JPH06187833A

JPH06187833A - 透明導電膜

Info

Publication number: JPH06187833A
Application number: JP5224673A
Authority: JP
Inventors: Junichi Ebisawa; 純一海老沢; Kazuo Sato; 一夫佐藤; Akira Mitsui; 彰光井; Kunihiko Adachi; 邦彦安達
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 1993-09-09
Publication date: 1994-07-08
Anticipated expiration: 2018-10-06
Also published as: JP3453805B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ＺｎＯ膜中にガリウムを添加しその添加量を特
定の範囲（ガリウムが亜鉛に対して０．１原子％以上１
５原子％以下）に制御し、かつ導電膜のＸ線回折線の半
値幅が１．２度以下になるように膜の結晶性を制御した
透明導電膜および該透明導電膜を有する透明発熱体。【効果】従来の膜に比べて大気中での耐熱性が大幅に優
れ、かつ導電性が改善された透明導電膜を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高性能を有する透明性
電導膜、特に液晶表示素子、プラズマ発光素子等の表示
用透明電極や太陽電池用透明電極、あるいは熱線反射
膜、透明発熱体として有用な透明性導電膜および該透明
性導電膜を有する透明発熱体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】透明導電膜は可視光域で高い透過率と高
い導電性を合せもつものであり、液晶表示素子、プラズ
マ発光素子、ＥＬ（エレクトロ・ルミネッセンス）素子
等の表示素子用透明電極や、太陽電池、ＴＦＴ、その他
各種受光素子の透明電極に利用されている。また自動車
および建築用の熱線反射膜、フォトマスクその他各種用
途の帯電防止膜、冷凍ショーケースをはじめとする各種
の防曇窓、自動車のフロントガラス用の融氷・防曇機能
付きガラス（Electrically Heated Window、以下ＥＨＷ
と呼ぶ）などの透明発熱体に広く用いられている。さら
に調光ガラスとしてのエレクトロクロミック素子用基板
にも用いられる。

【０００３】従来、透明導電膜としてはガラス基板上に
堆積したアンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸
化錫（ＳｎＯ₂ ）、あるいは、錫をドーパントとして含
む酸化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）、酸化亜鉛等が知られ
ており、特に錫を添加した酸化インジウム膜（以下ＩＴ
Ｏ膜とよぶ）は低抵抗膜が容易に得られることから主と
して液晶等の表示素子用電極として広く用いられてい
る。

【０００４】リーチインドア用の導電ガラスは、スプレ
ー法により、数百℃に加熱された基板に原料液を噴霧
し、基板表面で熱分解反応させて、酸化錫膜を成膜して
作られる。膜に導電性を付与するためのドーパントにつ
いては、フッ素やアンチモンがよく用いられている。し
かしながらスプレー法では、リーチインドアやＥＨＷで
用いられる、おおよそ１ｍ×２ｍ程度の大きな基板に対
しては、処理面積全面に対して、均一な膜質の膜を、均
一な膜厚で安定して生産するのは非常に難しい。

【０００５】膜厚が均一でない場合、反射率や反射色の
むらが生じて、外観上、見苦しいものになり、また膜面
内にシート抵抗の不均一があると、通電時に局部的な異
常加熱や、加熱されない部分を生じて、機能上あるいは
安全上好ましくない。また成膜に際して、基板の背面へ
の膜の回り込みが発生しやすく、さらに周辺部や電極取
り出し部周辺など膜付けしたくない部分を効果的にマス
クするのが難しく、成膜後にエッチングや研磨などの手
段によってこれを取り除く必要があり、工程上煩雑にな
りコストが嵩むという問題点があった。

【０００６】またＥＨＷにはスパッタ法による、膜厚数
百Åの金属薄膜を用いた膜系が用いられている。金属膜
としては、可視光線領域（４００〜７００ｎｍ）で車両
用窓材として必要な透明性を確保するために可視域で透
過率が高い、自動車の電装系（１２ないし２４Ｖ）で駆
動できるために抵抗が低い、の２点を同時に満足するこ
とが必要で、種々の金属材料の中で銀が最も適している
ので用いられている。

【０００７】通常、可視域での透明性を増して、かつぎ
らぎらした外観となるのを防ぐ目的で、銀層の両側を透
明誘電体膜ではさみ、可視域での反射率が低減されるよ
うに光学条件が調整された３層構成ないしは銀２層の両
側と間を透明誘電体膜ではさんだ５層膜構成で用いられ
る。しかしながら、金属薄膜ではいわゆるエレクトロマ
イグレーション現象が知られており、通電を続けると、
膜中の金属原子が粒界・粒内拡散を起こしてヒロックや
ボイドを生成して膜切れを起こしやすい。

【０００８】また、さらに銀膜は元来、環境に対する耐
久性が弱いので湿気などによる化学的なアタックを受け
やすく、信頼性向上の要求の観点から銀の積層膜系に替
わる透明発熱体に好適な膜系が望まれていた。

