JPH0618843B2

JPH0618843B2 - 樹脂組成物及びソルダ−レジストインキ組成物

Info

Publication number: JPH0618843B2
Application number: JP61085100A
Authority: JP
Inventors: 一允縄田; 成人片山
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1986-04-15
Filing date: 1986-04-15
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPS62241979A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、放射線硬化型の樹脂組成物及びプリント配線
基板の永久保護膜として使用される紫外線により硬化
し、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、密着性及び電気絶縁性
に優れた紫外線硬化型のソルダーレジストインキ組成物
に関する。

（従来の技術）近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上
などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されて来て
いる。プリント配線基板加工分野においても同様の理由
によりソルダーレジストインキ、マーキングインキなど
種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型
組成物へと移行してきている。ソルダーレジストインキ
は、いち早く紫外線硬化型組成物へと移行した。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、現在この紫外線硬化型組成物の適用され
ている用途としては、ラジオ、ビデオ、テレビ等に使用
されている民生用基板と称せられる分野に限られ、コン
ピューター、制御機器等の産業用基板にいわれる分野へ
の適用は、未だ行われていないのが実情である。これ
は、産業用基板に使用させるソルダーレジストインキに
は、民生基板用ソルダーレジストインキに要求されてい
ない高電気絶縁性、加湿下におけるハンダ耐熱性、密着
性、耐薬品性など高い性能が要求されており、現在の民
生基板用ソルダーレジストインキでは、要求性能レベル
に達していないためである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の問題を解決するための鋭意研究の
結果、紫外線硬化型のソルダーレジストインキに適した
耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、電気絶縁性及び密着性に優
れた放射線硬化型の樹脂組成物を提供することに成功し
本発明を完成した。すなわち、本発明は、 (1)エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて
得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基
を有するエポキシポリ（メタ）アクリレート(A)、一般
式(I) （但し、Ｒ₁は、ＨまたはCH₃を示す。）であらわされる化合物(B)、他の不飽和基含有化合物(C)
及び光重合開始剤(D)を含むことを特徴とする樹脂組成
物。

(2)エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて
得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基
を有するエポキシポリ（メタ）アクリレート(A)、一般
式(I) であらわされる化合物（Ｂ）、他の不飽和基含有化合物
（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含むことを特徴とする
ソルダーレジストインキ組成物。

である。

本発明の樹脂組成物及びソルダーレジストインキ組成物
（以下併せて「組成物」という）に使用する前記(A)乃
至(D)の成分について、具体例を示して、更に詳しく説
明する。

先ず(A)成分のエポキシポリ（メタ）アクリレートは、
エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸（アクリル酸又はメ
タクリル酸）とを反応させ得られる１分子中に２個以上
の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、使用
するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡタイプ
（例えば、シェル化学（株）製、エピコート８２８、１
００１、１００４等）、ビスフェノールＦタイプ（シェ
ル化学（株）製、エピコートＲ−８０７等）、ビスフェ
ノールＳタイプ、フェノールノボラックタイプ（例え
ば、シェル化学（株）製、エピコート１５２、１５４
等）、クレゾールノボラックタイプ（例えば、日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０２、１０３等）、ヒダントイ
ンタイプ等のエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸との反応を行なう場合、エポキシ
樹脂の１化学当量に対する（メタ）アクリル酸の使用割
合は、0.5〜2.0化学当量であるのが好ましく、特に好ま
しくは0.9〜1.1化学当量である。反応は触媒を使用し促
進させることができる。この様な触媒はトリエチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモ
ニウムクロライド、トリフェニルスチビン等の公知の触
媒でありその使用量は、反応液の重量に対して好ましく
は0.1〜２０％、特に好ましくは１〜５％使用される。

反応温度は好ましくは６０〜１２０℃、特に好ましくは
７０〜１００℃である。反応時の重合防止のために重合
防止剤を添加しておくことが好ましく、そのような重合
防止剤には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノー
ル、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルアミン、銅
塩等が挙げられる。その使用量は、通常反応混合物に対
して0.01〜１重量％が好ましい。このようにして得られ
るエポキシポリ（メタ）アクリレート(A)は公知であ
る。(A)成分としては、紫外線硬化の場合は、エポキシ
ポリメタクリレートよりもエポキシポリアクリレートの
方が好ましい。(A)成分の具体的化合物のうちで特に良
好な性質を示すものとしては、エポキシ樹脂としてフェ
ノールノボラックタイプのエポキシ樹脂を使用したエポ
キシポリアクリレートが挙げられる。(A)成分の配合量
は、(A)乃至(D)の成分の総量１００重量に対し、１０〜
５０重量部が好ましく、特に１５〜４０重量部が好まし
い。

