JPH0618560B2 - 医療用導電性粘着剤およびそれを用いた医療用粘着電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性，粘着性および耐湿性に優れた医療用導
電性粘着剤，および該粘着剤の層を電極板表面に設けた
医療用粘着電極に関する。

（従来の技術） 心電計，筋電計，脳波計，低周波治療器，手術用電気メ
スなどの医療用電気機器を使用する場合には，皮膚表面
に信号用電極やアース用電極を貼付し，皮膚表面の所定
場所とこれら機器とを電気的に接続したり皮膚表面を接
地することが行われる。このような目的に使用される医
療用電極として導電性を有する粘着剤の層を電極板表面
に設けた粘着電極が開発されている。粘着電極に使用さ
れうる粘着剤としては，例えば，次のような導電性粘着
剤が提案されている。

特公昭61-3506号公報に開示された電極の粘着剤は，
α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸と末端が第４ア
ンモニウム基である１価もしくは多価アルコールとのエ
ステルを含むポリマーと多価アルコールとを含有する。

特開昭56-36939号公報に開示された電極の粘着剤は，
（メタ）アクリル酸，マレイン酸などの有機カルボン酸
の塩（アルカリ金属塩，アミン塩など）を５モル％以上
の割合で含むポリマーとグリセリンなどの多価アルコー
ルとを含有する。

特開昭56-36940号公報に開示された電極の粘着剤は，
ポリアクリル酸，ポリビニルアルコールなどの非イオン
性親水性ポリマーとグリセリンなどの水溶性可塑剤とを
含有する。

しかし，上記３例の粘着剤の導電性は，いずれも充分で
あるとはいえない。特に，の粘着剤はそれ自体の導電
性は極めて低く，塩化ナトリウムなどの電解質を配合す
る必要がある。粘着性に関してもいずれもが不充分であ
り，電極を長時間にわたり皮膚表面に接着させておくこ
とができない。

これに対して発明者は，充分な導電性と粘着性とを有
し，上記医療用粘着電極に適した粘着剤を既に出願して
いる（特願昭59-261549号）。この粘着剤は，次の構造
式を有する（メタ）アクリルアミド誘導体およびアルキ
ル基の平均炭素数が８以下のアクリル酸アルキルエステ
ルを共重合成分とする共重合体と軟化剤とを含有する。

（ここで，R₁はＨまたはCH₃,R₂は炭素数１〜６のアルキ
レン基，R₃,R₄およびR₅はCH₃またはC₂H₅，ＸはClまたは
Brである。） このような特定の共重合体と軟化剤との働きにより，粘
着剤は優れた導電性と粘着性とを示すが，親水性が大き
いため，高湿度下，特に高温多湿の状態で使用すると水
分の吸収により過度に膨潤・軟化し，もしくは吸収した
水に溶解・流出するおそれがある。例えば，保育器中の
乳児の心電モニタリング時にこのような不都合が生じ
る。このような耐湿性に乏しいという性質は，上記〜
の公報に開示された粘着剤に関しても同様である。

このように，導電性，粘着性および耐湿性のすべてに優
れた粘着電極用の粘着剤は得られていないのが現状であ
る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の欠点を解決するものであり，その目
的とするところは，各種医療用測定機器などに利用され
得，優れた導電性と粘着性とを有し，かつ充分な耐湿性
を有する導電性粘着剤を提供することにある。本発明の
他の目的は，上記優れた性質を有する粘着剤の層を電極
板表面に設けた医療用粘着電極を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の導電性粘着剤は，置換アンモニオ基とカルボキ
シル基および／もしくはカルボン酸無水基とを有し，水
および／もしくはアルコールに可溶なポリマー；１分子
に２個以上のグリシジル基を有し，水および／もしくは
アルコールに可溶なグリシジル基含有化合物；および軟
化剤を含有し，そのことにより上記目的が達成される。

本発明の医療用粘着電極は，導電性粘着剤層が電極板の
少なくとも一部に設けられた医療用粘着電極であって，
該粘着剤は，置換アンモニオ基とカルボキシル基および
／もしくはカルボン酸無水基とを有し，水および／もし
くはアルコールに可溶なポリマー；１分子に２個以上の
グリシジル基を有し，水および／もしくはアルコールに
可溶なグリシジル基含有化合物；および軟化剤を含有
し，そのことにより上記目的が達成される。

本発明の医療用導電性粘着剤の主成分であるポリマー
は，次の構造式を有する（メタ）アクリルアミド誘導体
（Ｉ）および／もしくは（メタ）アクリル酸エステル誘
導体(II)を共重合成分（第１共重合成分）として含有す
る共重合体である。

