JPH061884A

JPH061884A - 混合加硫促進剤組成物

Info

Publication number: JPH061884A
Application number: JP19738292A
Authority: JP
Inventors: Noriaki Yamamoto; 法明山本; Yukio Kobayashi; 幸夫小林; Shigemitsu Taichi; 重光太智; Masaki Ohara; 正樹大原; Yoshikimi Yamamoto; 義公山本
Original assignee: Ouchi Shinko Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Ouchi Shinko Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1992-06-16
Filing date: 1992-06-16
Publication date: 1994-01-11

Abstract

(57)【要約】【目的】耐スコーチ性で、加硫特性（ノンブルーム性
も含む）及び貯蔵安定性が良好な混合加硫促進剤組成物
を斯界に提供する。【構成】テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラ
ムジスルフィド５〜９０重量％、スルフェンアミド系
加硫促進剤５〜８０重量％、上記、以外の加硫促
進剤で、かつチウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤０
〜８０重量％、上記〜以外の１種以上のゴム配合
剤及び／又はゴム状高分子５〜６０重量％、以上〜
より成る混合加硫促進剤組成物は、貯蔵安定性が良好で
あり、耐スコーチ性で加硫速度、加硫物物性も良好であ
り、しかもノンブルームの加硫物が得られることから、
この組成物はゴム業界に適合したものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（１）テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジス
ルフィド５〜９０重量％（２）スルフェンアミド系加硫促進剤５〜８０重量％（３）上記（１）、（２）以外の加硫促進剤で、かつチ
ウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤０〜８０重量％（４）上記（１）〜（３）以外の１種以上のゴム配合剤
及び／又はゴム状高分子５〜６０重量％上記（１）〜（４）より成る貯蔵安定性及び加硫特性に
優れた混合加硫促進剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、硫黄又は有機加硫剤を加硫剤
とするゴム加硫系において、加硫促進剤の使用は一般的
であるが、未加硫ゴムの加硫挙動及び得られた加硫ゴム
の物性に種々の特徴を持たせるために、加硫促進剤の２
種以上の組合わせが行われている。特に、ＥＰＤＭの硫
黄加硫系は、未加硫ゴムの特徴ある加硫挙動及び得られ
た加硫ゴムのブルーミングのため、特公昭５６−２６２
６０号公報に示されているような数種の加硫促進剤の複
雑な組合わせが通常行われ、加硫促進剤の計量及び在庫
管理を困難にし、かつ未加硫ゴムの加工工程管理ととも
に加硫ゴムの品質管理に著しく影響を与えている。

【０００３】これらの問題を解決するために、いくつか
の混合加硫促進剤が提案され市販されているが、未加硫
ゴムの保存時及び加工時にスコーチを起こし、ゴム製品
化ができなくなる問題がある。この解決方法として、耐
スコーチ性を保持させるためスルフェンアミド系加硫促
進剤が必要とされているが、テトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等で代表
されるチウラム系加硫促進剤と混合すると貯蔵中に相互
に反応して分解を起こし問題となっている。

【０００４】この分解反応の抑制方法として無水フタル
酸などの芳香族酸無水物を安定剤として用いる方法が特
公平１−４２２９９号公報に提案されている。しかし、
この方法は、安定剤として無水フタル酸などの芳香族酸
無水物を添加していることから加硫速度を低下させ、か
つ生産性を悪化させる欠点がある。加硫速度を向上させ
るためには、テトラメチルチウラムジスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィド等で代表されるチウラム
系加硫促進剤の添加量を増量することで改善できるが、
耐スコーチ性が低下し、かつ加硫ゴムは著しくブルーミ
ングを起こし、外観不良の原因となる。従って、ゴム業
界において経済的な面から耐スコーチ性であり、加硫速
度、加硫ゴム物性が良好で、更にブルーミングによる加
硫ゴムの外観不良を起こさず、かつ貯蔵安定性が良好な
混合加硫促進剤が強く求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】耐スコーチ性であ
り、加硫速度、加硫ゴム物性が良好で、更にブルーミン
グによる加硫ゴムの外観不良を起こさず、かつ貯蔵安定
性も良好な混合加硫促進剤組成物を斯界に提供すること
である。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点を解決すべく鋭意検討した結果、テトラキス（２
−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドは、テトラメ
チルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジス
ルフィド及びテトラブチルチウラムジスルフィドのよう
な一般的汎用チウラム系加硫促進剤に認められる耐スコ
ーチ性の低下、混合されているスルフェンアミド系加硫
促進剤等との分解反応による貯蔵安定性の低下、ブルー
ミングによる加硫ゴムの外観不良を併発することなく、
加硫速度を向上させることを見出し、これらの知見に基
づき、

