JPH0618894B2

JPH0618894B2 - オニツクス調物品の製法

Info

Publication number: JPH0618894B2
Application number: JP8110687A
Authority: JP
Inventors: 輝国橋本; 稔雄伊賀; 秀夫西條
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-04-03
Filing date: 1987-04-03
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPS63248813A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はオニックス調物品の製法に関する。

より詳しくは、特定の重合性シロップに金属酸化物の水
和物を配合して得られる常温で粘土状ないし固形の成形
材料を加熱・加圧成形することを特徴とする耐熱・耐水
性に富んだオニックス調透明外観物品の製法に関する。

（従来の技術）メチルメタクリレートの重合性シロップと水酸化アルミ
ニウムの混合物を型に注入して固化させた難燃性の物品
は建築用装飾材として公知である。このものは美しく光
を散乱する大理石物品であるが、透明性は極めて小さ
く、オニックス調の外観は表現し難く且つメチルメタク
リレートの吸水性が大きなために吸湿による耐久劣化が
起こるなどの耐水性に難点があった。

この問題を解決すべく、本発明者等は、常温で注型硬化
せしめるオニックス調物品の製法については、すでに特
定の重合性シロップの固化物の室温における屈折率を
１．５１〜１．５５にすることにより、美麗なオニック
ス調注型品が得られることを提案している（特開昭 60-
199616号）。

しかし、特開昭 60-199616号に記載の重合性シロップを
加熱・加圧成形すると、硬化時の急激な収縮により水酸
化アルミニウムと硬化樹脂との界面剥離が発生したり、
重合性シロップ中の熱可塑性重合体が硬化時に分離・析
出したりあるいは発泡したりして、得られる硬化物品が
不透明なものとなる欠点があった。

このように、製品形状の多様性や量産性にすぐれた加熱
・加圧成形品、例えばプレス成形品や射出成形品として
は、耐水性に富み且つ透明性にすぐれた美麗なオニック
ス調外観物品は得られていないのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者は、前記のような在来技術の現状を改善するた
め鋭意研究した結果、本発明に到達した。したがって、
本発明の目的は、メチルメタクリレート系重合性シロッ
プによる注型成形品に匹敵する美観や装飾性とＢＭＣあ
るいはＳＭＣに匹敵する製品形状の多様性や量産性とを
有し且つ耐熱、耐水性に富む製品を得ることのできるオ
ニックス調物品の製法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香族
ビニル化合物とを必須成分とする単量体混液(A)６５〜
４５重量％および芳香族ビニル系重合体(B)３５〜５５
重量％からなり且つ硬化物の屈折率が室温で１．５５〜
１．５７の範囲である重合性シロップ（Ｉ）に、該シロ
ップ（Ｉ）１００重量部に対して金属酸化物の水和物
（II）２００〜８００重量部と硬化剤を添加・混練して
得られる室温で粘土状ないし固形の成形材料を、加圧下
に加熱して成形硬化することを特徴とするオニックス調
物品の製法に関するものである。

本発明で使用される重合性シロップ（Ｉ）は、脂肪族多
官能（メタ）アクリレートと芳香族ビニル化合物とを必
須成分とする単量体混液(A)に芳香族ビニル系重合体(B)
を特定量配合して得られるものであるが、その硬化物の
室温での屈折率が１．５５〜１．５７の範囲内となるも
のである。硬化物の室温での屈折率が前記範囲を外れた
重合性シロップでは、それを金属酸化物の水和物と組み
合わせて成形硬化させた際の物品外観が透明性に劣った
ものとなる。

本発明に使用される脂肪族多官能（メタ）アクリレート
とは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレートなどを含むものである。

芳香族ビニル化合物には例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが
ある。

尚、本発明における単量体混液(A)は前記二種が必須の
成分であるが、該単量体混液(A)の一部に（メタ）アク
リル酸やそれらの塩、メチル（メタ）アクリレートやイ
ソブチル（メタ）アクリレートやシクロヘキシル（メ
タ）アクリレートなどの各種（メタ）アクリレートモノ
マー、あるいは各種マクロモノマーや不飽和ポリエステ
ルオリゴマー、フマル酸エステル類、マレイミド類など
の他の単量体やオリゴマーを使用することもできる。し
かし、それらの他の単量体やオリゴマーを多用すると、
高充填材含量の難燃性にすぐれた製品を得るのが困難と
なったり、耐熱・耐水性に劣った製品となったりするこ
とがある。又、使用する他の単量体の沸点が低いと、成
形中に発泡して、製品の外観が不良となる場合がある。

