０ml／分の流量で吹き込みながら８５℃に加熱昇温
し、同温度で５時間保ち反応を行った。系内を室温まで
冷却し、静置したところフラスコの底部に白色のＮａＣ
ｌ微粉末が確認された。

【００３８】その後、フラスコ内容液を大量のメチルア
ルコール中に攪拌しながら注いだところ、白色の固形物
粉粒体が沈澱した。この沈澱物を濾過により濾別し、乾
燥したところ、１０２０部の粉粒体を得た。この粉粒体
をＮＭＲにより分析したところ、分子の片末端にスチリ
ル基を有するスチレン系マクロモノマー（スチリル末端
ＰＳマクロモノマー（ＳＰＳ）と略記する。）であるこ
とが確認された。ＧＰＣによる測定の結果、Ｍｎ＝５９
７０、Ｍｗ＝１４０３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３５であ
り、またショルダーのない１ピークの分子量分布を示す
チャートが得られた。

【００３９】更に、このようにして得られたスチリル末
端ＰＳマクロモノマー（Ａ）の重合性を確認する目的
で、この１０部とＳＭ１０部、トルエン５０部及び１ー
アゾビスー１ーシクロヘキサンカーボニトリル０．１部を
重合管に仕込み、脱気、封管後、９０℃で２４時間放置
した。その後、該重合管を割り内容液を取り出したとこ
ろ、ゲル化は認められず、またＧＰＣ測定により原料の
スチリル末端ＰＳマクロモノマー（ＳＰＳ）のピークが
消失していることを確認した。このことからも、該スチ
リル末端ＰＳマクロモノマー（ＳＰＳ）の重合性が確認
されると共に、分子の片末端にスチリル基を有するスチ
レン系のマクロモノマーであることが証明された。

【００４０】変性ポリプロピレン系重合体（Ｃ−１）
の製造 ３０mm単軸押出機（田辺プラスチックス機械社製、Ｌ／
Ｄ＝２２）をフィーダー部温度１７０℃、バレル温度１
８０℃、ダイス温度１９０℃およびフルフライト型スク
リュー回転数２０rpmに設定した。粉末状のアイソタク
チックポリプロピレン（三井石油化学工業社製ハイポー
ルＢ２００Ｐ）７００部、上記製造のスチリル末端ＰＳ
マクロモノマー（ＳＰＳ）３００部およびラジカル重合
開始剤（日本油脂社製パーブチルＺ）３．０部をヘンシ
ェルミキサーにより室温で５分間混合し、これら配合物
を押出機に供給して溶融混練し、該押出機のダイスから
ストランドを排出した。次いで、これらのストランドを
ペレタイザーにより切断し、ペレット状として本発明の
相溶化剤である変性ポリプロピレン系重合体（Ｃ−１）
を得た。

【００４１】このようにして得られた変性ポリプロピレ
ン系重合体（Ｃ−１）につき、スチレン成分量、グラフ
ト効率およびメルトフローインデックス（以下、ＭＦＩ
と略する。）を測定し、表１に分析値として示した。

【００４２】なお、これらの分析値は、下記の方法によ
り測定した。 （分析値測定方法） （１）スチレン成分量 ペレット（場合により粉砕物）を常法により、赤外吸収
スペクトル分析（以下、ＩＲ分析と略する。）により分
析し、予め作成しておいた検量線からスチレン系マクロ
モノマー量を求めた。なお、表中には、その測定値をス
チレン成分量（％）として記載した。

【００４３】（２）グラフト効率 ペレット（場合により粉砕物）を所定量のベンゼンに溶
解し、体積比で６０倍量のアセトン中に攪拌しながら注
いだ。一晩静置後、デカンテーションを行い、次いで粉
末状の沈澱物を濾別した。ポリプロピレン系重合体にグ
ラフト共重合していない未反応のマクロモノマー（場合
によりホモ重合体）はアセトンに溶解および分散するの
で、沈澱するグラフト共重合体および未反応のポリプロ
ピレン系重合体とは分離される。このように濾別された
粉末状の沈澱物を減圧下、５０℃で乾燥し、その重量を
測定することにより下式からグラフト効率を算出した。