【０００７】（１）テトラキス（２−エチルヘキシル）
チウラムジスルフィド５〜９０重量％（２）スルフェンアミド系加硫促進剤５〜８０重量％（３）上記（１）、（２）以外の加硫促進剤で、かつチ
ウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤０〜８０重量％（４）上記（１）〜（３）以外の１種以上のゴム配合剤
及び／又はゴム状高分子５〜６０重量％上記（１）〜（４）より成る混合加硫促進剤組成物は、
驚くことに貯蔵中に分解反応を起こさず貯蔵安定性が良
好であり、本組成物を加硫促進剤として用いた場合、耐
スコーチ性で良好な加硫速度を示すばかりでなく、得ら
れた加硫ゴムも満足な物性を有するとともに、ブルーミ
ングによる加硫ゴムの外観不良も認められないことを見
出し、本発明を完成させるに至つた。

【０００８】尚、テトラキス（２−エチルヘキシル）チ
ウラムジスルフィドの加硫促進効果は、既に報告［日本
ゴム協会誌，第４５巻第８号，７４５（１９７２）］さ
れていると共にゴム配合時に他の加硫促進剤と併用する
ことは一般的に慣用されることであるが、本発明で見出
されたテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジス
ルフィドを混合加硫促進剤組成物の一成分として用いる
ことにより、耐スコーチ性と貯蔵安定性、並びに満足な
加硫速度を有し、かつブルーミングによる加硫ゴムの外
観不良を起こさない混合加硫促進剤組成物が得られるこ
とについては、従来報告された例が見当たらない。

【０００９】本発明に係わる混合加硫促進剤組成物の対
象となるゴムは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエ
ンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル
・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元
共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレン・イソブチレンゴ
ム等のジエン系ゴムの単独、もしくわそれらのゴム２種
以上のブレンドゴムが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。これらのゴムの内、特に好ましいゴム
はＥＰＤＭ及びＥＰＤＭと他のジエン系ゴムとのブレン
ドゴムである。

【００１０】本発明に係わる混合加硫促進剤組成物中の
（１）テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジス
ルフィド成分の混合割合は５〜９０重量％であるが、好
ましくは１０〜９０重量％である。その混合割合が５重
量％未満では充分な加硫促進効果が得られず、また９０
重量％を超える量では、加硫促進効果が混合した量程に
は得られないことから経済的に不利で、好ましくない。

【００１１】本発明に係わる混合加硫促進剤組成物中の
（２）スルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミ
ド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル
スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベ
ンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。特に、好ましい
ものはＮ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミドである。このスルフェンアミド系加硫促進
剤成分の混合割合は、５〜８０重量％であるが、好まし
くは１０〜５０重量％である。その混合割合が５重量％
未満では耐スコーチ性、加硫速度が充分ではなく、また
８０重量％を超える量では、混合した量程には耐スコー
チ性、加硫速度が向上せず、経済的に不利であり、好ま
しくない。

【００１２】本発明に係わる混合加硫促進剤組成物中の
（３）上記（１）、（２）以外の加硫促進剤で、かつチ
ウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤としてはチアゾー
ル系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、
アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤、チオウレア系加
硫促進剤及びグアニジン系加硫促進剤等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。特に好ましいも
のは、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤であり、ジメ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタ
メチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチル
ジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第
二鉄及びジエチルジチオカルバミン酸テルル等が挙げら
れる。この上記（１）、（２）以外の加硫促進剤で、か
つチウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤成分の混合割
合は、０〜８０重量％であるが、好ましくは０〜６０重
量％である。その混合割合が８０重量％を超える量で
は、耐スコーチ性とノンブルーム性の特徴を充分に発揮
できない場合があり好ましくない。

【００１３】本発明に係わる混合加硫促進剤組成物中の
（４）上記（１）〜（３）以外の１種以上のゴム配合剤
及び／又はゴム状高分子としては、炭酸カルシウム、ク
レー、シリカ等の無機補強剤及び無機充填剤、カーボン
ブラック等の有機補強剤及び有機充填剤、パラフィン
系、ナフテン系及びアロマ系オイル、ポリブテン、エス
テル系などの軟化剤、可塑剤、ワックス、ステアリン酸
などの高級脂肪酸、エチレン・プロピレン・ジエン三元
共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン・ブタジエンゴム及
びエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）等を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。この上記
（１）〜（３）以外の１種以上のゴム配合剤及び／又は
ゴム状高分子成分の混合割合は、５〜６０重量％である
が、好ましくは５〜５０重量％である。その混合割合が
６０重量％を超える量では、本発明に係わる混合加硫促
進剤組成物中の加硫促進剤成分が減少するため、不経済
であり好ましくない。以下、実施例にて本願発明の効果
を説明するが、本願発明の特許請求の範囲は実施例の態
様に限定されるものではない。

【００１４】

【実施例】

実施例１混合加硫促進剤組成物の製造例（１）１０Ｌ小型ダッシュニーダーにカープレツクス^＃６７
（シオノギ製薬（株）製シリカ系補強剤の商品名）２４
０ｇ、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジス
ルフィド２８０ｇ、ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの大内新
興化学工業（株）商品名）３６０ｇ及びノクセラーＺＴ
Ｃ（ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛の大内新興化学
工業（株）商品名）１２０ｇを順次添加し、その後５分
間撹拌し、そのダッシュニーダーから淡黄白色の粉末混
合物９９０ｇ［収率：９９％］を得、このものを本発明
例１とした。以下、本発明例１と同一方法で表−１に示
した混合割合で本発明例２〜１０及び比較例１〜９を作
製した。