(B)成分である一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、特開
昭５８−２２５０８５で示される方法によって合成する
事ができる。又、市場より容易に入手する事ができる。
例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０
４が挙げられる。一般式〔Ｉ〕で示される化合物におい
て、紫外線硬化の場合はＲ₁はＨの方が好ましい。

(B)成分の配合量は、(A)乃至(D)の成分の総量１００重
量部に対して５〜６０重量部が好ましく、特に１０〜５
０重量部が好ましい。

特に(C)成分は、(A)成分及び(B)成分以外の不飽和基含
有化合物であり、具体的化合物としては、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）
アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンエトキ
シ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエン
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロープロパンポリプロポキシト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ
エトキシトリ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートのリン酸エステル（例えば、日本化薬
（株）製、ＫＡＹＡＭＡＰＭ２、ＫＡＹＡＭＡＰＭ
１、ＫＡＹＡＭＡＰＡ２等）、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物のリ
ン酸エステル（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＭ
ＡＰＡ２１、ＫＡＹＡＭＡＰＡ２１等）、ヒドロキシ
ピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤＭＡＮＤＡ）等が挙げられる。特に好ましい(C)
成分としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
カルビトールアクリレート、フェニルオキシエチルアク
リレート、水添ジシクロペンタジエンアクリレート、ヒ
ドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
リン酸エステル等が挙げられる。

(C)成分の配合量は、(A)乃至(D)の成分の総量１００重
量部に対して１〜６０重量部が好ましく、特に５〜５０
重量部が好ましい。

(D)成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベン
ゾインアルキルエーテル系、2,2−ジエトキシアセトフ
ェノン、４′−フェノキシ−2,2−ジクロロアセトフェ
ノンなどのアセトフェノン系、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフ
ェノン系、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン及び２−エチルアントラ
キノン、２−クロロアントラキノンなどのアントラキノ
ン系、２−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオ
キサントンなどのチオキサントン系光増感剤等があげら
れる。これら光重合開始剤は単独で又は組合わせて用い
られる。特に好ましい(D)成分としては２−エチルアン
トラキノン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げら
れる。(D)成分の配合量は、(A)乃至(D)の成分の総量１
００重量部に対して0.5〜１５重量部が好ましく、特に
１〜５重量部が好ましい。

本発明組成物は、スクリーン印刷法、または、オフセッ
ト印刷法等により印刷されるが、その場合の印刷性を向
上させるため、例えばタルク、炭酸カルシウム、アルミ
ナ、硫酸バリウム、マイカなどの体質顔料、およびレベ
リング剤、着色顔料、揺変剤、増粘剤、キレート剤など
を本発明組成物に加えてもかまわない。

本発明の樹脂組成物は、特にソルダーレジストインキ組
成物として有用であるが、その他にも銅、ブリキ、アル
ミ等の金属用コーティング剤等としても使用できる。

本発明の組成物は放射線により又は熱的手段により常法
により硬化させることができる。放射線による硬化は電
子線のような微粒子放射により又は紫外線照射のような
化学線により行うことができる。例えば紫外線の照射に
よる硬化は光重合開始剤(D)を用い常法により行なうこ
とができる。

（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお実
施例中の部は、重量部である。

〔エポキシポリアクリレート(A)の合成例〕

合成例１温度計、攪拌機および冷却装置を具備したフラスコに、
エポキシ当量１８０のフェノールノボラック型エポキシ
樹脂（シェル化学（株）製、エピコート１５４）１８０
０部、アクリル酸６６９部、メトキノン1.2部及びトリ
フェニル・スチビン24.6部を加え、１１０℃まで昇温さ
せ、６時間反応を続けることによりエポキシポリアクリ
レート(A-1)を得た。

合成例２合成例１と同一のフラスコに、エポキシ当量１６９のビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂（シェル化学（株）製、
エピコートＲ−８０７）１６９０部、アクリル酸６６９
部、メトキノン1.2部及びトリフェニルスチビン8.5部を
加え、９０℃まで昇温させ、２０時間反応を続けること
によりエポキシポリアクリレート(A-2)を得た。

合成例３合成例１と同一のフラスコに、エポキシ当量１８７のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（シェル化学（株）製、
エピコート８２８）１８７０部、アクリル酸６６９部、
メトキノン1.3部及びトリフェニル・スチビン１０部を
加え、９５℃まで昇温させ、１０時間反応を続けること
により、エポキシポリアクリレート(A-3)を得た。