【００４４】 なお、上式の分母は前記の（１）にて求めたスチレン成
分量を用いた。

【００４５】また、分別したグラフト共重合体には、ス
チレン成分がポリプロピレン系重合体中に導入されてい
ることをＮＭＲおよびＩＲ分析により確認した。 （３）メルトフローインデックス（ＭＦＩ） ペレット（場合により粉砕物）をＡＳＴＭ Ｄ１２３８
に準拠して測定した。

【００４６】 参考例２［変性ＰＰ系共重合体（Ｃ−２）の製造］ ハイポールＢ２００Ｐ４５０部、参考例１−で得たス
チリル末端ＰＳマクロモノマー（ＳＰＳ）４５０部およ
びパーブチルＺ１．５部をヘンシェルミキサーにより混
合し、予め内部を窒素置換した内容積１ｌの多軸混練機
（東測精密工業社製ＥＸ−２Ｘ−１０００）に仕込ん
だ。次いで該混練機にて配合物を２００℃、ローター２
０rpmで２分間混練した後、ローター回転数を１００rpm
に上げ、更に５分間溶融混練した。その後、容器の下部
より生成物を抜き出して白色の塊状物を得た。この塊状
物を室温まで放冷し、粉砕機により約１mm角に粉砕し、
参考例１と同様にして分析した。その分析値を表１に示
した。

【００４７】実施例１ ポリプロピレン（三井石油化学社製、ハイポールＢ−２
００、ＰＰと略記する。）、ポリスチレン（大日本イン
キ化学工業社製、ディックスチレンＣＲ３５００、ＰＳ
と略記する。）および参考例１で得た変性ポリプロピレ
ン系共重合体（Ｃ−１）を表１に示した配合割合で混合
し、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＡＭ）を用い
て、設定温度２３０℃でテストピースを作製し、各種の
物性値を測定した。その結果を表１に示した。

【００４８】なお、物性値の測定は、下記の方法により
行った。 （物性値測定方法） （１）曲げ弾性率 剛性の代用特性として、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して
測定した。

【００４９】（２）衝撃強度 耐衝撃性の代用特性として、アイゾット衝撃強度（ノッ
チ付き）をＡＳＴＭＤ２５６に準拠して２３℃で測定し
た。

【００５０】（３）軟化温度 耐熱性の代用特性として、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に準拠
して、ビカット軟化温度を１ｋｇ荷重で測定した。

【００５１】（４）成形収縮率 寸法安定性の代用特性として、前述の射出成形機により
縦１０５．０ｍｍ，横５０．０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの
金型に射出成形したテストピースを２３℃、４８時間放
置した後、縦方向の寸法（Ｌｍｍ）を測定することによ
り下式から求めた。

【００５２】 （５）透湿度 耐透湿性の代用特性として、前記のテストピースを２０
０℃、５分間加熱プレスし、得られた厚さ５００μｍの
シートを用い、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠して測定し
た。透湿度が小さい程、耐透湿性に優れる。

【００５３】（６）印刷性 二次加工性の代用特性として、以下の方法により測定し
た。即ち、前記のテストピースを２００℃、５分間加熱
プレスし、得られた厚さ１５０μｍのフィルムの表面に
ＲＩテスター（２分割ロール；０．１５ｃｃ盛り）を用
いて、酸化重合型インキ「ＰＯＰ−Ｓ藍」（大日本イン
キ化学工業社製）を展色し、２３℃で４８時間放置した
後、市販のセロファン・テープを用いた剥離試験により
印刷性の評価を行った。

