JPS59100146A - 混合加硫促進剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スルフェンアミド系加硫促進剤，チウラム系
加硫促進剤を主成分とする混合物の分解安定剤として芳
香族酸無水物を用いることを特徴とする混合加硫促進剤
組成物に関するものである。

従来から、硫黄又は有機加硫剤を加硫剤とするゴム加硫
系において、加硫促進剤の使用は一般的であるが、未加
硫ゴムの加硫挙動及び得られた加硫ゴムの物性に種々の
特徴を持たせるために、加硫促進剤の２種以上の組合わ
せが行われている。特に、ＥＰＤＭの硫黄加硫系は、未
加硫ゴムの特徴ある加硫挙動、及び得られた加硫ゴムの
ブルーミングのため、特公昭夕乙一．２ｇ．２６Ｏ号公
報に示されているような数種の加硫促進剤の複雑な組合
わせが通常行われ、加硫促進剤の計量及び在庫管理を困
難にし、かつ未加硫ゴムの加工工程管理とともに加硫ゴ
ム製品の品質管理に著しく影響を与えている。

これらの問題を解決するために、いくつかの混合加硫促
進剤が提案され市販されているが、未加硫ゴムの保存時
及び加工時にスコーチを起こし、ゴム製品化ができなく
なる問題があり、耐スコーチ性を充分に保持した混合加
硫促進剤は現在ゴム業界では皆無である。この理由は、
耐スコーチ性を保持させるために必要なスルフエンアミ
ド系加硫促進剤、特にＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾ
チアジルスルフエンアミドが他の加硫促進剤、特にチウ
ラム系加硫促進剤と混合すると貯蔵中に、相互に反応し
あい１〜２日で分解反応を起こし、スルフエンアミド系
加硫促進剤と他の加硫促進剤との混合物を作製すること
は不可能に近いためである。

本発明の目的は、スルフエンアミド系加硫促進剤と他の
加硫促進剤との混合物作製を容易に可能とするとともに
、耐スコーチ性及び貯蔵安定性に優れた混合加硫促進剤
を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究した結果、融点が乙Ｏ℃以１−
のスルフェンアミド系加硫促進剤とチウラム系加硫促進
剤との混合物に芳香族酸無水物を混合することにより、
芳香族酸無水物がスルフェンアミド系加硫促進剤とチウ
ラム糸加硫促進剤との混合の分解安定剤として働くとと
もに、耐スコーチ性に優れ、かつ長期間の貯蔵安定性を
有する混合加硫促進剤となることを見いただした。

更に、上記３者の混合物にスルフェンアミド系加硫促進
剤及びチウラム系加硫促進剤以外の融点乙ｏ℃以−Ｌの
加硫促進剤及び／又はその他のゴム用配合剤及び／又は
ゴム状高分子の添加混合も可能であることを見いだした
。

これらの知見に基づいて、この発明を完成するに至った
。

この発明の要旨は、 （Ａ）融点が６００℃以上のスルフェンアミド系加硫促
進剤５〜８０重量％ （Ｂ）１種以上のチウラム糸加硫促進剤Ｓ〜ｑＯ　，ｉ
（惜％（Ｃ）芳香族酸無水物５〜２０重量％ ＬＤ）（Ａ）〜（Ｂ）以外の加硫促進剤で融点が６０℃
以上の１種以上の有機加硫促進剤０〜８０重量％ （Ｋ）（Ａ）〜（Ｄ）以外の１種以上のゴム用配合剤及
び／又はゴム状高分千０〜乙０重量％ 芳香族酸無水物を分解安定剤として用いることを特徴と
する上記（Ａ）〜（Ｅ）より成る耐スコーチ性及び貯蔵
安定性に優れた混合加硫促進剤組成物。