【０００９】透明基体に電導性を付与して、透明発熱体
としての機能を付与することができる透明導電体膜とし
ては、他に蒸着法やイオンプレーティング法によるドー
プされた酸化錫膜や、同じく蒸着法やイオンプレーティ
ング法やスパッタ法によるITO 、ドープされた酸化亜鉛
膜がある。しかしながら、酸化錫膜においては、こうい
ったいわゆる物理蒸着法では、透明発熱体に適した低抵
抗の透明導電膜を形成するのは難しい。

【００１０】またＩＴＯ膜については、低抵抗膜が容易
に得られること、特にスパッタ法に依ればＥＨＷやリー
チインドア用に適した大面積の基板にも均一な特性・膜
厚の透明電動膜を形成することが可能であるが、一方、
インジウムが希少な金属なため高価格で、処理された基
体の低価格化にはおのずから限界があるため、透明発熱
体の幅広い分野への応用の拡大が妨げられていた。また
インジウムの資源埋蔵量は他の元素に比べても特に少な
く、亜鉛鉱の精練時の副産物として抽出されるためにそ
の生産量も亜鉛生産量に依存しており、大幅な生産量の
増大は困難である。

【００１１】今後、表示素子用などの他の用途を含めた
透明導電膜の需要が拡大した場合、ＩＴＯの場合、原料
であるインジウムの安定供給にも問題がある。一方、酸
化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする透明導電膜では、ドー
パントとしてアルミニウムを用いると１０^-4Ω・ｃｍ台
とＩＴＯ膜に匹敵する低い比抵抗が得られることが知ら
れているが、成膜に際して、高エネルギー粒子ボンバー
ドメントによる膜のダメージを避けるために基板をター
ゲットに対して垂直配置したり、外部磁場を印加したり
する工夫が必要であったり、成膜後に非酸化性雰囲気で
の熱処理が必要であった。

【００１２】また、ターゲット性状の経時変化の影響を
受け易いために低抵抗膜を再現性良く製造するのが困難
であったり、低抵抗膜の成膜速度が５Å／ｓｅｃ程度以
下と極めて小さいため実際の工業生産においては生産速
度が遅いという致命的な問題があり、広く用いられるに
は至っていない。

【００１３】一方、表示素子等の電極に透明導電膜を応
用する場合、素子作製プロセスにおいて３００℃から５
００℃程度の高温での熱処理が行われる。この場合、不
活性ガス中での熱処理も可能であるが、雰囲気を保持す
るための設備が必要となるためコスト増加を招く。そこ
で実際に工業的には大気中での熱処理が必要とされる。
また、透明導電膜を発熱体として使用する場合、導電膜
は大気中雰囲気で通電加熱された状態で使用される。こ
のため、発熱による抵抗値変化が少ないこと、すなわ
ち、酸化性雰囲気中での耐熱性が要求される。

【００１４】また、熱線反射ガラスとして透明導電膜を
応用する場合も曲げ加工や強化加工を行う際に、大気中
で６００℃以上の高温熱処理が行われるため、同様な耐
熱性が要求される。このように、透明導電膜を工業分野
に応用する場合には単に非酸化性雰囲気での耐熱性では
なく、大気中での高い耐熱性が要求される。

【００１５】この点でＩＴＯ膜は充分ではないが大気中
での耐熱性を有している。このためＩＴＯは主に液晶表
示素子等に用いられているが、これは３００℃付近の比
較的低温での耐熱性しか要求されないからである。これ
に対して、従来のＺｎＯ膜（添加物なし）は酸化性雰囲
気における耐熱性がＩＴＯに比べると著しく劣ってお
り、酸化性雰囲気での耐熱性向上が実用化における課題
であった。

【００１６】そこでこのＺｎＯ膜の耐熱性を改善するた
めに、従来、特公平３−７２０１１号公報に示されてい
るように、ＺｎＯに周期律表第３族の不純物を添加する
ことによって、アルゴン気流中や真空中等の非酸化性雰
囲気における耐熱性が改善されることが示されている。

【００１７】しかし、３族の不純物を添加した場合で、
不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気での耐熱性は向上
するが、大気雰囲気における４００℃での高温熱処理で
は、電気抵抗が４桁以上も増加するため導電膜としては
使用不可能になることも同時に知られている（電子通信
学会技術報告,CPM84-8,55(1984) ）。この大気中での耐
熱性の欠如のために、ＺｎＯ膜は透明導電膜としての実
用化が遅れている。