（ここで，R₁はＨまたはCH₃；R₂は炭素数１〜６の飽和
炭化水素基；R₃,R₄およびR₅は炭素数１〜４のアルキル
基；そしてＸはCl,Brなどのハロゲン原子である） （ここで，R₆はＨまたはCH₃；R₇は炭素数１〜６の飽和
炭化水素基またはヒドロキシル基を有する炭素数１〜６
の飽和炭化水素基；R₈,R₉およびR₁₀は炭素数１〜４のア
ルキル基；そしてＸはCl,Brなどのハロゲン原子であ
る）。

上記構造式で示される化合物のうち，（メタ）アクリル
アミド誘導体（Ｉ）としては，２（アクリルアミド）エ
チルトリメチルアンモニウムクロライド，２（メタクリ
ルアミド）エチルトリメチルアンモニウムクロライド，
３（アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム
クロライド，３（メタクリルアミド）プロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライド，３（メタクリルアミド）プ
ロピルジエチルメチルアンモニウムクロライド，３（メ
タクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムブロ
マイド，３（アクリルアミド）イソペンチルトリメチル
アンモニウムクロライドなどがある。（メタ）アクリル
酸エステル誘導体(II)としては，２（アクリルオキシ）
エチルトリメチルアンモニウムアイオダイド，２（メタ
クリルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド，３（アクリルオキシ）プロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド，３（メタクリルオキシ）プロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド，３（メタクリルオキ
シ）２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライドなどがある。

本発明の導電性粘着剤の主成分であるポリマーは，さら
に，カルボキシル基および／もしくはカルボン酸無水基
を有する単量体を共重合成分（第２共重合成分）として
含有する。第２共重合成分としては第１共重合成分と共
重合可能であり，かつカルボキシル基および／もしくは
カルボン酸無水基： を有する単量体が用いられる。それには例えば，アクリ
ル酸，メタクリル酸，クロトン酸，イタコン酸，無水マ
レイン酸などがある。

上記第１共重合成分および第２共重合成分の他にその他
の単量体が第３共重合成分としてポリマーに含有されて
いてもよい。第３共重合成分としては，上記第１および
第２共重合成分と共重合可能であり，かつ形成されるポ
リマーが水および／もしくはアルコールに可溶となる単
量体が用いられる。第３共重合成分としては，エチル
（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート，エトキシエチル（メタ）
アクリレート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート，グリセリンモノ（メタ）アクリレート，ポリエ
チリングリコールモノ（メタ）アクリレート，ポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート，（メタ）
アクリルアミド，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド，Ｎ−ジエチルアクリルアミド，Ｎ−ブトキシ（メ
タ）アクリルアミド，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニ
ル，ビニルピロリドン，ジアセトンアクリルアミドなど
がある。

上記第１，第２および第３共重合成分はそれぞれ２種以
上が混合されていてもよい。

共重合体中には第１共重合成分が20〜80重量％，好まし
くは30〜70重量％の割合で，そして第２共重合成分が５
〜80重量％，好ましくは10〜50重量％の割合で含有され
る。第３共重合成分が含有される場合には，該成分は75
重量％以下，好ましくは20〜60重量％である。

共重合体を用いて調製される粘着剤の導電性は，主とし
て，共重合体中の第１共重合成分に起因する。そのた
め，第１共重合成分が過少であると実質的に導電性が得
られない。過剰であると共重合体の合成時に重合度が低
くなり，低分子量のポリマーが形成される。このような
ポリマーは粘着剤としたときに強靱性に欠けるため凝集
破壊現象を起こしやすい。共重合体はまた，良好な親水
性を有し，この親水性も主として第１共重合成分に起因
する。

第２共重合成分は共重合体にカルボキシル基および／も
しくはカルボン酸無水基を導入するために用いられる。
共重合体に導入されたカルボキシル基やカルボン酸無水
基は，後述のグリシジル基含有化合物のエポキシ基との
反応により架橋体を形成する働きを有する。第２共重合
成分が過少であるとこのような架橋体の形成率が低くな
るため，得られる粘着剤の耐湿性に劣る。第２共重合成
分が過剰であり第１共重合成分が過少であると，得られ
る粘着剤の導電性に劣る。第３共重合成分は，重合を円
滑にし重合率を高める；得られる共重合体の極性の度合
を調節する；得られる共重合体に粘弾性的性質を付与す
る；などの目的で加えられる。第３共重合成分は第１お
よび第２共重合成分の種類および含有率に応じてその種
類および量が適宜決められる。