【００５４】《評価判定基準》 ◎・・・・・セロファン・テープに、インキの転写が全
く無い場合 ○・・・・・１０％未満の場合 △・・・・・５０％未満の場合 ×・・・・・５０〜１００％の場合 （７）層状剥離 均一性の代用特性として、前記のテストピースを割り、
その破断面が層状に剥離するか否かにつき目視により判
定した。層状剥離が認められた場合は、テストピースは
不均一であり、実用には耐え得ない。

【００５５】（８）フィッシュアイ 成形加工性の代用特性として、前記した１５０μｍのフ
ィルムに未溶融のフィッシュアイが存在するか否かに付
き、目視で判定した。フィッシュアイが存在する場合で
は、実用に耐え得ない。

【００５６】実施例２、３ 実施例１と同様にして、但し、変性ポリプロピレン系共
重合体として参考例２で得た（Ｃ−２）を（Ｃ−１）に
代え、表１に示した配合割合で混合し、射出成形機によ
り、設定温度２３０℃でテストピースを作製し、各種の
物性値を測定した。その結果を表２に示した。

【００５７】実施例４ 実施例１と同様にして、表１に示した配合割合で混合
し、射出成形機を用いて、設定温度２３０℃でテストピ
ースを作製し、各種の物性値を測定した。その結果を表
２に示した。

【００５８】

【表１】 表中、ＰＰはポリプロピレン、ＰＳはポリスチレンの略
称である。

【００５９】

【表２】 実施例５ 実施例１と同様にして、但し、変性ポリプロピレン系共
重合体として参考例２で得た（Ｃ−２）を（Ｃ−１）に
代え、表３に示した配合割合で混合し、射出成形機によ
り、設定温度２３０℃でテストピースを作製し、各種の
物性値を測定した。その結果を表４に示した。

【００６０】比較例１、２、３ 実施例１と同様にして、但し、ポリプロピレン単独、ポ
リスチレン単独の場合をそれぞれ比較例１、２とし、ま
た変性ポリプロピレン共重合体を用いない組成物を比較
例３とし、物性値測定結果を表４に示した。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】 比較例４ 参考例２と同様にして、但し、ハイポールＢ２００Ｐを
６３０部、スチリル末端ＰＳマクロモノマー（Ｃ−１）
の代わりに、スチレンモノマーを２７０部用い、約１ｍ
ｍ角の白色の変性ポリプロピレン共重合体（Ｃ−４と略
記する。）を得た。その分析値を表３に示した。次い
で、実施例１と同様にして、表５に示した配合割合のＰ
Ｐ，ＰＳおよびＣ−４の組成物を得、物性値を測定し
た。その結果を表６に示した。

【００６３】比較例５ 内容量５ｌのオートクレーブ内に、イオン交換水２１０
０部、第三リン酸カルシウム４０部およびドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ０．５部を仕込み水性懸濁液と
し、次いで、ハイポールＢ−２００Ｐの粉粒状物７００
部を攪拌下添加し懸濁させた。別にラジカル重合開始剤
としてパーブチルＺ１．５部をスチレンモノマー３００
部に溶解させ、これを前記の懸濁液に添加した。系内を
密閉し、該オートクレーブ内の温度を９０℃に加熱昇温
し、同温度で３時間保った後、次いで、系内を１０５℃
に昇温し３時間反応を行った。更に、系内を１３５℃に
昇温し、３時間熟成させた。その後、系内を４０℃まで
冷却し、希塩酸を系内のｐＨが６．０となる迄添加した
後得られた粉粒状の生成物を濾別し、更に水洗後、乾燥
して変性ポリプロピレン共重合体（Ｃ−５と略記す
る。）９２０部を得た。このものの分析値を表５に示し
た。次いで、実施例１と同様にして、表５に示した配合
割合のＰＰ，ＰＳおよびＣ−５の組成物を得、物性値を
測定した。その結果を表６に示した。

【００６４】比較例６、７ 実施例１と同様にして、但し、変性ポリプロピレン系共
重合体（Ｃ−１）を用いず、市販の相溶化剤であるＳＥ
ＢＳ（シェル化学社製、クレイトンＧ１６５２）および
ＳＥＰＳ（シェル化学社製、クレイトンＲＰ６９０６）
を用い、それぞれ表５の比較例６および比較例７の組成
物を得、それぞれ物性値を測定した。結果を表６に示し
た。