この発明の構成要素の詳細かつ具体的な説明を以下述べ
る。

本発明に係る混合加硫促進剤組成物の対象となるゴムは
、硫黄加硫可能な天然ゴム及びイソプレンゴム，ブタジ
ェンゴム，スチレン・ブタジエンゴム，アクリロニトリ
ル・ブタジエンゴム，エチレン．プロピン．ジエン三元
共重合体ゴム（ＥＰＤ１ｖｉ），イソブチレン・イソブ
レンゴムなどの合成ゴム又に天然ゴムとこれらの合成ゴ
ムとのブレンドゴム、これらの含成ゴム間のブレンドゴ
ムであって限定されるものではないが、特に好ましいも
のは、Ｅ　｝）　Ｄ　Ｍ：！−ＪよびＥ　Ｐ　Ｉ）　Ｍ
とイソブチレン・イソブレンゴムとのブレンドゴムであ
る。

本発明に使用するＣＡ）融点がｔｏ’ｃ以上のスルフュ
ンアミドか加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−
２−ベンゾチアジルスルフエンアミド，Ｎ−オキシジエ
チレン−２−ベレゾチアジルスルフエンアミド，Ｎ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフエンアミド
，Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアジルスル
フエンアミドなどが拳げられるが、これらのものに限定
されるものではない。特に好ましいものは、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−べンゾチアジルスルフエンアミドである
。

本発明に係る混合加硫促進剤組成物中のこのスルフエン
アミド糸加硫促進剤成分は、５〜８０重量％であるが、
好ましくは７０〜３゛０重量％である。そのスルフエン
アミド系加硫促進剤成分が５重量％以下では充分な耐ス
コーチ性が確保できず、また８０重量％以上では貯蔵安
定性を充分に確保できないことから好ましくない。

本発明に使用する（Ｂ）チウラム系加硫促進剤としては
、テトラメチルチウラムジスルフイド，テトラエチルチ
ウラムジスルフイド，テトラール−ｎ−ブチルチウラム
ジスルフイド，テトンメチルチウラムモノスルフイド，
ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフイドなどが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。特に好ま
しいものは、テトラメチルチウラムジスルフイド及びジ
ペンタメチレンへキサスルフイドである。

本発明に係る混合加硫促進剤組成物中のこのチウラム系
加硫促進剤成分は、５〜９０重量％であるが、好ましく
は１０〜９０重量％である。そのチウラム系加硫促進剤
成分が５重量％以下では充分な加硫促進効力を示さず、
９０重量％以上ては貯蔵安定性に欠けるとともに、充分
な耐スコ−チ性を確保できないため好ましくない。

本発明に使用する（Ｃ）芳香族酸無水物としては、無水
フタル酸，　．無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。特に好ましいものは、無水フタル酸である。

本発明に係る混合加硫促進剤組成物中の芳香族酸無水物
成分は、５〜２０重量％であるが、好ましくは５〜１０
重量％である。その芳香族酸無水物成分が５重量％以下
では、本発明に係る混合加硫促進剤組成物の分解安定剤
としての効果が発揮できず、２０重量％以上では、芳香
族酸無水物本来の効果である加硫遅延効果を示すため好
ましくない。

本発明に使用する（Ｄ）上記（Ａ）〜（Ｅ）以外の融点
が６０℃以上の加硫促進剤としては、次に示すチアゾー
ル系加硫促進剤，ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤，
アルデヒドアンモ二ア系加硫促進剤，チオウレア系加硫
促進剤及びグアニジン系加硫促進剤などが挙げられるが
、これらのものに限定されるものではない。

すなわち、チアゾール系加硫促進剤としては、２−メル
カートベンゾチアゾール，ジベンゾチアジルジスルフイ
ド，２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛’Ｍ，”Ｃ
Ｊｓｐ’−シニトロフエニルチオ）ベンゾチアゾール，
２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミ
ン塩，．２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ
）ベンゾチアゾール，２−（４′−モルホリノジチオ）
ベンゾチアゾールなどが挙げられるが、特に好ましいも
のは２−メルカブトベンゾチアゾールである。

また、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、ジ
メチルジヂオカルバミン酸亜鉛，ジエチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛，ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛，
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛，Ｎ
−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛，Ｎ，Ｎ−ジ
ベンジルジチオカルバミン酸亜鉛，ジメチルジチオカル
バミン酸銅，ジメチルジチオカルバミン酸鉄，ジエチル
ジオカルバミン酸テルルなどが挙げれらるが、特に好ま
しいのは、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛，Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛である。