共重合体は通常の溶液重合法（ラジカル重合法）などに
より調製されうる。例えば，まず，上記第１および第２
共重合成分，さらに必要に応じて第３共重合成分と，溶
媒とを還流冷却器付きの反応器に仕込む。上記単量体は
親水性の高いものが多いため溶媒としてはアルコールや
アルコール−水混合液が好適に用いられる。単量体の仕
込濃度は30〜90%とするのが好適である。次に，反応器
内を窒素などの不活性ガスにより置換し，加熱・攪拌し
ながら触媒の投入を開始する。触媒としては，重合反応
に通常用いられる触媒，例えばアゾビスイソブチロニト
リル，過酸化ｔ−ブチル，過硫酸塩が好適に用いられ
る。反応温度は通常50〜80℃である。重合反応の途中で
過度に粘度が上昇し，または反応温度が上がり，暴走反
応やゲル化の危険がある場合には，反応系に溶媒（例え
ばエチルアルコール）を加えて粘度を低下させる濃度漸
減法を採用して反応を制御することが好ましい。反応時
間は単量体組成，触媒の種類や量，反応条件などにより
異なるが，通常，20〜50時間である。このような方法に
より98%以上の高重合率で共重合体が得られる。そのた
め，再沈澱などによって共重合体を溶液から分離・精製
する必要はなく，そのまま粘着剤の製造工程に使用する
ことができる。

得られる共重合体は共重合成分の種類や量により，それ
自体で粘着性を有する場合もあるが，通常，非粘着性で
乾燥状態では比較的もろく硬い樹脂状である。乾燥状態
では導電性も発現されない。特に第１共重合成分の占め
る割合が大きいほどこの傾向が強い。しかし，これに適
当な軟化剤が加えられると，共重合体は軟化して粘着性
を有し，粘着剤として機能するようになる。内部凝集力
も過度となり粘弾性的性質を有し導電性を示すようにな
る。

軟化剤としては，グリセリン，ジグリセリン，水，およ
び塩化マグネシウムと水との混合物のうちの少なくとも
１種が利用される。これらの軟化剤のうち，水を単独で
使用すると，蒸発により粘着剤中から失われて軟化効果
が不充分となる。そのため，上記のように塩化マグネシ
ウムと併用することが推奨される。塩化マグネシウムは
粘着剤中に所定の割合で水分を保持する保湿剤として働
く。塩化マグネシウムのみを用いてもよく，この場合
は，塩化マグネシウムが空気中から水分を吸収するた
め，粘着剤が一定割合で水分を含有するようになる。グ
リセリンやジグリセリンは，不揮発性であるため単独で
使用されうる。

上記軟化剤のほか，軟化補助剤として他の化合物を併用
して，上記軟化剤の効果を上げることもできる。このよ
うな軟化補助剤としては，プロピレングリコール，ジプ
ロピレングリコール，トリメチレングリコール，ブチレ
ングリコール類，アミレングリコール，ペンタンジオー
ル，トリメチロールエタン，ソルビトール，低級脂肪酸
ジエタノールアミド，ソルビタンアリルエーテル，ジメ
チルアルキル酢酸ベタイン，澱粉類などがある。軟化
剤，軟化補助剤は２種以上が混合されて用いられてもよ
い。

軟化剤の量は共重合成分の組成，粘着剤層の厚み，所望
する粘着性の度合などにより異なるが，グリセリンおよ
び／もしくはジグリセリンを使用する場合は通常，共重
合体100重量部に対して20〜110重量部，好ましくは40〜
80重量部の範囲である。水を使用する場合は，共重合体
100重量部に対して10〜40重量部，好ましくは15〜30重
量部である。塩化マグネシウムを使用する場合には，共
重合体100重量部に対し，塩化マグネシウム６水和物(Mg
Cl₂・6H₂O)として10〜60重量部，好ましくは20〜40重量
部の割合である。塩化マグネシウムがこのような割合で
含有されていれば，例えば，共重合体が乾燥状態で全く
水分が含有されない場合も塩化マグネシウムの働きによ
り空気中の水分を吸収する結果，粘着剤が一定割合で水
分を含有するようになる。軟化剤の量が過少であると粘
着性が発現されないばかりか導電性も得られない。共重
合体に軟化剤が含有されて軟化し，適当な粘着性を有す
る状態であれば導電性も充分である。軟化剤の量が過剰
であると最終的に得られる粘着剤の接着性は増大する
が，軟化し流動性を有し，粘着剤層の凝集破壊を生じ
る。