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】 上記の実施例および比較例の結果から、以下の 〜
のことが判る。

【００６７】実施例１〜５および比較例１〜３から、
ポリプロピレン系重合体、就中耐熱性に優れたアイソタ
クチックポリプロピレンにスチリル末端ＰＳマクロモノ
マーをラジカル重合開始剤の存在下で溶融混練グラフト
共重合した本発明の相溶化剤である変性ポリプロピレン
系重合体（Ｃ）は、分子量の比較的揃った「枝」成分で
あるポリスチレン成分が、高いグラフト効率で「幹」成
分であるアイソタクチックポリプロピレンにグラフト共
重合し、しかも得られる成形物は均一なものであるの
で、このものを添加して成るポリプロピレン系共重合体
（Ａ）とポリスチレン系共重合体（Ｂ）との本発明の熱
可塑性樹脂組成物は、均質なものであり、単なるポリプ
ロピレンとポリスチレンとのブレンドでは到底達成する
このできない性能、即ち、改善された剛性、耐衝撃性、
耐熱性、寸法安定性、耐透湿性、成形加工性を有し、し
かも印刷性等の二次加工性が改良できる。

【００６８】比較例４から、スチリル末端ＰＳマクロ
モノマーの代わりにスチレンモノマーを用いて得られる
変性ポリプロピレン系共重合体を、ポリプロピレンとポ
リスチレンとの樹脂組成物に添加すると、成形物の耐衝
撃性、剛性の向上は認められるものの、網状化による為
か、ＭＦＩの大幅な低下が生起し成形加工性に問題があ
る。

【００６９】比較例５から、スチリル末端ＰＳマクロ
モノマーの代わりにスチレンモノマーを用い、しかもグ
ラフト共重合の方法として溶融混練法ではなく水性懸濁
重合法により得られる変性ポリプロピレン系共重合体
を、ポリプロピレンとポリスチレンとの樹脂組成物に添
加すると、成形物の耐衝撃性の低下が認められ、しか
も、層状剥離の現象が起こり実用に供するには難しい。

【００７０】比較例６および７から、市販の相溶化剤
として、ゴム物質であるＳＥＢＳ、ＳＥＰＳを用いた場
合では、得られる熱可塑性樹脂組成物は確かに均質なも
のであり、耐衝撃性の向上は顕著なものであるが、剛性
が大幅に低下してしまい、使用に際しては問題がある。