更に、アルデヒドアンモニア系加硫促進剤，チオウレア
系加硫促進剤及びグアニジン系加硫促進剤としては、ヘ
キサメチレンテトラミン，Ｎ，Ｎ’−ジフエニルチオ尿
素，トリメチルチオ尿素，Ｎ，　’Ｎ’−ジエチルチオ
尿素，エチレンチオ尿素，１，３−ジフェニルグアニジ
ン，ジ−０−トリルグアニジン，１−０−トリルビンア
ニド，ジカテコールポレートのジ−０−トリルグアニジ
ン塩などが挙げられるが、これら３種の加硫促進剤は加
硫速度調節用として用いることができる。

本発明に係る混各加硫促進剤組成物中の上記（Ａ）〜（
Ｂ）以外の融点が６０℃以上の加硫促進剤成分は０〜８
０重量％である点が６０℃以上の加硫促進剤成分が、８
０重量％以上では耐スコーチ性の特徴を充分に発揮でき
ない場合があり好ましくない。

本発明に使用す（Ｅ）、上記（Ａ）で（Ｄ＞以外のゴム
用配合剤及び／又はゴム状高分子としては、次に示すも
のが挙げられるが、これらのものに限定されるものでは
ない。この（Ａ）〜（Ｄ）以外のゴム用配合剤及び／又
はゴム状高分子は、本発明に係る混合加硫促進剤組成物
の飛散防止用，成型時のバインダー用などに用いられる
。

すなわち、ゴム用配含剤としては、．炭酸カルシウム系
，レー系，シリカ系及びカーボンブラックなどの充てん
剤又は補強剤，パラフィン系，ナフテン系及びアロマ系
の加工油などの軟化剤，ポリブテン系及びエステル系の
可塑剤，ステアリン酸などの高級脂肪酸及び融点５０℃
以上のゴム用ワックスなどの滑剤，２，．２，ゲートリ
メチルー／，２−ジヒドロキノリンの重合体などの老化
防止剤が挙げられる。

また、ゴム状高分子としては、スチレン・ブタジエンゴ
ム及びエチレン．プロビレンゴム（ＥＰＤＭ又はＥｐＲ
）などの合成ゴムが挙げられる。

本発明に係る混合加硫促進剤組成物中の上記（Ａ）〜（
Ｄ）以外のゴム用配合剤及び／又はゴム状高分子成分は
、０〜６０重量％であるが、好ましくはＯ〜３０重量％
である。その（Ａ）〜（Ｄ）以外のゴム用配合剤及び／
又はゴム状高分子成分が、１０重量％以上では本発明に
係る混合加硫促進剤組成物中の加硫促進剤成分が減少し
、本発明の対象となるゴムへ本発明に係る混合加硫促進
剤組成物を添加する場合、その添加量が増大し・不経済
であるため好ましくない。

次に本発明の実施の態様を述べる。

１０ｌ小型ダッシュニーダ（川一機械製作所製）にノク
セラ−０２２！；Ｏｇ，を仕込み、高速かくはんしなが
ら／クセラーＴＴ／００ｇ，，ノクセラーＭ／００ｇ，
ノクセラーＥ２．７０ｇ，スコノック　７／Ｏｆ，三菱
ＩＯライトプロセス油２ｏｏｇ，，カープレノクス乙７
７３０ｇ及びノクラック．２２≠ｓ　．．ｏｇを順に添
加し、その後５分間かくはんし、グッシュニーダかも淡
黄白色の粉末混合物９９０ｇ（収率９ｑ％）を得た。こ
の淡黄白色の粉末混合物が本発明に係る混合加硫促進剤
組成物である。

ノクセラーＣＺ：大内新興化学工業株式会社製Ｎ−シク
ロヘキシル−２−ベンゾチアジルスル フエンアミドの商品名 ノクセラーＮＳ：大内新興化学工業株式会社製Ｎ−Ｐブ
チル−２−ベンゾチアジスルフェ ンアミドの商品名 ノクセラーＴ　Ｔ二大内新興化学工業株式会社製テトラ
メチルチウラムジスルフィドの商品名 スコノツク７二大内新興化学工業・株式会社製無水フタ
ル酸の商品名 三菱１０ライトプロセス油：三菱石油株式会社製パラフ
ィン系油の商品名 カーブレックス乙７：シオノギ製薬体式会社製シリカ系
充てん剤の商品名 本発明は、上記実施方法に限定されるものではない。

