JPH0618811B2

JPH0618811B2 - カチオン性ポリマ−の製造方法

Info

Publication number: JPH0618811B2
Application number: JP59009274A
Authority: JP
Inventors: 雅文守屋; 和夫細田; 朗西村; 公子上條; 臣男井町
Original assignee: Myoshi Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Myoshi Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1984-01-20
Filing date: 1984-01-20
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPS60152510A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は導電性能並びに帯電防止能のすぐれたカチオン
性ポリマーを安価に製造する方法に関するものである。
カチオン性ポリマーは高分子材料、繊維、紙およびパル
プなどの導電処理剤もしくは帯電防止剤として、多くの
ものが知られている。なかでもポリスチレン系カチオン
性高分子化合物として、式(3)にて示されるポリビニル
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドが良く知ら
れている。

上記のカチオン性ポリマーの製造法として、いくつかの
方法が提案されている。先ず第一に、ビニルベンジルト
リメチルアンモニウムクロリドモノマーを重合して、カ
チオン性ポリマーを得る方法、第二にポリスチレンをク
ロロメチルエーテルによりクロロメチル化し、次に３級
アミンで四級化することにより、カチオン性ポリマーを
得る方法、さらに第三にポリビニルトルエンを塩素化し
てクロロメチル化ポリスチレンを得、これを四級化して
カチオン性ポリマーを得る方法（特公昭52-22992）があ
る。

しかしながら、これらの方法によりポリスチレン系カチ
オン性ポリマーを工業的に製造するに際して、種々の問
題がある。第一の方法の場合、安価な出発原料からスタ
ートするが、複雑な合成および精製工程を経るために、
収率が著しく低下し製品価格が極めて高く、工業的製造
法として、経済的メリットはない。

第二の方法は最も一般的な製造法で高価なクロロメチル
エーテルをポリスチレンのクロロメチル化剤として用い
ると共に、反応の溶剤としても用いるため、その量が多
量になりコストアップになっている。またクロロメチル
エーテルは毒性が非常に強く、危険物の取扱い上注意を
要すると同時にそのための特殊な製造設備が必要とな
る。

また反応後の過剰のクロロメチルエーテルを水にて分解
して処理するため、廃水処理が難しくこれを処理する設
備が必要となる。

第三の方法はハロゲン化反応が選択的に進むのであれ
ば、製造方法も簡単であり、原料および製造コストも低
下し、工業的製造法としてメリットが大きいが、この方
法において、ポリビニルトルエンのハロゲン化はハロメ
チル化の外に、ベンゼン核、ビニル基に付加反応または
水素との置換反応等の多くの副反応が起り、多くのハロ
ゲン化物が形成される。これを次の四級化反応におい
て、ハロゲンをアミノ基で置換する四級化反応が起り易
い場合と置換し難い場合があり、ハロゲン化物が四級化
されず残存する欠点があり、またその他の副生成物とし
て塩酸、臭素酸等の遊離酸が副性し、この遊離酸を除去
し、目的物を精製しなければならないという欠点があ
る。

以上のように、従来の方法は、製造コストが高くなる、
毒性の高い原料を使用する、副反応が起る等の問題があ
るが、同時に上記の方法で得られたポリマーは黄色また
は茶褐色に着色しており、これを使用した商品への製品
性状への影響が大きい。またポリマーの透明性が低く、
商品の表面性状が悪くなる。これはポリマーが不均一で
あり、着色の問題も含め製造方法に問題があり、ユーザ
ーからは着色の少い、透明性の高い商品の開発が求めら
れている。

本発明者らは、上記の方法の欠点を克服すべく研究を行
った結果、従来の方法で得られた製品に比べて、着色の
少い、透明性の高い、かつ導電性能並びに帯電防止能の
すぐれたカチオン性ポリマーを製造することのできる方
法を見出した。