本発明の粘着剤には上記共重合体および軟化剤に加え
て，さらにグリシジル基含有化合物が含有される。グリ
シジル基含有化合物は，１分子に２個以上のグリシジル
基を有し，水および／もしくはアルコールに可溶な化合
物である。このようなグリシジル基含有化合物として
は，エチレングリコールジグリシジルエーテル，ジエチ
レングリコールジグリシジルエーテル，ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル，プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル，ジプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル，ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル，グリセロールジグリシジルエーテル，グリ
セロールトリグリシジルエーテル，トリメチロールエタ
ンジグリシジルエーテル，トリメチロールエタントリグ
リシジルエーテル，トリメチロールプロパンジグリシジ
ルエーテル，トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル，ジグリセリンジグリシジルエーテル，ジグリセ
リントリグリシジルエーテル，ソルビトールポリグリシ
ジルエーテル，ジグリシジルジメチルヒダントイン，ト
リグリシジルイソシアヌレート，３−メチルペンタント
リオールジグリシジルエーテル，３−メチルペンタント
リオールトリグリシジルエーテルなどがある。

上記グリシジル基含有化合物が粘着剤中に含有される
と，共重合体の第２共重合成分に由来するカルボキシル
基（またはカルボン酸無水基）とグリシジル基含有化合
物のエポキシ基とが反応して架橋体を形成する。その結
果，粘着剤が吸湿により過度に膨潤したり吸収した水に
よって溶解することが極めて少なくなる。つまり粘着剤
が耐湿性を有するようになる。

このようなグリシジル基含有化合物は，共重合体中のカ
ルボキシル基（カルボン酸無水基はカルボキシル基に換
算）に対してグリシジル基が化学量論的に0.3〜3.0倍量
の割合となるように配合される。過少であると粘着剤が
耐湿度性に劣り，過剰であると粘着性が低下する。

上記カルボキシル基（またはカルボン酸無水基）とグリ
シジル基含有化合物との反応は，共重合体自体が有する
アンモニオ基が触媒となって促進されるが，さらに３級
アミンを反応促進剤（架橋触媒）として添加してもよ
い。このような反応促進剤は，共重合体100重量部に対
して0.1〜５重量部の割合で添加される。

粘着電極の電極板が錫，アルミニウムなどの腐食に弱い
材料である場合には，粘着剤には金属の腐食防止剤を加
えることが推奨される。腐食防止剤としては，軟化剤が
グリセリンおよび／もしくはジグリセリンの場合には，
リン酸アルカリ金属塩，リン酸アンモニウム塩，ピロリ
ン酸アルカリ金属塩，ピロリン酸アンモニウム塩，ポリ
リン酸アルカリ金属塩，ポリリン酸アンモニウム塩，サ
リチル酸アルカリ金属塩，サリチル酸アンモニウム塩，
クエン酸アルカリ金属塩，クエン酸アンモニウム塩およ
び上記塩の複塩などが用いられる。軟化剤が塩化マグネ
シウムや水である場合には，腐食防止剤としては，ハイ
ドロキノンおよび／もしくはハイドロキノン誘導体が用
いられる。このような腐食防止剤は，通常，粘着剤全体
の5.0重量以下の割合で配合される。過剰であると粘着
剤の粘着性が低下する。さらに，腐食防止剤が原因とな
って粘着剤が皮膚刺激性を有する場合もある。

粘着剤中にはさらに必要に応じて粘着剤を皮膜としたと
きの強度調整剤（凝集力調整剤），充填剤などの添加剤
が含有される。皮膜強度調整剤としては水および／もし
くはアルコールに可溶なポリマーが用いられうる。それ
には，例えば，ポリビニルアルコール，プルラン，ビニ
ルピロリドン（共）重合体，（メタ）アクリル酸（共）
重合体，ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
（共）重合体，セルロース誘導体，アラビアゴム，カラ
ヤゴムなどがある。

本発明の粘着剤を調製するには，例えば，まず，上記共
重合反応により調製された共重合溶液に必要に応じて溶
媒を添加し粘度調整を行う。これにグリシジル基含有化
合物，軟化剤，さらに必要に応じて，上記腐食防止剤，
皮膜強度調整剤などが加えられて粘着剤溶液が得られ
る。上記グリシジル基含有化合物，軟化剤，腐食防止剤
などがそれ自身が液状であるときはそのまま，また，粉
末状であるときには適当な濃度の水溶液やアルコール溶
液として添加される。このような各種添加剤も，それぞ
れ２種以上混合して用いられうる。