以下、実施例にて、本発明に係る混合加硫促進剤組成物
の製造例及びその混合加硫促進剤組成物の効果について
詳細に示す。

実施例１．本発明混合加硫促進剤組成物の製造例（１）
１０ｌ小型ダッシュニーダ（川越機械製作所製）にノク
セラーＣＺ／３０已を仕込み、高速かくはんしながらノ
クセラ−ＮＳ／ｊ（１＋ｇ，／クセラーＴＴ２！；Ｏｇ
．スコノックク７ノｏｏｙ，，三菱／０ライトプロセス
油ｊ０ｇ及びカーブレックス７３００ｇを順に添加し、
その後５分間かくはんし、ダッシュニーダから白色の湿
潤性粉末混合物ｑｑｏｇ（収率９ｑ％）を得た。

この白色の湿潤性扮未混合物は本発明に係る混合加硫促
進剤組成物である。

ノクセラーＣｚ：大内新興化学工業株式会社１．ｆｌＮ
−シクロヘキシル−２−べんゾチアジスルスル７エンア
ミドの商品名 ノク七ラーＮ８・大内新興化学工業株式会社製Ｓφ ブチル−２−ベンゾチアジスルフェ ンアミドの商品名 ノクセラーＴＴ：犬内Ｎｒ興化学工業株式会社製テ１・
ラメチルチウラムジスルフイドの商品名 スコノック７：大内新興化学］−：業林式会社製無水フ
タル酸の商品名 三菱ノ０ライトプロセスオイル：三菱百’ｔ１ｈ林式会
社裂パラフィン糸油の商品名 カープレックス６７：シオノギ製桑株式会旧戟シリカ系
充てん剤の商品名 実施例！．本発明混合加硫促進剤組成物の製造例（２）
ｒ′練りアール機に三井ＥＰＴ．ＥＯ７０２００ｇを巻
きつけ、通常のゴム混練り手法により、ノクセラーＣＺ
．２００．２，ノクセラーＴＴ２ＪＯｇ．ノクセラーＭ
／００ｇ，ノクセラーＰＸ／ｊＯｇ，スコノノク７ＳＯ
ｇ及びノクラノク２２’ｌＪＯｐ，を順に混練りして、
淡黄白色のゴム配合物９９０ｇ（収率９９％）を得た。

この淡黄白色のゴム配合物は本発明に係る混合加硫促進
剤組成物である。

Ｅ三井Ｂ：　Ｐ’Ｌ’３０７ｏ：玉丼石油化学株式会ｐ
Ｉ：７７　Ｐ　Ｄ　ｄの商品名 ノクセラ−Ｍ＝大内新興化学工業株式会製　２−メルカ
プトベンゾチアゾールの商品名 ノクセラーｐｘ：大内新興化学工業株式会１′Ｊ二・展
Ｎ一エチル−Ｎ−フエニルジチオカルバミン酸亜鉛の商
品名 ノクラック，２２４：大内新興化学工業林式会社製ポ１
１１（２．２Ａｌ−トリメチルー／，２−シヒドロキノ
リン）の商品名 実施例３．本発明混合加硫促進剤組成物の貯蔵安定性上
記実施例１−２の混合加硫促進剤組成物の製造例に準じ
て作製した混合物２０ｇを直径１０ｃｍガラス製シャー
レに取り、１１０℃の恒温槽にて経時変化を観察し、更
にこの混合物の経時変化物を５ｍｇサンプリングし、１
ｍｌのジクロルメタンに溶解させ、薄層クロマトグラフ
イ−（展開液振ベン夫し ゼン：酢酸エチル−９０：／０の容積比の混合液，発色
剤２．６−　ジクロルキノン−４−クロルイミドの２％
エタノール溶液）にて分解生成物の有無を表−１に示す
各有機加硫促進剤の標準物との対比で確認した。その結
果を表−１に示す。