すなわち本発明は、一般式(I)、(II) （但し、式中Ｒ_１はＨまたはメチル基を、Ｒ_２は炭素数
１〜４のアルキル基を示す）で示される化学構造を有す
る単量体単位として(I)と(II)が(I)：(II)＝30〜70：70
〜30のモル比率で含有してなる共重合体に、ハロゲンと
アルデヒド類とを反応させて、ハロゲン化とハロアルキ
ル化を同時に行った後、３級アミンで四級アミノ化する
ことによりカチオン性ポリマーを製造する方法であり、
その場合に上記共重合体中の一般式(I)の単量体単位の
ハロゲン化率が少くとも15％、一般式(II)の単量体単位
のハロアルキル化率が少くとも30％でかつ一般式(I)、
(II)を合せた単量体単位の四級アミノ化率が少くとも20
％であるのが好ましいカチオン性ポリマーの製造方法で
ある。

本発明の方法によれば、式(I)の芳香核に結合するアル
キル基をハロゲン化し、ついでハロゲン化により副性す
る塩酸等の遊離酸とアルデヒド類が式(I)または式(II)
の芳香核をハロアルキル化するもので、従来のハロアル
キル化剤を加えていた方法に比較して、ハロゲン化とハ
ロアルキル化が同時に進行することで反応工程の簡略化
及び原料のハロゲンの有効利用と共に四級化し易いハロ
ゲン化物を簡単に製造することができるという利点があ
る。

本発明を構成する一般式(I)、(II)において、Ｒ_１は水
素またはメチル基を示し、Ｒ_２は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル基などが挙げられる。一般式(I)で表わされ
る単量体単位を供給する単量体としてはビニルトルエ
ン、４−エチルスチレンを挙げることが出来る。また一
般式(II)で表される単量体単位を供給する単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレンがあげられる。

本発明のカチオン性ポリマーを構成する単量体単位は上
記の一般式(I)、(II)の外に、他の単量体単位を有して
いてもよい。この種の単量体単位を供給する単量体とし
ては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、ビニルピリジン、アクリルアミド、メタアクリルア
ミドまたは、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸およびこれらのうちの酸のエステルなどが挙
げられる。

本発明のポリマーを構成する単量体単位として(I)と(I
I)の比率は、(I)：(II)＝30〜70：70〜30の範囲で用い
るのが良いが、(I)：(II)＝50〜70：50〜30が好まし
い。この比率は、ハロゲン化反応において四級化し易い
ハロゲン化物を得るとともに、副生する遊離酸が無駄な
くハロアルキル化反応に関与することから決められたも
のであり、同時に導電性能および帯電防止能のすぐれた
ポリマーが得られる。

例えば、(I)と(II)の比率が上記範囲の場合、ハロゲン
の量とアルデヒド類の量とを略同モル量用いると、ハロ
ゲンにより(I)式の単量体単位をハロゲン化した時、ア
ルデヒド類と同モル量の遊離酸（ハロゲン化水素）が副
生し、副生する遊離酸とアルデヒド類により、(II)式の
単量体単位をハロアルキル化することができる。

(I)式の単量体単位の比が30未満で(II)式の単量体単位
の比が70を越える場合、ハロゲン化できる単量体単位の
量が少なく、従って副生する遊離酸の量が少なくなるた
め、(II)式の単量体単位を充分ハロアルキル化すること
ができない。

(I)式の単量体単位の比が70を越えて(II)式の単量体単
位の比が30未満の場合、副生する遊離酸の量がアルデヒ
ド類の量よりも多くなり、着色する原因となり好ましく
ない。

導電性能、帯電防止能の優れたカチオン性ポリマーを得
るには、共重合体中の一般式(I)と(II)を合わせた単量
体単位の20％以上を四級アミノ化するのが好ましく、こ
こで得られるカチオン性ポリマーを水溶液で使用する場
合、沈殿も無く紙等への塗布性が良く、また塗布乾燥後
の塗布面の耐溶剤性も優れている。四級アミノ化率が20
％以下では導電性能が低下し特に塗布面の耐溶剤性が悪
くなる。