【００１５】本発明例１１混合加硫促進剤組成物の製
造例（２）６００ｍｌラボプラストミル（東洋精機（株）製）に三
井ＥＰＴ４０２１（三井石油化学工業（株）製ＥＰ
ＤＭの商品名）６０ｇを投入し、続いてテトラキス
（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド１４０
ｇ、ノクセラーＣＺ１８０ｇ、ノクセラーＺＴＣ６
０ｇ及びカープレックス^＃６７６０ｇを投入した後、
約５分間混練りしてミキサーから取り出し、次いでロー
ルミルによりシート状に成形後、径５ｍｍのペレット化
し、淡黄白色のゴム配合物を得た。この淡黄白色のゴム
配合物を本発明例１１とした。

【００１６】実施例２混合加硫促進剤組成物の貯蔵安
定性試験実施例１で作製した混合加硫促進剤組成物の本発明例１
〜１０及び比較例１〜９、それぞれ２０ｇを直径１０ｃ
ｍのガラスシャーレに採り、４０℃恒温槽におけるそれ
ぞれの混合加硫促進剤組成物の目視による外観観察と分
解生成物の有無による経時変化を試験した。尚、分解生
成物の有無については、経時変化した混合加硫促進剤組
成物、それぞれ１０ｍｇをサンプリングし、１ｍｌのク
ロロホルムに溶解させ、薄層クロマトグラフィー（展開
液：ベンゼン／ヘキサン／メタノール／酢酸エチル＝５
０／５０／２／０．５）にて、経時変化前の同一混合加
硫促進剤組成物との比較により分解生成物の有無を試験
した。それらの結果を表−１に示した。ただし、本発明
例１１についてはペレット状のゴム配合物２０ｇを用い
て上記と同一の経時変化を試験した。更に、経時変化し
たペレット状のゴム配合物２０ｍｇを用いて上記と同一
の分解生成物の有無を試験した。これらの結果も表−１
に示した。

【００１７】

【表１】

【表２】

【００１８】実施例３混合加硫促進剤組成物の加硫特
性本発明例１と同一方法により、表−３記載の本発明例１
２〜１５及び比較例１０〜１３の混合加硫促進剤組成物
を作製し、表−３記載の所定の熱処理を行った。次い
で、表−２の配合処方に基づき、８インチ試験用ロール
で公知の混練方法にてマスターバッチを作製し、そのマ
スターバッチを８等分し、表−３記載の本発明例１２〜
１５及び比較例１０〜１３の混合加硫促進剤組成物の配
合量を混練りして、それぞれの未加硫ゴム組成物を作製
した。これらの未加硫ゴム組成物について日本ゴム協会
標準規格ＳＲＩＳ３１０２−１９７７（加硫試験機
による加硫試験方法）に準拠し、１６０℃の試験温度で
のレオメータ試験（モンサント社製レオメータ１００を
使用）を行った。更に、これらの未加硫ゴム組成物をプ
レスにて１６０℃×３０分の条件で加硫し、それぞれの
加硫ゴム組成物を作製した。これらの加硫ゴム組成物を
室温（２３℃）、湿度５０％の条件で放置し、目視によ
る加硫ゴム外観観察試験を行った。それぞれの結果を表
−３に示した。

【００１９】

【表３】

【表４】

【００２０】

【効果】表−１及び表−３の結果から一般汎用チウラム
系加硫促進剤（ＴＴ、ＴＥＴ及びＴＢＴ）を一成分とし
て用いた混合加硫促進剤組成物は外観及び分解生成物の
有無の試験により貯蔵安定性が著しく損なわれる［比較
例１〜９］とともに、加硫ゴム表面にブルーミングが観
察される［比較例１０〜１３］のに対して、ＥＨＴを一
成分として用いた混合加硫促進剤組成物は、貯蔵安定性
が良く［本発明例１〜１１］、加硫ゴム表面にブルーミ
ングが観察されないとともに耐スコーチ性（レオメータ
試験ｔ′（１０））が良好で、かつ加硫速度（レオメ
ータ試験ｔ△８０）も優れている［本発明例１２〜１
５］と判断されることから、本発明の混合加硫促進剤組
成物はゴム工業界に適合したものである。

フロントページの続き (72)発明者大原正樹東京都中央区日本橋小舟町７番４号大内新興化学工業株式会社内 (72)発明者山本義公東京都中央区日本橋小舟町７番４号大内新興化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）テトラキス（２−エチルヘキシル）
チウラムジスルフィド５〜９０重量％（２）スルフェンアミド系加硫促進剤５〜８０重量％（３）上記（１）、（２）以外の加硫促進剤で、かつチ
ウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤０〜８０重量％（４）上記（１）〜（３）以外の１種以上のゴム配合剤
及び／又はゴム状高分子５〜６０重量％上記（１）〜（４）より成ることを特徴とする貯蔵安定
性及び加硫特性に優れた混合加硫促進剤組成物。