【００１８】このように表示素子基板、透明発熱体、熱
線反射ガラスとして透明導電膜を応用する場合、透明導
電膜は大気中での高温加熱を経るため、導電膜の電気的
および光学的特性が損われない特性を有することが極め
て重要となる。しかし従来、ＺｎＯを主成分とする透明
導電膜はＩＴＯに替る低コスト材料として期待されなが
ら、酸化性雰囲気での耐熱性が不充分なため広範な実用
化、工業化が遅れており、大気中での耐熱性改善がＺｎ
Ｏ膜の最大の課題とされてきた。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術が
有していた前述の欠点を解消し、高速で製造しても低抵
抗で高透過率の導電膜が得られ、かつ大気雰囲気等の酸
化性雰囲気での高温熱処理においても電気特性を損わな
い特性を有する高品位でかつ低コストの透明導電膜、特
に表示素子用電極、建築用および自動車用透明発熱体、
熱線反射ガラスとして工業的に有用な透明性導電膜を提
供することを目的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、酸化亜鉛を主成分とする
透明導電膜であって、該透明導電膜は、ガリウムを亜鉛
に対して０．１原子％以上１５原子％以下含有し、その
Ｘ線回折パターンにおいて（００２）面による回折ピー
クを有し、（００２）面による回折線の半値幅が１．２
度以下であることを特徴とする透明導電膜、および基体
上に、前記透明導電膜を有することを特徴とする透明発
熱体を提供するものである。

【００２１】本発明における透明導電膜は、ガリウムを
亜鉛に対して０．５原子％以上１２原子％以下含有し、
そのＸ線回折パターンにおいて（００２）面による回折
ピークを有し、（００２）面による回折線の半値幅が
０．６度以下であることが好ましい。

【００２２】また、本発明における透明導電膜は、比抵
抗が１０^-2Ω・ｃｍ以下で、膜厚が１００Å以上５μ以
下の範囲にあることが好ましい。膜厚が１００Å以下で
あると不連続膜になりやすく、また段差部へのコーティ
ングにおいて膜破断を起こしやすいなどの問題がある。
また、膜厚が５μ以上になると成膜時間が長くなり、コ
スト増加を招く。一方、比抵抗が１０^-2Ω・ｃｍ以下で
あると前述の膜厚範囲において透明発熱体として必要な
シート抵抗を満足することができる。

【００２３】本発明の透明導電膜（以下、単に導電膜と
もいう）には、Ｚｎ、Ｇａ以外の金属元素が本発明の目
的を損わない範囲で含まれていても支障ないができる限
り少量にとどめることが望ましい。

【００２４】また、本発明の透明導電膜を形成する基体
にはガラス、プラスチック等を使用することが可能であ
る。基体がソーダライムガラスのように、その成分とし
てアルカリ金属を含む場合には、製膜時あるいは熱処理
時あるいは長期間の使用における基体から導電膜へのア
ルカリ金属の拡散を防止するために、基体と導電膜の間
にＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属の酸化物を主成分とする下
地層を形成することがより好ましい。

【００２５】本発明の導電膜の形成方法に関しては特に
限定されず、スパッタリング法、真空蒸着法等の物理蒸
着法やＣＶＤ法等の化学蒸着法が用いられるが、より低
温基板温度で良好な導電膜特性が得られる物理蒸着法が
好ましい。なかでも結晶性を促進させるために有効な高
密度プラズマを活性化手段として用いたスパッタリング
法、高磁場を用いた低電圧スパッタリング法、および、
プラズマ活性化真空蒸着法が低抵抗で耐熱性に優れる膜
を得る上でより好ましい。スパッタリング法で本発明の
透明導電膜を形成する際には、ターゲットについて、単
に酸化亜鉛中に酸化ガリウムを所定量添加して焼結する
だけでなく、好ましくは１４００℃以上の温度で２時間
以上保持する処理を行って、酸化ガリウムを酸化亜鉛中
に充分、固溶させる処理を行ったものを用いることが好
ましい。なお、実施例ではスパッタリング法として直流
法を示しているが、これを高周波法で行ってもよいこと
はいうまでもない。

【００２６】本発明になる導電膜においては、たとえば
マグネトロン直流スパッタ法を用いて作製された場合、
４０Å／秒までの高速で製膜された場合も低抵抗かつ大
気中での高耐熱性が確保されるため、実用的な成膜速度
で膜を成長できるという効果も合せもっている。

【００２７】本発明の透明発熱体においては、外観を調
整する目的で、透明導電膜層と基体の間に１層以上のア
ンダーコート膜、あるいは透明導電膜層の上に、１層以
上のオーバーコート膜を設けて、光の干渉現象や膜の吸
収を利用して透過・反射色調や可視光線反射率の調整す
ることが可能である。

【００２８】前記アンダーコート膜の少なくとも１層ま
たはオーバーコート膜の少なくとも１層の膜材料として
は、たとえば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム、酸化錫、酸化タンタル、酸化クロム、酸化ニオ
ブ、酸化ホウ素、酸化インジウム、酸化亜鉛、および酸
化セリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種な
ど、あるいは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ク
ロム、ニオブの金属、前記金属の窒化物、および前記金
属の酸窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種な
どを挙げることができる。