ハロゲン化により副生する遊離酸を有効に利用すると共
に、共重合体中の一般式(I)と(II)を合わせた単量体単
位の20％以上を四級アミノ化するためには、共重合体中
の一般式(I)の単量体単位のハロゲン化率が少くとも15
％、一般式(II)の単量体単位のハロアルキル化率が少く
とも30％であることが好ましい。例えば、共重合体中の
一般式(I)の単量体単位をハロゲン化する量と(II)式の
単量体単位のハロアルキル化する量が同量の時に、ハロ
ゲン化により副生する遊離酸を有効に利用することがで
き、単量体単位として(I)と(II)の比率が、(I)：(II)＝
70：30の共重合体を用いた時、共重合体中の一般式(I)
の単量体単位の15％をハロゲン化するとハロアルキル基
を有する同単位の率が共重合体中で10.5％となり、一般
式(II)の単量体単位の30％をハロアルキル化すると、共
重合体中の同単位のハロアルキル化された率が９％とな
る。(I)と(II)を合計したハロアルキル基を有する単量
体単位は19.5％となり、これを四級アミノ化して得られ
る四級アミノ化ポリマーはより良い結果が得られた。

本発明のポリマーを製造するに用いる一般式(I)、(II)
で示される単量体単位構造を上記の比率で含むポリマー
は、一般式(I)、(II)に該当する単量体を有機溶剤中
で、重合触媒の存在下に、加熱し重合することにより得
られる。重合反応の際に用いる有機溶剤は通常、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジクロルベンゼン、エチレン
ジクロリド、テトラクロルエチレン、四塩化炭素、パー
クレン、クロロホルムなどが使用できる。重合開始剤と
しては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビ
スイソブチロニトリルなどを使用する。重合温度は通常
４０℃以上で行われるが、６０〜１００℃が好ましい。
ポリマーの分子量のコントロールは重合温度、重合開始
剤濃度、単量体濃度、重合調整剤を適当に選択すること
により行う。

本発明で使用するハロゲン化剤としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素があるが、好ましいものは塩素であ
る。ハロゲン化反応は通常、塩素系溶剤の存在下に、触
媒の存在下もしくは、紫外線照射下に行う。ここに用い
る塩素系溶剤としては、四塩化炭素、エチレンジクロリ
ド、テトラクロルエチレン、クロロホルム、バークレン
などをまた触媒としては、三塩化リン、アゾビスイソブ
チロニトリルなどを挙げることができる。反応温度は通
常40〜120℃である。ハロゲン化剤は気体または液体に
て、一般式(I)の単量体単位の芳香族核に結合するアル
キル基をハロゲン化するに必要な理論当量もしくは過剰
量を加えてハロゲン化を行う。ハロゲン化と同時にポリ
マーをハロアルキル化するためには、フリーデルクラフ
ツ触媒の存在下に、ハロゲン化に使用されるハロゲン量
の0.8〜１モル倍のアルデヒド類を加え反応させる。ア
ルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、トリオキ
サン、ホルマリン、アセトアルデヒド、プロピルアルデ
ヒド、ブチルアルデヒドなどが使用できる。またフリー
デルクラフツ触媒としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化
第二鉄、塩化アルミニウムなどを単独もしくは混合して
使用でき、ハロアルキル化反応は、主として一般式(II)
の単量体単位の芳香族核に対して行われる。

ハロゲン化反応とハロアルキル化反応を同時に行うに
は、塩素系溶剤中、アルデヒド類、フリーデル−クラフ
ツ型触媒の存在下に、ハロゲン化剤を加えれば良く、ま
た、アルデヒド類とハロゲンを同時に加えても良い、そ
の結果工程が簡略化されると共に、副生する遊離酸が有
効に利用でき、反応容器からの漏れる等の危険も少いと
いう利点がある。