本発明の医療用粘着電極に用いられる電極板の材質とし
ては錫，アルミニウム，ニッケル，鉛，クロム，銀，
金，白金，鉄，銅やこれらの合金などが用いられる。特
に，導電性に優れかつ比較的安価な錫，アルミニウムお
よび錫−アルミニウム合金が好適に用いられる。これら
金属を厚さ50〜10μmの金属箔となすか，あるいは補強
用裏打部材とのラミネート体となして電極板が形成され
る。電極板の大きさはその用途により異なるが，例えば
心電計の電極である場合には，その直径は30〜40mmであ
る。補強用裏打部材には，例えば，ポリエチレンテレフ
タレート，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ塩化ビ
ニル，ナイロン，ポリウレタン，エチレン−酢酸ビニル
共重合体，エチレン−アクリル酸エステル共重合体，繊
維素誘導体などの樹脂でなるフィルムもしくはシート；
天然繊維，合成繊維などを用いた紙，織布および不織
布；がある。補強用裏打部材自体がラミネート体であっ
てもよい。

粘着電極を調製するには，例えばこのような導電性基材
上に上記粘着剤溶液を連続状にあるいは所望の電極のサ
イズにあわせてスポット状に塗工または流延する。軟化
剤としてグリセリンやジグリセリンを用いた場合には，
上記塗工・流延した粘着剤溶液を乾燥させると粘着剤層
が形成される。軟化剤として塩化マグネシウム−水を用
いた場合には，適当な粘着性を有する程度にまで乾燥さ
せるか，完全に乾燥させて水分やアルコールを除去した
後，適当な湿度の雰囲気中に放置して水分を吸収させて
粘着性を発現させる。このようにして形成された粘着剤
層表面には，通常，粘着剤層の保護のため剥離紙が貼付
される。粘着剤層を形成するには，粘着剤溶液を剥離紙
上に流延・乾燥した後，導電性基材表面に転写してもよ
い。粘着剤層の厚みは100〜400μmである。このように
比較的薄い層であっても充分な粘着性が得られる。この
ようにして粘着剤層が形成された導電性基材は，例え
ば，剥離紙を当てたまま打抜加工に供され，所望の形状
の粘着電極が得られる。導電性基材を所望の形状に調製
してからこれに粘着剤層を形成してもよい。

第１図および第２図に示すように，本発明の粘着電極１
は，例えば，円盤状の電極板11と，この電極板11の片面
に設けた導電性粘着剤層12とを有する。電極板11はプラ
スチック製シート111と金属箔112とのラミネート体でな
る。導電性粘着剤層12の表面（被測定者の皮膚表面に接
触する側）にはシリコーンなどを薄く塗布・キュアー処
理した剥離紙13が張りつけられる。この剥離紙13は導電
性粘着剤層12を保護するものであり，該電極を皮膚に取
りつけるときに剥離される。電極板11の一部には外側方
に突出する突起部110が設けられる。突起部110には粘着
剤層が設けられておらず，第３図に示すように，この突
起部110に導線31を介して心電計などの医療用電気機器
３に電気的に接続される。突起部110への導線の接続は
クリップ32などを介して行われる。電極板としては，金
属箔を用いることもできる。このような電極としては，
ラミネート電極板11の代わりに金属箔を用いたこと以外
は，第１図および第２図と同様の構造をもつ電極が用い
られうる。