【００２９】この上記のアンダーコート膜やオーバーコ
ート膜は、光学特性を調整する以外の目的にも有効に用
いることができる。例えば、合わせ前のコート製品の取
り扱い性を向上させるために耐久性を付与する目的に対
して効果がある。また他の基体とともに合わせ構造に、
あるいは複層構造にしたり、電極リードの取出し部を取
付けたりする際に、合せ構造におけるの中間膜やスペー
サ、組み付ける他の部品等との接着性を調整する目的
や、透明発熱体を形成した後に、合わせガラス化・バス
バーや電極形成・ガラス基板の強化や曲げなどの高温を
要する工程に耐えるための耐熱性を付与したり、高温下
での使用に対する信頼性を高めたりする等の目的に対し
ても効果がある。

【００３０】本発明の透明発熱体は、もちろん透明電導
膜が形成された基体単独でも用いることができるが、例
えば自動車用の安全規格を満足するために、強化処理し
たり、対になる透明基体と樹脂フィルムを介してあるい
はあるいは樹脂フィルムのみと接着処理したりすること
ができる。

【００３１】本発明の透明発熱体においては、少なくと
も２箇所以上の、通電のための電極取出し部が設けられ
ていて、電極取出し部に直流、交流、ないしは直流と交
流が重畳された電圧が、連続してあるいはパルス状にオ
ン・オフさせるデューティー駆動で印加されて、透明基
体がそのジュール熱により加熱される。

【００３２】本発明の透明発熱体においては、必要に応
じて、通電加熱時の温度制御、異常発熱、透明発熱体の
割れなどの異常検出を目的とした、検出手段を設けるこ
とができる。

【００３３】図３に本発明の透明発熱体の断面構成図
を、また図４に本発明の透明導電膜を用いたＥＨＷの平
面図を示す。図中において、１はオーバーコート層、２
はガリウムドープ酸化亜鉛層、３はアンダーコート層、
４は基板、５は上辺バスバー、６は透明発熱膜コート部
分、７は下辺バスバー、８は基板を表す。

【００３４】

【作用】本発明者らはＺｎＯ透明導電膜中のＧａ濃度を
原子比で０．５％以上、１２％以下に制御し、かつ膜の
（００２）Ｘ線回折線の半値幅が０．６度以下になるよ
うに膜の結晶性を制御することにより、比抵抗値が２×
１０^-4Ω・ｃｍとＩＴＯと同等に低いものが通常の基板
配置で高速で製造した場合でも容易に得られることを見
出した。さらにこれらの膜は５００℃以上での大気中熱
処理の後に導電性の劣化はなく、酸化性雰囲気での耐熱
性に極めて優れていることを見出した。

【００３５】ＺｎＯに単にＧａを添加すること自体はす
でに報告されている(J.Electrochem.Soc,127,1636(198
0) 、Jpn.J.Appl.Phys,24,L781(1985))。前者は、Ｚｎ
に対して１原子％のＧａを添加した例であり、後者はＺ
ｎに対して１原子％から４原子％のＧａを添加したスパ
ッタリング法による例である。しかしいずれの場合も電
気的、光学的特性について添加膜と無添加膜との比較検
討を行った報告例であり、耐熱性に関する検討および記
述は一切みられない。またそれらの膜の導電性は従来の
Ａｌ添加膜に比べて劣るものである。

【００３６】これに対して本発明はＧａ添加量と膜の結
晶性を制御することにより、電気特性の大幅な向上とと
もに大気中での耐熱性を著しく向上させることを可能と
する。すなわち耐熱性はＧａを含むだけでは発現せず、
Ｇａをある特定の範囲の量含み、かつＸ線回折の半値幅
の値が特定の値以下である場合のみに現れることがわか
った。

【００３７】一般に、ＺｎＯに周期律表第３族の金属を
添加すると電子密度が増加するために導電性が増加する
ことはよく知られている。これは３族すなわち３価の金
属が、２価のＺｎの位置に置換することにより、浅い電
気的ドナーを形成し自由電子を生成するためと考えられ
ている。また同時に過剰Ｚｎが格子間位置に生成するこ
とや酸素欠陥の生成によってもドナー形成による電子密
度の増加は説明可能である。実際の膜ではこれらが混在
した状態になっているものと推定される。３族元素とＺ
ｎのイオン半径は同一ではないため置換した場合でも結
晶格子歪が生じることが考えられる。

【００３８】また３族元素はすべて置換可能なわけでは
なく、一部は結晶格子間または粒界等に析出していると
考えられる。なぜならば膜中から検出される３族元素の
量は、電子密度から理論的に算出される量より約１桁も
多いからである。これらの余剰な元素は格子歪を引き起
こすため、酸素空孔等の生成を引き起こすことが予想さ
れる。酸素空孔等の欠陥は高温の酸素雰囲気下で熱処理
すると減少するため、同時に空孔により発生する電子密
度も減少するため抵抗増加が生じると解釈される。