したがって、単量体混液(A)の組成は、得られる重合性
シロップ（Ｉ）の硬化物の室温での屈折率が１．５５〜
１．５７の範囲内となる限りにおいて、自由に選択でき
るが、単量体混液(A)中、脂肪族多官能（メタ）アクリ
レートが３０〜８０重量％、芳香族ビニル化合物が７０
〜２０重量％の比率であることが好ましい。また、得ら
れる物品の耐熱性や透明性の点から、脂肪族多官能（メ
タ）アクリレートの中でもトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレートが、また脂肪族ビニル化合物の中
でもスチレンが特に好ましい。

脂肪族多官能（メタ）アクリレートの使用量が単量体混
液中３０重量％未満の少量では、硬化性が低下する傾向
にあり、加熱・加圧成形して熱変形温度の高い耐熱性に
すぐれた物品が得難くなる。また、８０重量％を超える
多量では、得られる重合性シロップの硬化物の室温での
屈折率を前記範囲内に調整することが困難となり、透明
性にすぐれたオニックス調外観物品が得難くなる。

本発明で使用される芳香族ビニル系重合体(B)は、成形
硬化時の収縮を小さくして製品のクラック防止や表面平
滑性を良くし、かつ硬化物品の透明性を高めてオニック
ス調外観とするために必須のものである。このような芳
香族ビニル系重合体(B)としては、ポリスチレンが最も
よく適しているが、他にスチレン共重合体、例えばスチ
レン−（メタ）アクリルコポリマー、スチレン−酢酸ビ
ニルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマーも単
独もしくはポリスチレンを併用して使用できる。

重合性シロップ（Ｉ）を得るに際し、単量体混液(A)お
よび芳香族ビニル系重合体(B)の使用割合は、前者６５
〜４５重量％および後者３５〜５５重量％の範囲であ
る。芳香族ビニル系重合体(B)の使用量が３５重量％未
満の少量では、成形硬化時の収縮が大きくなり製品にク
ラックが発生しやすくなり、また硬化物品の透明性が低
下してオニックス調外観部品が得られない。また、５５
重量％を超える多量では、成形品の熱変形温度が成形温
度より極端に低くなる為、金型から成形品を取り出す時
に成形品が軟化していて、とり出し難く、量産に適さ
ず、さらに得られる硬化物品も耐熱性に劣ったものとな
る。

本発明に使用される金属酸化物の水和物（II）として
は、水酸化アルミニウムが最もよく適しているが、他に
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどを挙げるこ
とができ、このような金属酸化物の水和物（II）の中で
も、平均粒子径が３〜５０ミクロンの範囲内のものが好
ましい。粒子径がこの範囲より小さくなると、重合性シ
ロップ（Ｉ）との混合粘土が高くなり、得られる硬化物
品の透明性も低下する傾向にある。大きいと分散に不均
一を生じ、得られる硬化物品の表面平滑性が低下する傾
向にある。粒度分布は可能な限り最密充填が行われるよ
うになっていることが望ましい。

金属酸化物の水和物（II）の使用量は、重合性シロップ
（Ｉ）１００重量部に対して２００〜８００重量部の範
囲の割合である。２００重量部より少ない量では、耐熱
性・耐水性にすぐれかつ難燃の硬化物品を与える室温で
粘土状ないし固形の成形材料が得られない。また、８０
０重量部を超える量では、混練して得られる成形材料
は、粘着性のないバラバラの粒状物となり、このものを
加熱・加圧成形しても流動性がほとんど無いために成形
品中に気泡が多く残り、良好な外観を有する硬化物品と
することができない。

本発明に使用される硬化剤としては、例えばベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキ
サイド等の加熱加圧成形に一般的に用いられる有機過酸
化物やそれらに組合せて使用する促進剤である有機アミ
ンや多価金属の塩類がある。硬化剤は、単量体混液(A)
の重量を基準として０．５〜３．０％に相当する量を用
いるのが普通である。

重合性シロップ（Ｉ）と金属酸化物の水和物（II）とを
混練する際にシランカップリング剤を用いると、得られ
る成形材料を硬化して得た製品の耐水性が向上するので
好ましい。シランカップリング剤としては例えばγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシランなどがある。

また、混練して成形材料を得るに際し、金属酸化物の水
和物（II）以外の各種充填材、ステアリン酸亜鉛等の離
型剤、揺変剤、可塑剤、難燃剤や耐炎剤、着色剤など
を、必要ならば本発明の効果を阻害しない範囲内で添加
してもよい。