（作用） 本発明によれば，このように，導電性，粘着性および耐
湿性に優れた粘着剤が得られる。粘着剤の導電性や粘着
性の度合は，使用する共重合体の組成や軟化剤の量で調
整することができ，所望の粘着剤が容易に得られる。こ
の粘着剤では，主成分である共重合体の側鎖カルボキシ
ル基（またはカルボン酸無水基）と粘着剤中のグリシジ
ル基含有化合物のエポキシ基とが反応する。この反応に
よりエポキシ基は開環して共重合体とグリシジル基含有
化合物とが結合する。グリシジル基含有化合物の分子内
には２個以上のグリシジル基が存在するため共重合体は
開環したグリシジル基含有化合物により架橋される。こ
のエポキシ基の開環による架橋反応はおだやかに進行す
るため，溶液中では架橋共重合体の溶媒に対する溶解性
は低下せず，そのため粘着剤はアルコールなどの溶媒中
にゲル化，凝集，沈澱などを起こすことなく安定に存在
しうる。従って，粘着剤溶液の塗工・流延などの操作が
容易になされ得，精度よく粘着電極を作製することがで
きる。他方，粘着剤溶液を乾燥して得られる粘着剤層で
は，通常の架橋化合物の物性が発現される。そのため，
外気からの水分の吸収量が低く，水分を吸収した場合も
変形するほど膨潤したり，吸収した水分によって溶解す
るのが抑制される。つまり，粘着剤は水と親和性を有
し，かつ耐湿性に優れる。架橋により導電性や粘着性が
低下することもない。架橋の度合は，共重合体のカルボ
キシル基密度やグリシジル基含有化合物の量を適宜調整
することにより変化させることができるため，所望の度
合の耐湿性が得られる。共重合体およびそれを用いた粘
着剤の調製も容易であるため安価に導電性粘着剤および
それを用いた粘着電極が得られる。本発明の粘着剤の層
を電極板表面に設けた粘着電極は導電性に優れるため，
例えば，心電計などの測定機器に利用すると良好な測定
感度が得られる。粘着剤は耐湿性を有するため，例えば
保育器中の乳児の心電モニタリングを行うときに本発明
の粘着電極を用いても，高湿度のために粘着剤が膨潤も
しくは溶解して電極が皮膚表面から剥がれることがな
い。架橋により粘着剤の凝集力が高いため，凝集破壊に
よるいわゆる糊残り現象を生じることがない。

腐食防止剤の加えられた粘着剤は金属を腐食しないた
め，電極を長時間保存しても電極板が腐食を受けて導電
性が変化することがなく，また，粘着剤自体の導電性が
変化することもない。粘着剤は皮膚刺激性がないため電
極を長時間皮膚表面に貼付してもかぶれが生じにくい。

（実施例） 本発明を実施例につき説明する。

実施例１ (A)粘着剤の調製：第１共重合成分として３（メタクリ
ルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド
40重量部，第２共重合成分としてアクリル酸20重量部，
第３共重合成分としてアクリル酸ブチル40重量部，そし
て溶媒としてエチルアルコール−水（重量比70：30）を
還流冷却装置をそなえた反応容器に仕込み，40%溶液と
した。不活性ガス気流下，攪拌しながら60℃で24時間，
さらに70℃で24時間反応を行った。重合触媒としてはア
ゾビスイソブチロニトリルを上記モノマーの合計量の0.
7重量％の割合で用いた。触媒は反応の前半には５時間
おきに，後半には３時間おきに分割して反応系に投入し
た。重合反応中，特に重合初期に反応液の粘度が著しく
上昇したり温度が急激に上昇した場合には，攪拌が困難
となりゲル化や暴走反応が起こるおそれもあるため，溶
媒で反応液を希釈した。本実施例および実施例１〜７の
重合反応終了後の反応液は，透明な粘稠液であり，その
ポリマー濃度はいずれも27〜38%，見掛けの粘度は20℃
で約20,000〜30,000cpsであった。

得られた共重合体を含む反応溶液のポリマー成分100重
量部あたりグリシジル基含有化合物としてグリセリント
リグリシジルエーテル24重量部，軟化剤としてジグリセ
リン50重量部，およびエタノール−水（70：30）を加え
て15,000〜25,000cpsの粘着剤溶液を得た。上記グリシ
ジル基含有化合物は水溶液として添加した。以下の実施
例および比較例についても同様である。

(B)試験片の調製：厚さ40μmの鉛合金（鉛：錫＝60：4
0）製のシートと厚さ50μmのPETシートとのラミネート
体を基板とした。この基板の金属面に(A)項で得られた
粘着剤溶液を流延・乾燥し，約200μmの厚みの粘着剤層
をスポット状に形成した。粘着剤層表面に剥離紙を密着
させ，ダイスで打抜き，80℃で５時間キュアー処理を行
い，試験片を得た。この剥離紙は試験を行うときに除去
される。

(C)粘着剤の粘着力評価：(B)項で得られた試験片を用
い，ASTM-D-2979-71(1982)によるプローブタック試験法
により粘着力の評価を行なった(20℃,65%RH)。ただし，
プローブ直径は８mm，プローブ移動速度は上下共10mm／
秒，プローブ接触時間は１秒，そしてプローブ接触荷重
は50ｇである。その結果，および後述の実施例２〜７，
比較例１〜４の結果をあわせて表１に示す。