【００３９】実際、Ｇａ以外のＡｌ、Ｉｎ、Ｂの３族元
素を添加したＺｎＯ膜は非酸化性雰囲気での耐熱性には
優れるものの、大気中等の酸化性雰囲気での耐熱性は極
めて悪い。本発明者らはＸ線回折により膜の組成と結晶
性および大気中での熱的安定性の関係を詳細に調べた結
果、その添加元素が単に３族元素ではなくＧａであり、
しかもその添加量がある特定の範囲であり、加えて膜の
Ｘ線回折の半値幅がある値以下の場合に限り大気中での
耐熱性に富む膜が得られることを見出した。

【００４０】添加元素がＡｌ、Ｂ、Ｉｎの場合とＧａの
場合で大気中での耐熱性が異なる原因としてはイオン半
径の差を考えることができる。すなわちＡｌ、Ｂのイオ
ン半径はそれぞれＺｎに比べて小さすぎ、逆にＩｎは大
きすぎる。Ｇａのイオン半径はＺｎのそれに最も近いた
め置換した場合の格子歪は最も小さくなると考えられ
る。低抵抗膜を得るためにはＡｌ、Ｂ、Ｉｎを多量に添
加する必要があるが、この場合歪が増加し、酸素空孔が
生成すると考えられる。この欠陥は酸化性雰囲気中での
高温熱処理により容易に減少し、同時に欠陥により発生
した自由電子も減少するため、抵抗増加が起ると考えら
れる。

【００４１】これに対してＧａ添加膜の場合、Ｇａの多
量添加によっても格子歪、酸素欠陥が生じにくいため酸
化性雰囲気での耐熱性も向上すると考えられる。Ｇａ添
加の場合も耐熱性は膜の結晶性に強く依存することがわ
かり、結晶性のよい膜、すなわちＸ線回折線の半値幅が
ある値以下の場合、酸化性雰囲気での耐熱性が著しく向
上することがわかった。

【００４２】

【実施例】

［実施例１〜６および比較例１〜９］以下本発明の実施
例について図表を参照しながら詳細に説明する。アルカ
リバリアーコートとして約５００Åの膜厚のシリカ膜が
形成されたガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ）を用
意し、充分に洗浄したシリカコートガラス基板上に直流
スパッタリング法により、ＺｎＯ中に酸化ガリウム（Ｇ
ａ₂ ０₃ ）を添加した種々のターゲット（Ｇａ／Ｚｎ比
が０．３から１５原子％）を用いてＡｒ雰囲気中で、膜
厚が３０００Åから１００００ÅのＺｎＯ透明導電膜を
形成した。このとき用いたターゲットは、ＺｎＯ中に酸
化ガリウムを添加した後、１４００℃以上の温度で２時
間以上保持して、酸化ガリウムをＺｎＯ中に充分固溶さ
せたターゲットである。

【００４３】真空装置はあらかじめ１０^-6Ｔｏｒｒ以下
に排気した後、Ａｒガスを０．０１Ｔｏｒｒ導入してス
パッタリングを行った。基板温度は室温から３００℃の
範囲に設定した。またスパッタリングパワーは５０Ｗを
標準条件としたが、高速製膜の例として４００Ｗまで変
化させた。

【００４４】比較例のために不純物を添加しないＺｎＯ
ターゲット、およびＺｎＯ中に酸化アルミニウム（Ａｌ
₂ Ｏ₃ ）、酸化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）、酸化ホウ素
（Ｂ₂ ０₃ ）を添加した種々のターゲット（Ａｌ／Ｚｎ
比が４原子％、Ｉｎ／Ｚｎ比が５原子％、Ｂ／Ｚｎ比が
４．５原子％）を焼結法により作製し、これを用いて比
較例のサンプルを作製した。

【００４５】作製した膜中のＧａ含有量はＺｎＯ膜を塩
酸の２規定溶液中に溶解した後、ＩＣＰ発光分析法によ
り定量分析を行った。Ｇａ含有量は亜鉛に対する原子％
で表した。また比抵抗は４探針法により求めたシート抵
抗と、触針式膜厚計により測定した膜厚から算出した。

【００４６】導電膜のＸ線回折はＣｕのＫα線を使用
し、比例係数管を用いたレートメーターにて測定した。
Ｘ線回折の測定例を図１、２に示す。これは後述するよ
うにＧａを添加したＺｎＯ膜の実施例３と比較例４につ
いて（００２）Ｘ線回折ピークを拡大したものである。
図に示すように、（００２）ピークの最大強度の１／２
の強度となる回折線の線幅（度で表す）を半値幅（半価
幅）とよぶが、図１の実施例３の場合半値幅は０．２８
度、図２の比較例４の場合０．８２度である。

【００４７】可視光透過率は積分球を用いた分光器によ
り行い、４００ｎｍから７００ｎｍの波長の平均値で透
過率を評価した。これらの導電膜について表１に示す条
件で大気中熱処理試験を行った。表２および表３に熱処
理前後の特性変化について測定した結果を示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】表２に示す実施例１、２、３、４、５、６
はＧａ添加量が０．５原子％以上１２原子％以下であ
り、かつ（００２）Ｘ線回折線の半値幅が０．６度以下
の場合の膜についての耐熱性試験結果である。実施例３
の膜のＸ線回折線の半値幅は図１に示すように０．２８
度であった。これらの膜は成膜時において１０^-3Ω・ｃ
ｍから１０^-4Ω・ｃｍ台の高い導電性を示すとともに、
５００℃、１０分間の大気中熱処理後にも導電性は低下
せず、同等であるかまたは逆に向上している。