ハロゲン化およびハロアルキル化を行ったポリマー（以
下このようなポリマーを「ＣＲ化共重合体」と記す）
は、その反応の際に用いた溶剤をそのまま、または除去
して別の有機溶剤および、または水の存在下に、三級ア
ミンを反応して四級アミノ化を行い、本発明のカチオン
性ポリマーを得ることができる。四級アミノ化するため
に使用する三級アミンとしては一般式Ｒ_３−Ｎ▲＜^Ｒ４
_Ｒ５▼で示される化合物である。式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ
_５は、三者共同一、または少くとも一種に異種の基を含
むものであり、これらの基は炭素数１〜22の飽和又は不
飽和のアルキル基、側鎖を有するアルキル基、炭素数10
以上のβ−ヒドロキシアルキル基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、Ｎ−
アシルアミノアルキル基、アシロキシアルキル基が挙げ
られる。

上記の例として、アルキル基には、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチル
ヘキシル、ラウリル、オレイル、ステアリル基など、β
−ヒドロキシアルキル基には、Ｃ_12〜14またはＣ_16〜18
のβ−ヒドロキシアルキル基など、アルキルフェニル基
にはノニルフェニル、ドデシルフェニル基など、シクロ
アルキル基にシクロヘキシル基などが挙げられる。また
一般式にはＲ_４とＲ_５を連結して窒素原子を含む複素環
を形成するものが含まれるが、その連結子の例として
は、−（ＣＨ_２）_５−、 −（ＣＨ_２）_５−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、 −（ＣＨ_２）_２−Ｎ＝Ｃ＜^{Ｃ−Ｃ11Ｈ23}等が挙げられ
る。

三級アミンを用いての四級アミン化反応は従来公知の方
法により行うことができる。すなわち四級アミン化は水
または有機溶剤または水−有機溶剤混合系にて、室温〜
１４０℃の温度下で、常圧もしくは加圧下で行われる。
三級アミンの量は、理論当量もしくは若干過剰量を用い
て反応を行う。

以上のようにして得られたカチオン性ポリマーは一般に
透明な固体で、ほとんどが水溶性であるが、三級アミン
の種類と使用量を適当に選択することにより、水に難溶
性もしくは不溶性にすることもできる。また有機溶剤に
可溶性のものを得ることが出来る。またここに得られた
ポリマーは着色が極めて少く、透明性が高く、プラスチ
ック、繊維、紙、パルプなどの導電処理剤もしくは帯電
防止剤として使用する上で、商品の表面性状がすぐれて
おり、従来のこの種の処理剤に見られない物性を有する
と共に、導電性能並びに帯電防止能がすぐれており、さ
らにカチオン性ポリマーを安価に製造することができる
特徴を有している。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例−１単量体単位にて、50モル％のビニルトルエンと50モル％
のスチレンを共重合して得られるビニルトルエン−スチ
レン共重合体（平均分子量6800）222ｇ、パラホルムア
ルデヒド（有効成分95％）32ｇ、無水塩化第２鉄2.9ｇ
をテトラクロルエチレン750ｇに溶解し、アゾビスイソ
ブチロニトリルを触媒として、88〜115℃で塩素ガスを
吹き込み、８時間反応を行った。反応後の溶液に多量の
水を加えて、反応を停止させ、水層と溶剤層を分離し、
水層を除去する。溶剤層を十分に水洗した後、溶剤層を
メタノール10に加え、攪拌すると白色に濁り、ＣＲ化
共重合体が沈殿する。この沈殿を濾過し、メタノールで
洗浄後、50℃で減圧乾燥し、粉末状のＣＲ化共重合体27
9ｇを得た。その塩素含有量は20.8重量％であった。

上で得られたＣＲ化共重合体130ｇを、その塩素含有量
の全部を置換するに必要なトリメチルアミン（以下「Ｔ
ＭＡ」と記す）量の１．１倍量を溶解する30重量％のＴ
ＭＡ水溶液中に加え、40〜50℃で６時間反応し、四級ア
ミン化反応を行った。過剰のＴＭＡを除去しカチオン性
ポリマーを水溶液を得た。