(D)粘着剤の導電性評価：(B)項で得られた新たな試験片
（少なくとも２cm×２cmの粘着剤層が形成された部分と
粘着剤層が形成されていない部分とを含む）を準備し，
これを下部電極とした。下部電極の粘着剤層表面に厚さ
15μmの錫箔２cm×２cm（上部電極）を密着させた。下
部電極の粘着剤層の形成されていない部分を下部電極端
子とした。上部電極および下部電極端子にそれぞれ導線
を接続し，粘着剤層を介して10Hz,10mVの正弦波電圧を
印加した。そのときの電気抵抗値を１cm²あたりの数値
に換算し，これをインピーダンスとした。上記測定は20
℃，65%RHで行った。その結果を表１に示す。実施例２
〜７および比較例１〜４の結果もあわせて表１に示す。

(E)粘着剤の耐湿度性評価：(B)項で得られた試験片（約
２cm×６cm）の一端を固定し粘着剤層が垂直状態となる
ように吊し，40℃，85%RHの雰囲気下に放置した。４，
８，12,24,36,48および72時間後に粘着剤層の状態を目
視観察した。その結果を表２に示す。実施例２〜７およ
び比較例１〜４の結果もあわせて表２に示す。表２にお
いてＡ〜Ｅの評価は次の基準により行なった。

Ａ：調製直後の粘着剤層と変わりのない状態である。

Ｂ：粘着剤層がわずかに吸水・膨潤する。指触圧試験を
行うと，粘着剤層が非常に軟らかいため，凝集破壊によ
り指先に付着して糸引き現象の起こる寸前の状態であ
る。

Ｃ：粘着剤層が吸水・膨潤し，指触圧試験を行うと指面
に粘着剤の一部が付着し，粘着剤層の凝集破壊が起こ
る。

Ｄ：粘着剤層が吸水により流下寸前あるいは一部流下し
た状態である。

Ｅ：粘着剤層が吸水により溶解し完全に流下してしまっ
た状態である。

実施例２ 粘着剤溶液の調製時に，架橋触媒としてジメチルアミノ
エチルメタクリレート重合体（分子量約10,000）を５重
量部添加したこと以外は，実施例１と同様である。

実施例３ 第１共重合成分として３（メタクリルアミド）プロピル
トリメチルアンモニウムクロライド40重量部，第２共重
合成分として無水マレイン酸15重量部，そして第３共重
合成分として酢酸ビニル25重量部およびＮ−ビニルピロ
リドン20重量部を用い，実施例１(A)項と同様の方法で
共重合体を調製した。

この共重合体溶液のポリマー成分100重量部に対してグ
リシジル基含有化合物としてトリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル31重量部，軟化剤としてジグリセ
リン65重量部および触媒（実施例２と同様の化合物）５
重量部を加えて粘着剤溶液を調製した。この粘着剤溶液
を用い，実施例１(B)項に準じて試験片の調製を行い，
実施例１(C)〜(E)項と同様の方法で粘着剤の各性能評価
を行なった。

実施例４ 第１共重合成分として２（メタクリルオキシ）エチルト
リメチルアンモニウムクロライド50重量部，第２共重合
成分としてアクリル酸20重量部およびメタクリル酸20重
量部，そして第３共重合成分としてアクリル酸２−ヒド
ロキシエチル10重量部を用い，実施例１(A)項に準じて
共重合体を調製した。

この共重合体溶液のポリマー成分100重量部に対してグ
リシジル基含有化合物としてソルビトールテトラグリシ
ジルエーテル26重量部，軟化剤としてジグリセリン70重
量部，および架橋触媒（実施例２と同様の化合物）５重
量部を加えて粘着剤溶液を調製した。この粘着剤溶液を
用い，実施例１(B)項に準じて試験片の調製を行った。
得られた試験片を用い，実施例１(C)〜(E)項と同様の方
法で粘着剤の各種評価を行った。

実施例５ 第１共重合成分として３（アクリルアミド）イソペンチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド20重量部および２
（メタクリルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムク
ロライド20重量部，第２共重合成分としてアクリル酸20
重量部および無水マレイン酸10重量部，第３共重合成分
としてアクリル酸エトキシエチル30重量部を用い，実施
例１(A)項に準じて共重合体を調製した。

この共重合体溶液のポリマー成分100重量部に対してグ
リシジル基含有化合物としてトリグリシジルイソシアヌ
レート60重量部，軟化剤としてジグリセリン75重量部お
よび架橋触媒（実施例２と同様の化合物）７重量部を加
えて粘着剤溶液を調製した。この粘着剤溶液を用い，実
施例１と同様に試験片の調製を行い，実施例１(C)〜(E)
項と同様の方法で粘着剤の各性能評価を行なった。