【００５０】透過率の変化はみられず大気中熱処理に対
して安定な膜であることがわかった。特に注目すべきは
実施例４に示される高速製膜の例であるが、４０Å／秒
という高速で製膜された場合にも半値幅が０．４５度と
小さい膜は製膜直後にも２×１０^-4Ω・ｃｍ台の低抵抗
であり、かつ大気中熱処理後も安定であることがわかっ
た。

【００５１】

【表２】

【００５２】これに対してＧａを添加したにもかかわら
ずその量が少なすぎた例を表３中の比較例１、２に示
す。比較例１は無添加ＺｎＯであり、従来から知られる
ように耐熱性は全く見られなかった。Ｇａを０．３原子
％添加すると比較例２に示すように半値幅は良好である
にもかかわらず、実用上は全く不充分な耐熱性しか得ら
れなかった。

【００５３】比較例３、４はＧａ添加量が０．５原子％
以上であるが、半値幅が０．６以上と大きい例である。
この場合、製膜後の抵抗は低いものの大気中熱処理によ
り大幅に抵抗増加が起った。比較例５はＧａ添加量が
０．５原子％以上と特に添加量を増加した例であるが、
半値幅が０．６以下であるにもかかわらず大気中熱処理
により抵抗増加が見られた。以上の抵抗変化に伴い、透
過率も変化（増加）している。これは大気中熱処理によ
る酸化の影響を反映したものと考えられる。

【００５４】Ｇａ以外の３族元素であるＡｌ、Ｉｎ、Ｂ
を添加した場合の比較例を６〜９に示した。いずれの場
合も半値幅は０．６度以下であるにもかかわらず大気中
での耐熱性は全く見られず、透過率変化もあることが明
らかとなった。比較例７のＡｌ添加の場合、スパッタ電
力を増加させて高速製膜を試みたが、比較例６に示す低
速製膜の場合に較べて製膜後の抵抗は増加し、かつ耐熱
性も劣化した。このようにＧａ以外の３族元素添加の場
合はＸ線回折の半値幅が小さくても耐熱性に向上は見出
せなかった。

【００５５】

【表３】

【００５６】［実施例７］充分に洗浄したソーダライム
シリカガラス（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ厚）の基板
上にスクリーン印刷・焼成により向かい合った２辺にバ
スバーを形成した。バスバーの長さは８ｃｍであり、バ
スバーとバスバーとの間隔は８ｃｍであった。この基板
上に直流スパッタ法により、酸化亜鉛中に酸化ガリウム
を７．５％添加したターゲットを用いて圧力０．０１Ｔ
ｏｒｒのアルゴン雰囲気中で膜厚が２０００Åの酸化亜
鉛透明電導膜を形成した。このとき用いたターゲット
は、ＺｎＯ中に酸化ガリウムを添加した後、１４００℃
以上の温度で２時間以上保持して、酸化ガリウムをＺｎ
Ｏ中に充分固溶させたターゲットである。なお成膜中に
特に基板加熱はおこなわなかった。

【００５７】前記の成膜された基板と、電極取出し部を
切り欠いたもう一枚のソーダライムガラス（１０ｃｍ×
８．５ｃｍ×２ｍｍ厚）とをポリビニルブチラール（Ｐ
ＶＢ）膜を用いて合せ処理をおこなった後、バスバー電
極間の抵抗を測定したところ、５０．４Ωであった。電
極間に電圧２２Ｖを印加して単位面積当たりの発熱量が
１５００Ｗ／ｍ² で通電試験をおこなったところ、６週
間経過後も、抵抗値、外観共変化を示さず一定であっ
た。

【００５８】［比較例１０］実施例７と同様のバスバー
付き基板に、金属亜鉛、Ａｇのターゲットを備えたイン
ライン式スパッタ装置を用いて、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ
の３層からなる高透過率の導電膜を成膜した。ＺｎＯ層
は金属亜鉛をターゲットとして、アルゴンと酸素の混合
ガス雰囲気中で、反応性スパッタにより成膜した。Ａｇ
層は銀をターゲットとして、純アルゴン雰囲気中で成膜
した。各層の膜厚は、基板側から順に４５０Å、１００
Å、４５０Åとした。この積層膜はバスバー間で測定し
た端子間抵抗が７．１Ωであった。