実施例−２実施例−１で得られたＣＲ化共重合体に、その塩素含有
量の全部を置換するに必要な２−ヒドロキシラウリルジ
メチルアミン量の1.2倍量を水とメタノールの混合溶剤
中に溶解した溶液として加え、40〜50℃で８時間反応
し、四級アミノ化反応を行った。過剰の２−ヒドロキシ
ラウリルジメチルアミンを除去し、水溶性のカチオン性
ポリマーを得た。

実施例−３単量体単位にて、70モル％のスチレンと30モル％のビニ
ルトルエンを共重合して得られるスチレン−ビニルトル
エン共重合体（平均分子量8200）216.4ｇ、トリオキサ
ン18ｇ、塩化亜鉛3.0ｇと無水塩化カルシウム9.1ｇを四
塩化炭素700ｇに溶解し、三塩化リンを触媒として、60
〜80℃で塩素ガスを吹き込み、４時間反応を行った。生
成したＣＲ化共重合体の塩素含有量は12.7重量％であっ
た。

ついで反応を終了した溶液中に含まれるＣＲ化共重合体
の塩素含有量の全部を置換するに必要な量と当量のジメ
チルエタノールアミン及び水730ｇを上記溶液に加え、5
0〜60℃で５時間反応し、反応終了後未反応のジメチル
エタノールアミンと四塩化炭素を除去しカチオン性ポリ
マー水溶液を得た。

実施例−４単量体単位にて各々50モル％より成るスチレン−ｐ−エ
チルビニルベンゼン共重合体（平均分子量7200）236
ｇ、パラホルムアルデヒド（有効成分95％）32ｇ、無水
塩化第二鉄2.9ｇをテトラクロルエチレン750ｇに溶解
し、アゾビスイソブチロニトリルを触媒として、88〜11
5℃で塩素ガスを吹き込み、９時間反応を行った。反応
終了後上記反応溶液を実施例−１と同様に精製処理して
塩素含有率17.0％のＣＲ化共重合体を得た。

ついでこのＣＲ化共重合体を実施例−１と同様にトリメ
チルアミン水溶液で四級アミノ化し、カチオン性ポリマ
ー水溶液を得た。

実施例−５単量体単位にて、65モル％のビニルトルエンと35モル％
のスチレンを共重合して得られるビニルトルエン−スチ
レン共重合体（平均分子量8600）242ｇ、トリオキサン7
1ｇ、塩化亜鉛4.2ｇ無水塩化カルシウム78ｇを四塩化炭
素806ｇに溶解し、三塩化リンを触媒として、60〜80℃
で塩素ガスを吹き込み、7.5時間反応を行った。生成し
たＣＲ化共重合体の塩素含有量は6.68重量％であった。
塩素含有量とトリオキサンの反応率から換算すると、ビ
ニルトルエン単位の塩素化率は18.7％、スチレン単位の
ハロメチル化率は31.4％であった。

ついで反応終了後、ジメチルエタノールアミン51ｇ及び
水730ｇを上記溶液に加え、50〜60℃で５時間反応し、
反応終了後未反応のジメチルエタノールアミンと四塩化
炭素を除去しカチオン性ポリマ水溶液を得た。

得られたカチオン性ポリマーの、ビニルトルエン単位と
スチレン単位を合わせた四級アミン化率は22.6％であっ
た。

比較例−１実施例−３で使用した70：30スチレン−ビニルトルエン
共重合体（平均分子量8200）216.4ｇを四塩化炭素700ｇ
に溶解し、三塩化リンを触媒として、60〜80℃塩素ガス
を吹き込み、６時間反応を行った。反応終了後実施例−
１と同様に精製処理して、塩素含有率は12.7％のハロゲ
ン化共重合体を得た。つぎに、このハロゲン化共重合体
をジメチルエタノールアミン水溶液で実施例−１と同様
に四級アミノ化し比較用の試料とした。