【００７１】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、変性ポ
リプロピレン系重合体をポリプロピレン系重合体とポリ
スチレン系重合体との組成物に相溶化剤として添加して
成るので、ポリプロピレン系重合体とポリスチレン系重
合体との単純ブレンドでは得られない、改善された剛
性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、耐透湿性、成形加
工性を有し、しかも印刷性等の二次加工性が改良できる
という、極めて卓越した効果を奏するものである。更に
は、フィルムないしはシートをはじめとする各種の成形
材料に有用なものであり、工業的な価値は高いものであ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系重合体は、安価であり
耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性および成形加工性に優
れ、かつ低比重であり汎用樹脂として自動車内外装品、
家電製品、パレットなどの産業資材をはじめとする各種
の成形品および包装容器、日用雑貨品をはじめとするフ
ィルム、シート分野等に広く使用されている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】また、工業的見地から押出機により同種の
相溶化剤としての変性ポリプロピレン系重合体を製造す
る方法が、例えば米国特許第３１７７２７０号明細書に
示唆されており、更に特開平４−１１４０４９号公報に
はジアルケニルベンゼン、分岐非共役ジエン単位を少量
含有するポリプロピレン系重合体にラジカル重合開始剤
存在下でスチレンモノマーを溶融混練グラフト共重合す
ることが開示されている。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】これら方法により製造される当該スチリル
末端ＰＳマクロモノマーは、通常溶液の状態であるの
で、例えばメチルアルコール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン等の貧溶媒を用いた沈澱精製法により固体状の当該
スチリル末端ＰＳマクロモノマーが得られる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】これらの他の単量体として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ブ
ロモスチレン、ビニルカルバゾールの如き芳香族ビニル
化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如き
シアン化ビニル化合物；アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ペンチ
ル；アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシルの如き各種のアクリル酸ア
ルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル
の如き各種のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチ
ル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチルの
如き各種のエチレン性不飽和カルボン酸；マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き各種のエ
チレン性不飽和ジカルボン酸；メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテルの如き各種のビニルエーテル；塩
化ビニル、臭化ビニルの如き各種のハロゲン化ビニル
類；塩化ビニリデン、臭化ビニリデンの如き各種のハロ
ゲン化ビニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
の如き各種のビニルエステル類；Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミドの如き各種のマレイミド化合物；アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジルの如き各種のグリシジル
基含有ビニル化合物；またはアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミドの如き各種の（メタ）
アクリルアミド化合物などであり、これらは単独使用で
も２種以上の併用でもよいのは、勿論である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】なお、以下に於いて、「部」および「％」
は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものと
する。 参考例１［変性ポリプロピレン系重合体（Ｃ−１）の製
造］ スチリル末端ＰＳマクロモノマーの製造 高粘度用攪拌機（東京理化工業社製 ケミスターラーＢ
２００Ｇ型）、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を
とりつけた、窒素置換した内容積５ｌのステンレス製の
フラスコに、精製したスチレンモノマー（以下、ＳＭと
略する。）３５０部と連鎖移動剤であるβ−メルカプト
プロピオン酸（以下、βＭＰＡと略する。）３．４部を
仕込み、系内の内容液を加熱昇温して１４６℃に温度調
節し、還流させた。次いで、ＳＭ６５０部とβＭＰＡ１
４．４部との混合液を滴下ロートから６時間かけて滴下
した。この間の反応温度は徐々に上がり、１７５℃に達
した時点で以降同温度に系内を保った。滴下終了後、更
に滴下ロートからβＭＰＡ３．４部を１時間かけて滴下
し、その後４時間同温度で熟成を行い、反応を完結させ
た。ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）によりＳＭの重
合転化率を求めたところ９８．５％であり、反応は実質
的に終了していた。得られた生成物は、分子の片末端に
カルボキシル基を有する酸価が９．８mgKOH/gのスチレ
ン系プレポリマーあることがＮＭＲから確認された。Ｇ
ＰＣにより求めた分子量は数平均分子量（Ｍｎ）＝５７
８０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１８５０、分散比Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．０５であった。次いで、系内にメチルイ
ソブチルケトン１０１０部を徐々に加え、固形分約５０
％の溶液とし、更に系内を室温まで冷却した。その後、
４８％水酸化ナトリウム水溶液１４．８部を添加し、１
時間攪拌して前記のプレポリマーの片末端に結合してい
るカルボキシル基を中和した。系内の酸価を測定したと
ころ、実質的に０mgKOH/gであった。その後、この溶液
にｐ−ＶＢＣ（セイミケミカル社製ＣＭＳ−１４）２
８．５部、テトラブチルホスホニウムブロミド１．５
部、およびハイドロキノンモノエチルエーテル０．３部
を添加し、系内にエアーコンプレッサーを用い空気を１
５０ml／分の流量で吹き込みながら８５℃に加熱昇温
し、同温度で５時間保ち反応を行った。系内を室温まで
冷却し、静置したところフラスコの底部に白色のＮａＣ
ｌ微粉末が確認された。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】