ベンゼン：純正化学株式会社製試薬生１級品−１：．酸
エチル：純正化学株式会社製試部特級品ｌ）ノクセラー
Ｃｚ：大内新興化学工業株式会社商品名．２）ノクセラ
ーＮＳ；大内新幕化学工業株式会社商品名．３）ノクセ
ラーＰＢｋ：大内新興化学工業株式会社商品名，融点３
６〜乙Ｏ′ｃｌｌ）ノクセラーＴＴ．二大内新興化学工
業株式会社商品名．５）ノクセラー’Ｉ’ＲＡ：大内新
興化学工業株式会社商品名．名）ノクセラーＭ二大内新
興化学工業株式会゜社商品名．７）ノクセラーＭ−６１
）：大内新興化学工業株式会社商品名，ｔ）ノクセラー
Ｅｚ＝大内新興化学工業株式会社商品名２９）ノク．セ
．ラー．．Ｐｘ．：′大内新興化学工業株式会社商品名
．／Ｏ）ノクセラーｌｒ：大内新興化学工業株式会社商
品名．常温で液体．／／）スコノック２：大内新興化学
工業林式会社商品名．／．２）純正化学株式会社製試薬
一級品．ｌ３）純正化学株式会社製試薬一級品．ｌｌ／
．）サントガードＰＶ工：三菱モンサヒト．株式会社商
品名．ｌ５）ルナノクＳ−．２０＝花王石鹸株式会社商
品名．＃；）手，ｉｉｉ／Ｏライトプロセス油：三菱石
油株式会社商品名．ｌ７）シルバー：白石工業株式会社
商品名．．ｉ，ｒ）カープレンクス６７：シオノギ製薬
株式会社商品名．／ｔｑ’）三井Ｋ　ＰＴ’３１．’０
””７’０：三井石油化学？株式会社商品名．．２ｏ）
ノクラック．（ポリ（２２ｌトリメチル／，２ジヒドロ
キノ’Ｊ＞））：大内新興化学工業株式会社商品名／流
れる：混合物が軟化し、その表面がベタ付く状態を示す
。

実施例４．本発明混合加硫促進剤組成物のＩＩＰＤＭに
おける耐スコーチ性及び加硫促進能力 表−２に示した配合表に基づいて、ロール表面温度／０
０℃の練りロール機により通常の混練り方法で表−３に
示した熱処理有無の混合加硫促進剤を含有する混練りゴ
ムを作製した。この混練りゴムを用いて、Ｊ工ＳＫ乙３
００に準じ、１２５　’ａにおけるスコーチタイム（ｔ
ｊ）を測定した。更に、この混練りゴムを用いて、東洋
精機製作所製レオメータ（試験温度：／乙Ｏ℃，乙ｃｐ
ｍ，ダイス：Ｊ　Ｏ　ｍｍ　ｆ　）でＳＲ工Ｓ３７０２
／９７７（日本ゴム協会標準規格加硫試試験機による加
硫試験方法）に基づくＭＨ，（トルクの最大値）の”：
’ｃ（９（７）Ｃｑｏ％加硫時間）を加硫速度として測
定した。その結果を表−３に示す。／ 表−１及び表一２の結果から、本発明に係る混合加硫促
進剤組成物（本発明品）は、比較例及び参考例（市販品
も含む）に比較して、著しく優れた耐スコーチ性及び速
い加硫速度〔ｔ’ｃ（９０）　　）の特性をもつことは
明らかである（表一／）。

更に、貯蔵安定性が著しく優れていることは明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）融点が６０℃以上のスルフエンアミド系加硫促進
   剤５〜８０重量％′ （Ｂ）１種以上のチウラム系加硫促進剤５〜９０重量％
   （Ｃ）芳香族酸無水物５−．２’Ｏ重量％（Ｄ）（Ａ）
   〜（Ｂ）以外の加硫促進剤で、融点が６０℃以上の１種
   以上の有機加硫促進剤　０−８０重量％（Ｅ）（Ａ）〜
   （Ｄ）以外の１種以上のゴム用配合剤及び／又１はゴム
   状高分子０〜１０重量％ 芳香族酸無水物を分解安定剤として用いることを特徴と
   する上記（Ａ）〜（１）より成る耐スコーチ性及び貯蔵
   安定性に優れた混合加硫促進剤組成物。