【００５９】実施例７と同様に、前記の基板と、電極取
出し部を切り欠いたもう一枚のソーダライムガラス（１
０ｃｍ×８．５ｃｍ×２ｍｍ厚）とをＰＶＢ膜を用いて
合わせ処理をおこなった後、バスバー間に電圧８．２Ｖ
を印加して単位面積当たりの発熱量が１５００Ｗ／ｍ²
で通電試験をおこなったところ、外観は変化なかった
が、３週間経過後に端子間抵抗が１２．９Ωまで増加し
た。引き続き通電試験をおこなったところ、６週間目に
１００Ωを超えてしまった。

【００６０】［比較例１１］実施例７と同様のバスバー
付き基板に、ＩＴＯターゲット（Ｉｎ₂ Ｏ₃ −７．５ｗ
ｔ％ＳｎＯ₂ ）を用いて、インライン式直流スパッタ装
置により膜厚２４００ÅのＩＴＯ層を形成した。スパッ
タリングガスとしてはアルゴンと、アルゴン量に対して
２％の酸素を加えた混合ガスを用いて、マスフローメー
ターでスパッタ中の成膜室圧力が０．０１Ｔｏｒｒにな
るように導入した。なお成膜中に特に基板加熱はおこな
わなかった。３０ｃｍ角の基板面内でのシート抵抗分布
を測定したところ、±３０％のバラツキがあることがわ
かった。バスバー電極間に２２Ｖの電圧を印加したとこ
ろ、高抵抗部分ではほとんど発熱せず、電熱ガラスとし
て機能に問題があることがわかった。

【００６１】［実施例８］実施例７と同様にしてガリウ
ムドープ酸化亜鉛膜を形成した透明発熱体層付きのガラ
ス基板を作成する際に、同じ真空槽内に設けられたジル
コニウム−シリコン合金（組成は原子比でＺｒ／Ｓｉ＝
１／２）ターゲットを用いて、アルゴン−酸素プラズマ
中での反応スパッタリングにより、ジルコニア−シリカ
膜のオーバーコートおよびアンダーコートを、真空を破
らずにガラス基板上に連続して形成した。すなわち全体
の膜構成としてはガラス基板側から、膜厚３００Åのジ
ルコニア‐シリカ膜、膜厚１２００Åのガリウムドープ
酸化亜鉛膜、膜厚３００Åのジルコニア‐シリカ膜とな
る。

【００６２】これにスクリーン印刷法によりバスバーお
よび電極取出し部を印刷して３００℃で焼き付けた後、
電極取出し部にリード線を半田付けした。その後、同一
寸法のガラスとスペーサーを挟んでシーラントで封着し
てペアガラス化して電熱ガラスとした。シーラントを貫
通して外部へ取り出したリード線で、バスバー電極間の
抵抗を測定したところ１０８Ωであった。バスバー間に
電圧３２．２Ｖを印加して通電試験をおこなったとこ
ろ、６週間経過後も、抵抗値、外観とも変化を示さず、
一定であった。

【００６３】［比較例１２］実施例７と同様に充分に洗
浄したソーダライムシリカガラス（１０ｃｍ×１０ｃｍ
×２ｍｍ厚）の基板上にスクリーン印刷・焼成により向
かい合った２辺にバスバーを形成した。バスバーの長さ
は８ｃｍであり、バスバーとバスバーとの間隔は８ｃｍ
であった。この基板上に直流スパッタ法により、酸化亜
鉛中に酸化ガリウムを７．５％添加したターゲットを用
いて圧力０．０１Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気中で膜厚が
２０００Åの酸化亜鉛透明電導膜を形成した。このとき
用いたターゲットは、ＺｎＯ中に酸化ガリウムを添加し
た後、１１００℃の温度で２時間保持したものである。
なお成膜中に特に基板加熱はおこなわなかった。

【００６４】前記の成膜された基板と、電極取出し部を
切り欠いたもう一枚のソーダライムガラス（１０ｃｍ×
８．５ｃｍ×２ｍｍ厚）とをポリビニルブチラール（Ｐ
ＶＢ）膜を用いて合せ処理をおこなった後、バスバー電
極間の抵抗を測定したところ、６５．２Ωであった。電
極間に電圧２５Ｖを印加して単位面積当たりの発熱量が
１５００Ｗ／ｍ² で通電試験をおこなったところ、３週
間経過後に端子間抵抗が８０．０Ωに増加し、６週間経
過後に９２．５Ωまで増加した。このように抵抗値の安
定性は劣るものであった。

【００６５】

【発明の効果】表２から明らかなように、Ｇａ濃度が原
子比で０．５原子％以上、１２原子％以下にある膜は、
成膜時において１０^-3Ω・ｃｍから１０^-4Ω・ｃｍ台の
高い導電性を示すとともに、大気中熱処理後にも導電性
は低下せず、同等であるかまたは逆に向上する。透過率
の変化はみられず高温大気中で安定な膜であることがわ
かる。

【００６６】これに対して表３の比較例１、２に示すよ
うにＧａ含有量が０．５原子％以下の膜ではＸ線回折線
の半値幅が０．６度以下であっても、大気中熱処理後に
抵抗の大幅な増加が見られる。同時に熱処理により透過
率も変化している。また比較例３、４に示されるように
Ｇａ量が５原子％であっても半値幅が０．６度以上であ
る場合、大気中熱処理により抵抗増加が見られる。