得られた水溶液は不溶性ポリマーを含む不透明な溶液で
あった。

比較例−２実施例−１で用いたと同じスチレン−ビニルトルエン共
重合体67ｇを、クロロメチルエーテル352.5ｇを用い
て、クロロメチル化を行い、塩素含有量12.1％のクロロ
メチル化共重合体を得た。次にこれをＴＭＡ水溶液で処
理し、四級アミン化を行い、水溶性のカチオン性ポリマ
ーを得た。

比較例−３単量体単位にて、20モル％のビニルトルエンと80モル％
のスチレンを共重合して得られるビニルトルエン−スチ
レン共重合体（平均分子量7400）216.4ｇを用い、その
他は実施例−３と同様に反応を行った。生成したＣＲ化
共重合体の塩素含有量は11.9％であった。

次いでこのＣＲ化共重合体を実施例−３と同様にジメチ
ルエタノールアミンと水を用いて四級化し、比較用の試
料とした。

比較例−４単量体単位にて、80モル％のビニルトルエンと20モル％
のスチレンを共重合して得られるビニルトルエン−スチ
レン共重合体（平均分子量6900）228ｇ、パラホルムア
ルデヒド（有効成分95％）6.5ｇを用い、その他は実施
例−１と同様に反応を行い、ＣＲ化共重合体を得た。そ
の塩素含有量は12.4％であった。

得られたＣＲ化共重合体を実施例−１と同様に四級アミ
ノ化反応を行い、カチオン性ポリマー水溶液を得た。得
られた水溶液は褐色透明な溶液であった。

比較例−５単量体単位にて、80モル％のビニルトルエンと20モル％
のスチレンを共重合して得られるビニルトルエン−スチ
レン重合体（平均分子量6400）249ｇ、トリオキサン10.
5ｇ、塩化亜鉛0.6ｇ、無水塩化カルシウム11.5ｇを四塩
化炭素800ｇに溶解し、三塩化リンを触媒として、60〜8
0℃で塩素ガスを吹き込み、7.5時間反応を行った。生成
したＣＲ化共重合体の塩素含有量は2.92重量％であっ
た。塩素含有量とトリオキサンの反応率から換算する
と、ビニルトルエン単位の塩素化率は6.25％、スチレン
単位のハロメチル化率は25％であった。

ついで反応終了後、ジメチルエタノールアミン23ｇ及び
水730ｇを上記溶液に加え、50〜60℃で５時間反応し、
反応終了後未反応のジメチルエタノールアミンと四塩化
炭素を除去しカチオン性ポリマー水溶液を得た。得られ
た水溶液は褐色不透明な溶液であった。

得られたカチオン性ポリマーの、ビニルトルエン単位と
スチレン単位を合わせた四級アミン化率は9.8％であっ
た。

以上実施例−１〜５と比較例１〜５で得られたカチオン
性ポリマーにつき、表面電気抵抗を測定した。その結果
を表−１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(I)、(II) （但し、式中Ｒ_１はＨまたはメチル基を、Ｒ_２は炭素数
１〜４のアルキル基を示す）で示される化学構造を有す
る単量体単位として(I)と(II)が(I)：(II)＝30〜70：70
〜30のモル比率で含有してなる共重合体に、ハロゲンと
アルデヒド類とを反応させて、ハロゲン化とハロアルキ
ル化を同時に行った後、３級アミン類で四級アミノ化す
ることを特徴とするカチオン性ポリマーの製造方法。
【請求項２】共重合体中、一般式(I)の単量体単位のハ
ロゲン化率が少なくとも15％、一般式(II)の単量体単位
のハロアルキル化率が少なくとも30％でかつ一般式
(I)、(II)を合せた単量体単位の四級アミノ化率が少な
くとも20％である特許請求範囲第１項記載のカチオン性
ポリマーの製造方法。