本発明を具体的に実施するためには、例えばまず脂肪族
多官能（メタ）アクリレート３０〜８０重量％、芳香族
ビニル化合物７０〜２０重量％の単量体混液(A)を調製
し、この混液(A)６５〜４５重量部、好ましくは６０〜
５０重量部に対し、芳香族ビニル系重合体(B)を３５〜
５５重量部、好ましくは４０〜５０重量部を添加混合
し、合計１００重量部の重合性シロップ（Ｉ）を得る。
このシロップ（Ｉ）１００重量部に対し、２００〜８０
０重量部の金属酸化物の水和物（II）及び硬化剤を添加
・混練して室温で粘土状ないし固形の成形材料を調製す
る。この際、金属酸化物の水和物（II）は予めシランカ
ップリング剤で処理されたものを用いたり、又は使用す
る金属酸化物の水和物（II）の重量を基準として０．１
〜２．０％に相当するシランカップリング剤を前記重合
性シロップ（Ｉ）に溶解ないし分散させておいてから金
属酸化物の水和物（II）を用いることにより、得られる
製品の耐水性を向上させることができる。混練方法とし
ては、例えば双腕型ニーダー等の低速混練機、ディスパ
ー等の高速攪拌機、塗料製造用の顔料分散機あるいは混
練ロールなどを用いれば良いが、高充填材含量の成形材
料を得るには、混練力の強い低速混練機が好ましい。

本発明において用いられる成形材料は、適度にねばりの
ある粘着性のない取り扱い性の良い塊状物であり、これ
を成形・硬化するには、押出成形、プレス成形、射出成
形、トランスファー成形等の各種加熱・加圧成形法が利
用でき、具体的に例えば１００〜１６０℃に加熱された
合せ型内や押出機で加熱・加圧成形すれば、表面光沢に
優れた透明性の良いオニックス調成形品とすることがで
きる。

（発明の効果）本発明において用いられる成形材料は、ニーダー等の低
速混練機を用いて容易に製造でき、取り扱い作業性や保
存安定性に優れ、硬化剤の選択によっては１〜６ケ月の
ライフを有するものである。そして、これを加熱加圧硬
化する本発明の製法によれば、表面光沢や平滑性等の表
面特性が優れ、寸法精度が良く、歪が少なく、クラック
も入り難いという利点を有する、透明性にすぐれた各種
形状のオニックス調物品を生産性良く製造することが可
能となる。

また、本発明の製法で得られた物品は、無機質充填材が
高充填されているために高度の難燃性と高い熱変形温度
を有し、耐水性にすぐれているために沸騰水中に５００
時間以上浸漬しても白化などの外観変化が無く、且つ汚
染テストにも優れた結果を与える美麗な硬化物である。
したがって、本発明の製法で得られるオニックス調物品
は、浴槽、キッチンカウンターなど従来耐熱・耐水性の
不足のために使用され難かった分野においても安心して
使用することができるものである。

（実施例）以下、実施例について更に詳細に説明するが、これらが
本発明の全てを代表するものではない。

実施例１トリメチロールプロパントリメタクリレート３５重量部
及びスチレン１５重量部からなる単量体混液に、ポリス
チレン（エスブライトＴ−２ビーズ、住友化学工業(株)
製）を５０重量部添加し、粘稠な重合性シロップを得
た。なお、このシロップの硬化物の室温での屈折率は
１．５５６であった。

このシロップ１００重量部に、ステアリン酸亜鉛３重量
部、硬化剤のｔ−ブチルパーオキシオクトエート〔パー
ブチル０、日本油脂(株)製〕０．８重量部及びシランカ
ップリング剤〔ＫＢＭ−５０３、信越化学(株)製〕０．
５重量部を混合し、この混合液を双腕型ニーダーに投入
した。次に、ニーダー中へ水酸化アルミニウム〔ハイジ
ライトＨ−３２０、平均粒径３．５ミクロン、昭和軽金
属(株)製〕３００重量部を攪拌しながら投入し、高粘度
の粘土状成形材料を得た。この成形材料は、粘着性のな
い取り扱い性の良い塊状物であった。

この成形材料をナイフでカットして計量し、２kgをプレ
ス成形機にセットされた箱状金型（底面２７０×３８０
mm、深さ８０mm、温度１２０℃）内に投入し、加圧力６
０トン、プレス時間５分にてプレス成形したところ、表
面光沢の優れた乳白色半透明のクラックや歪のないオニ
ックス調の美麗な成形品が得られた。この成形品の物性
は、第１表に示す通りであり、耐水性や耐燃性に優れた
ものであった。また、６mm厚プレス成形板の光線透過率
は１８％であり、水酸化アルミニウムが高充填されてい
るにもかかわらず、透明性にすぐれていた。