【００６７】さらに比較例５に示されるようにＧａ濃度
が１２原子％以上の膜では同様に熱処理後に抵抗の大幅
な増加が見られる。添加物がＧａ以外の３族元素である
場合の比較例を６〜９に示すが、いずれの場合も半値幅
は０．６度以下であるにもかかわらず大気中での耐熱性
は全く見られないことが明らかである。

【００６８】本発明による、ガリウムドープ酸化亜鉛層
を発熱体層に用いた透明発熱体は、薄い銀層等の金属薄
層を用いた透明発熱体用の膜系と比べて、通電に対する
長期信頼性や環境からのアタックに対する安定性などに
おいて優っている。

【００６９】また、大面積基板に均一な膜厚・膜質分布
で成膜が可能な直流スパッタ法で成膜ができるため、例
えば１ｍ巾以上の大面積が必要な、例えば自動車のフロ
ントガラスの防曇用途などへの応用が可能であるし、ま
た小サイズの基板を並べて複数枚同時に成膜することが
できるので、生産効率の点でも優れている。

【００７０】以上示したようにＧａ濃度とＸ線回折線の
半値幅をある特定の範囲に制御することにより、導電
性、透過率の高い透明導電膜が実現できることに加え
て、大気中熱処理によっても導電性が全く損われない、
耐酸化性透明導電膜を得ることが可能である。したがっ
て、これらの基板は高透明性、低抵抗、大気中耐熱性、
低コスト各要素を供えているため、各種表示素子や太陽
電池および受光素子等の透明電極、建築用および自動車
用の熱線反射膜、選択透過膜、および電磁波遮蔽膜、さ
らに、自動車の防曇、防水用や冷凍ショーケース等やそ
の他の建築用の透明発熱体、あるいはフォトマスクや建
築用等の帯電防止膜、等として最適なものとなり、極め
て広範囲な分野への応用が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３の透明導電膜の（００２）Ｘ線回折線
半値幅を示すグラフ

【図２】比較例４の透明導電膜の（００２）Ｘ線回折線
半値幅を示すグラフ

【図３】本発明の透明発熱体の断面構成図

【図４】本発明の透明導電膜を用いたＥＨＷの平面図

【符号の説明】

１：オーバーコート層２：ガリウムドープ酸化亜鉛層３：アンダーコート層４：基板５：上辺バスバー６：透明発熱膜コート部分７：下辺バスバー８：基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 31/04 (72)発明者安達邦彦神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜であっ
て、該透明導電膜は、ガリウムを亜鉛に対して０．１原
子％以上１５原子％以下含有し、そのＸ線回折パターン
において（００２）面による回折ピークを有し、（００
２）面による回折線の半値幅が１．２度以下であること
を特徴とする透明導電膜。
【請求項２】前記透明導電膜は、ガリウムを亜鉛に対し
て０．５原子％以上１２原子％以下含有し、そのＸ線回
折パターンにおいて（００２）面による回折ピークを有
し、（００２）面による回折線の半値幅が０．６度以下
であることを特徴とする請求項１の透明導電膜。
【請求項３】前記透明導電膜の比抵抗が１０^-2Ω・ｃｍ
以下で、膜厚が１００Å以上５μ以下の範囲にあること
を特徴とする請求項１または２の透明導電膜。
【請求項４】基体上に、請求項１〜３いずれか１項の透
明導電膜を有することを特徴とする透明発熱体。
【請求項５】前記基体と前記透明導電膜との間に１層以
上のアンダーコート膜および／または前記透明導電膜上
に１層以上のオーバーコート膜を有することを特徴とす
る請求項４の透明発熱体。
【請求項６】前記アンダーコート膜の少なくとも１層ま
たは前記オーバーコート膜の少なくとも１層の膜材料
は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
錫、酸化タンタル、酸化クロム、酸化ニオブ、酸化ホウ
素、酸化インジウム、酸化亜鉛、および酸化セリウムか
らなる群から選ばれる少なくとも１種からなることを特
徴とする請求項５の透明発熱体。
【請求項７】前記アンダーコート膜の少なくとも１層ま
たは前記オーバーコート膜の少なくとも１層の膜材料
は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、ニオ
ブの金属、前記金属の窒化物、および前記金属の酸窒化
物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなること
を特徴とする請求項５の透明発熱体。
【請求項８】前記透明発熱体は、少なくとも２箇所以上
の電極取出し部が付けられていることを特徴とする請求
項４〜７いずれか１項の透明発熱体。
【請求項９】加熱時の温度制御や異常発熱の検知を目的
とした検知手段を有することを特徴とする請求項４〜８
いずれか１項の透明発熱体。
【請求項１０】請求項４〜９いずれか１項の透明発熱体
を有することを特徴とする合せ構造体または複層構造
体。