実施例１合成例１で得たエポキシポリアクリレート(A-1)１４
部、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−1,1−ジメチ
ルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−1,3−ジオキ
サンのジアクリル酸エステル（日本化薬（株）製、ＫＡ
ＹＡＲＡＤＲ−６０４）29.5部、トリメチロールプロ
パントリアクリレート7.5部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートのリン酸エステル（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＭ
ＡＰＭ２）２部、シアニングリーン0.6部、モダフロー
（モンサント社製のレベリング剤）１部、タルク３０部
及び２−エチルアンスラキノン３部を加え５０〜８０℃
で均一に混合した後、三本ロール（（株）井上製作所
製）で十分に混練したものを、スクリーンにタテ２０m
m、ヨコ３０mmのパターンをもつスクリーンを用いてス
クリーン印刷法により、プリント配線板の銅箔上に印刷
し、紫外線で硬化塗膜の鉛筆硬度は６Ｈ、常態、４０℃
９０％ＲＨ４時間の加湿処理及び８０℃温水１時間浸漬
直後における２６０℃、２０秒間のハンダ浸漬において
フクレ、ハガレを生じなかった。

又、絶縁抵抗は、１×１０^１３Ωであった。

実施例２合成例２で得たエポキシポリアクリレート(A-2)21.5
部、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−1,1−ジメチ
ルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−1,3−ジオキ
サンのジアクリル酸エステル（日本化薬（株）製、ＫＡ
ＹＡＲＡＤＲ−６０４）３３部、フェノキシエチルア
クリレート13.5部、シアニングリーン0.6部、モダフロ
ー１部、タルク３０部及びイルガキュアー６５１（チバ
・ガイギー社製、光増感剤）３部を加え、実施例１と同
様に混練、印刷、硬化した所、硬化塗膜の鉛筆硬度は３
Ｈ、常態、４０℃、９０％ＲＨ４時間の加湿処理及び８
０％温水１時間浸漬直後における２６０℃、２０秒間の
ハンダ浸漬においてフクレ、ハガレを生じなかった。

又絶縁抵抗は、1.5×１０¹³Ωであった。

実施例３合成例３で得たエポキシポリアクリレート(A-3)１４
部、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−1,1−ジメチ
ルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−1,3−ジオキ
サンのジアクリル酸エステル（日本化薬（株）製、ＫＡ
ＹＡＲＡＤＲ−６０４）29.5部、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬
（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＭＡＮＤＡ）7.5部、ジシ
クロペンタジエンオキシエチルアクリレート（日本化成
（株）製、ＦＡ−５１２Ａ）１７部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートのリン酸エステル（日本化薬（株）
製、ＫＡＹＡＭＡＰＭ２）２部、シアニングリーン0.
6部、モダフロー１部、タルク３０部及び２−エチル・
アンスラキノン３部を加え、実施例１と同様に混練、印
刷、硬化した所、硬化塗膜の鉛筆硬度は４Ｈ、常態、４
０℃、９０％ＲＨ４時間の加湿処理及び８０℃温水１時
間浸漬直後における２６０℃、２０秒間のハンダ浸漬に
おいてフクレ、ハガレを生じなかった。又、絶縁抵抗は
1.2×１０¹³Ωであった。

比較例１実施例１で使用した５−エチル−２−（２−ヒドロキシ
−1,1−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）
−1,3−ジオキサンのジアクリル酸エステル（日本化薬
（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４）に代えて、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用した以外は、
実施例１と同様にして硬化した所、硬化塗膜の鉛筆硬度
は３Ｈ、常態、４０℃、９０％ＲＨ４時間の加湿処理及
び８０℃温水１時間浸漬直後における２６０℃、２０秒
間のハンダ浸漬において、フクレ、ハガレを生じた。又
絶縁抵抗は、2.0×１０¹⁰Ωであった。

（発明の効果）本発明の放射線硬化型の樹脂組成物は、耐熱性、耐湿
性、耐溶剤性、密着性及び電気絶縁性に優れ、特に紫外
線硬化型ソルダーレジストインキに有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反
応させて得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリ
ロイル基を有するエポキシポリ（メタ）アクリレート
（Ａ）、一般式（但し、Ｒ_１はＨ又はＣＨ_３を示す。）であらわされる
化合物（Ｂ）、他の不飽和基含有化合物（Ｃ）及び光重
合開始剤（Ｄ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反
応させて得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリ
ロイル基を有するエポキシポリ（メタ）アクリレート
（Ａ）、一般式（但し、Ｒ_１はＨ又はＣＨ_３を示す。）で表わされる化
合物（Ｂ）、他の不飽和基含有化合物（Ｃ）及び光重合
開始剤（Ｄ）を含むことを特徴とするソルダーレジスト
インキ組成物。