実施例２〜４第１表に示す通りの配合で、実施例１と同様にして成形
材料を調製した。得られた成形材料はいずれも取り扱い
性の良好なものであった。

次に、これらの成形材料を実施例１と同様の条件でプレ
ス成形したところ、いずれも美麗なクラックや歪みのな
いオニックス調の成形品が得られ、その物性は第１表に
示す通りであり、耐水性や耐燃性に優れたものであっ
た。なお、実施例３で用いた水酸化アルミニウムは、ハ
イジライトＨ−３１０〔平均粒径１７ミクロン、昭和軽
金属(株)製〕である。

比較例１無水マレイン酸０．７モル、イソフタル酸０．３モル、
ネオペンチルグリコール０．３モル、プロピレングリコ
ール０．６モル及び水素化ビスフェノールＡ０．１５モ
ルを縮合して得られた不飽和ポリエステル４５重量部
を、スチレン４５重量部に溶解し、安定剤のハイドロキ
ノン０．００５重量部を添加して、不飽和ポリエステル
樹脂液を調製した。この樹脂液にポリスチレン〔エスブ
ライトＴ−２ビーズ、住友化学工業(株)製〕１０重量部
を溶解し、次いで内部離型剤のステアリン酸亜鉛３重量
部、硬化剤のｔ−ブチルパーオキシオクトエート０．８
重量部、シランカップリング剤〔ＫＢＭ−５０３、信越
化学(株)製〕０．５重量部及び水酸化アルミニウム〔ハ
イジライトＨ−３１０、平均粒径１７ミクロン、昭和軽
金属(株)製〕２１０重量部を順次加えて、実施例１と同
様にニーダーで混練し、塊状の粘着性のある成形材料を
得た。

この成形材料２kgを実施例１と同様の条件でプレス成形
したところ、美麗な白色成形品が得られたが、そのもの
の物性は、第１表に示す通り、透明性・耐水性・耐燃性
に劣るものであった。

比較例２トリメチロールプロパントリメタクリレート１８重量部
及びスチレン６４重量部からなる単量体混液に、ポリメ
チルメタクリレート（アクリペットＭＤ００１、三菱レ
ーヨン(株)製）１８重量部を添加し、重合性シロップを
得た。

このシロップにステアリン酸亜鉛３重量部、硬化剤のｔ
−ブチルパーオキシオクトエート〔パーブチルＯ、日本
油脂(株)製〕０．８重量部及びシランカップリング剤
〔ＫＢＭ−５０３、信越化学(株)製〕０．５重量部を混
合し、この混合液を双腕型ニーダーに投入した。次に、
ニーダー中へ水酸化アルミニウム〔ハイジライトＨ−３
２０、平均粒径３．５ミクロン、昭和軽金属(株)製〕３
００重量部を攪拌しながら投入し、高粘度の成形材料を
得た。この成形材料は粘着性のない取り扱い性の良い塊
状物であった。

この成形材料をナイフでカットして計量し、２kgプレス
成形機にてセットされた箱状金型（底面２７０×３８０
mm、深さ８０mm、温度１２０℃）内に投入し、加圧力６
０トン、プレス時間５分にてプレス成形したところ、表
面光沢の優れたクラックや歪のない美麗な成形品が得ら
れたが、透明性が低く、目的とするオニックス調成形品
は得られなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香
族ビニル化合物とを必須成分とする単量体混液(A)６５
〜４５重量％および芳香族ビニル系重合体(B)３５〜５
５重量％からなり且つ硬化物の屈折率が室温で１．５５
〜１．５７の範囲である重合性シロップ（Ｉ）に、該シ
ロップ（Ｉ）１００重量部に対して金属酸化物の水和物
（II）２００〜８００重量部と硬化剤を添加・混練して
得られる室温で粘土状ないし固形の成形材料を、加圧下
に加熱して成形硬化することを特徴とするオニックス調
物品の製法。
【請求項２】単量体混液(A)がトリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレートおよびスチレンの混液で且つ
前者３０〜８０重量％および後者７０〜２０重量％の比
率である特許請求の範囲第１項記載のオニックス調物品
の製法。
【請求項３】芳香族ビニル系重合体(B)がポリスチレン
である特許請求の範囲第１項記載のオニックス調物品の
製法。
【請求項４】金属酸化物の水和物（II）が水酸化アルミ
ニウムである特許請求の範囲第１項記載のオニックス調
物品の製法。