実施例６ グリシジル基含有化合物としてソルビトールテトラグリ
シジルエーテル70重量部を使用し，軟化剤の量を55重量
部，架橋触媒の量を８重量部としたこと以外は実施例２
と同様である。

実施例７ グリシジル基含有化合物としてトリグリシジルイソシア
ヌレート30重量部を使用し，軟化剤の量を70重量部とし
たこと以外は実施例３と同様である。

比較例１ 粘着剤成分としてグリシジル基含有化合物を加えず，ジ
グリセリンの量を45重量部としたこと以外は実施例１と
同様である。

比較例２ 粘着剤成分としてグリシジル基含有化合物および架橋触
媒を加えず，ジグリセリンの量を60重量部としたこと以
外は実施例３と同様である。

比較例３ 粘着剤成分としてグリシジル基含有化合物および架橋触
媒を加えず，ジグリセリンの量を65重量部としたこと以
外は実施例４と同様である。

比較例４ 粘着剤成分としてグリシジル基含有化合物および架橋触
媒を加えず，ジグリセリンの量を50重量部としたこと以
外は実施例５と同様である。

表１および表２から，本発明の粘着剤は粘着性と導電性
とに優れ，かつグリシジル基含有化合物の働きにより充
分な耐湿性を有することが明らかである。

（発明の効果） 本発明によれば，このように，導電性と粘着性とに優れ
た粘着剤が得られる。このような粘着剤の層を電極板表
面に設けた本発明の粘着電極は，皮膚への粘着性に優
れ，かつ優れた導電性を有するため，例えば，心電計な
どの医療用測定機器に利用すると良好な測定感度が得ら
れる。粘着剤は比較的親水性が高いにもかかわらず水分
を吸収して過度に膨潤したり吸収した水分に溶解するこ
とがないため，例えば，この粘着剤を利用した粘着電極
を高温多湿の条件下で長時間にわたって使用することも
可能である。粘着剤の皮膚刺激性もないため，電極を長
時間皮膚表面に貼付してもかぶれが生じにくい。このよ
うな粘着電極は心電計，筋電計，脳波計，低周波治療器
などの医療用電気機器に広く利用され得る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ本発明の医療用粘着電極
の一例を示す平面図および側面図，そして第３図は粘着
電極の使用状態を示す説明図である。 １……粘着電極，11……電極板，12……粘着剤層，110
……突起部。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】置換アンモニオ基とカルボキシル基および
   ／もしくはカルボン酸無水基とを有し，水および／もし
   くはアルコールに可溶なポリマー；１分子に２個以上の
   グリシジル基を有し，水および／もしくはアルコールに
   可溶なグリシジル基含有化合物；および軟化剤を含有す
   る医療用導電性粘着剤。
2. 【請求項２】前記ポリマーの置換アンモニオ基が，アミ
   ド結合もしくはエステル結合を介して該ポリマー主鎖に
   結合し；かつ 前記ポリマーのカルボキシル基が，アクリル酸，メタク
   リル酸，クロトン酸およびイタコン酸のうちの少なくと
   も一種に由来し，カルボン酸無水基が無水マレイン酸に
   由来する； 特許請求の範囲第１項に記載の粘着剤。
3. 【請求項３】前記軟化剤が，グリセリン，ジグリセリ
   ン，水，および塩化マグネシウムと水との混合物のうち
   の少なくとも１種である特許請求の範囲第１項に記載の
   粘着剤。
4. 【請求項４】導電性粘着剤層が電極板の少なくとも一部
   に設けられた医療用粘着電極であって， 該粘着剤は，置換アンモニオ基とカルボキシル基および
   ／もしくはカルボン酸無水基とを有し，水および／もし
   くはアルコールに可溶なポリマー；１分子に２個以上の
   グリシジル基を有し，水および／もしくはアルコールに
   可溶なグリシジル基含有化合物；および軟化剤を含有す
   る， 医療用粘着電極。
5. 【請求項５】前記ポリマーの置換アンモニオ基が，アミ
   ド結合もしくはエステル結合を介して該ポリマー主鎖に
   結合し；かつ前記ポリマーのカルボキシル基が，アクリ
   ル酸，メタクリル酸，クロトン酸およびイタコン酸のう
   ちの少なくとも一種に由来し，カルボン酸無水基が無水
   マレイン酸に由来する； 特許請求の範囲第４項に記載の医療用粘着電極。
6. 【請求項６】前記軟化剤が，グリセリン，ジグリセリ
   ン，水，および塩化マグネシウムと水との混合物のうち
   の少なくとも１種である特許請求の範囲第４項に記載の
   医療用粘着電極。