【表４】 比較例４ 参考例２と同様にして、但し、ハイポールＢ２００Ｐを
６３０部、スチリル末端ＰＳマクロモノマー（Ｃ−１）
の代わりに、スチレンモノマーを２７０部用い、約１ｍ
ｍ角の白色の変性ポリプロピレン共重合体（Ｃ−４と略
記する。）を得た。その分析値を表５に示した。次い
で、実施例１と同様にして、表５に示した配合割合のＰ
Ｐ，ＰＳおよびＣ−４の組成物を得、物性値を測定し
た。その結果を表６に示した。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１月１２日

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】なお、以下に於いて、「部」および「％」
は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものと
する。 参考例１［変性ポリプロピレン系重合体（Ｃ−１）の製
造］ スチリル末端ＰＳマクロモノマーの製造 高粘度用攪拌機（東京理化工業社製 ケミスターラーＢ
２００Ｇ型）、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を
とりつけた、窒素置換した内容積５ｌのステンレス製の
フラスコに、精製したスチレンモノマー（以下、ＳＭと
略する。）３５０部と連鎖移動剤であるβ−メルカプト
プロピオン酸（以下、βＭＰＡと略する。）３．４部を
仕込み、系内の内容液を加熱昇温して１４６℃に温度調
節し、還流させた。次いで、ＳＭ６５０部とβＭＰＡ１
４．４部との混合液を滴下ロートから６時間かけて滴下
した。この間の反応温度は徐々に上がり、１７５℃に達
した時点で以降同温度に系内を保った。滴下終了後、更
に滴下ロートからβＭＰＡ３．４部を１時間かけて滴下
し、その後４時間同温度で熟成を行い、反応を完結させ
た。ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）によりＳＭの重
合転化率を求めたところ９８．５％であり、反応は実質
的に終了していた。得られた生成物は、分子の片末端に
カルボキシル基を有する酸価が９．８mgKOH/gのスチレ
ン系プレポリマーあることがＮＭＲから確認された。Ｇ
ＰＣにより求めた分子量は数平均分子量（Ｍｎ）＝５７
８０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１８５０、分散比Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．０５であった。次いで、系内にメチルイ
ソブチルケトン１０１０部を徐々に加え、固形分約５０
％の溶液とし、更に系内を室温まで冷却した。その後、
４８％水酸化ナトリウム水溶液１４．８部を添加し、１
時間攪拌して前記のプレポリマーの片末端に結合してい
るカルボキシル基を中和した。系内の酸価を測定したと
ころ、実質的に０mgKOH/gであった。その後、この溶液
にｐ−ＶＢＣ（セイミケミカル社製ＣＭＳ−１４）２
８．５部、テトラブチルホスホニウムブロミド１．５
部、およびハイドロキノンモノエチルエーテル０．３部
を添加し、系内にエアーコンプレッサーを用い空気を１
５０ml／分の流量で吹き込みながら８５℃に加熱昇温
し、同温度で５時間保ち反応を行った。系内を室温まで
冷却し、静置したところフラスコの底部に白色のＮａＣ
ｌ微粉末が確認された。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリプロピレン系重合体（Ａ）とポリスチ
   レン系重合体（Ｂ）と該ポリプロピレン系重合体（Ａ）
   に分子の片末端にスチリル基を有するスチレン系マクロ
   モノマーをグラフト共重合して得られる変性ポリプロピ
   レン系重合体（Ｃ）とからなることを特徴とする熱可塑
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】変性ポリプロピレン系重合体（Ｃ）が、ポ
   リプロピレン系重合体（Ａ）に分子の片末端にスチリル
   基を有するスチレン系マクロモノマーをラジカル重合開
   始剤の存在下で溶融混練グラフト共重合して得られるこ
   とを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】分子の片末端にスチリル基を有するスチレ
   ン系マクロモノマーの数平均分子量が、２,０００〜２
   ０,０００であることを特徴とする請求項１又は２記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】変性ポリプロピレン系重合体（Ｃ）を、ポ
   リプロピレン系重合体（Ａ）とポリスチレン系重合体
   （Ｂ）との総計１００重量部に対し、１〜１００重量部
   添加してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   １項記載の熱可塑性樹脂組成物。