JPH0723414B2

JPH0723414B2 - エチレン−α−オレフイン系共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0723414B2
Application number: JP61139434A
Authority: JP
Inventors: 博明間; 秀夫勝又; 健哉牧野; 昇大嶋
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1986-06-16
Filing date: 1986-06-16
Publication date: 1995-03-15
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPS62295910A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方
法に関し、さらに詳しくは加工性、特に押出し加工性に
優れ、かつ加硫物性の良好なエチレン−α−オレフィン
系共重合体の製造方法に関する。

（従来の技術）従来、エチレン−α−オレフィン系共重合体またはエチ
レン−α−オレフィン−非共役ポリエンの３元または多
元共重合体（以下「エチレン−α−オレフィン系共重合
体」と称する）は、耐候性、耐熱老化性等に優れている
ため自動車用材料、建築材料、電線用材料、ポリオレフ
ィン改質用材料として広く用いられている。

これらの用途では加硫物性に優れているだけでなく、加
工性、特に押出し加工性にも優れていることが望まし
い。

従来、加工性、特に押出し加工性が良好なエチレン−α
−オレフィン系共重合ゴムとして種々のものが提案され
ている。

例えば特公昭55−33764号公報には、分子量分布が広
く、かつエチレン結晶性の高いものが提案されている。
しかしながら、高エチレン含量、分子量分布の広い共重
合ゴムは、高弾性であるため、ダイスウェルが大きく、
また押出し形状の温度依存性が大きいという欠点があ
り、重合生産性も悪い。

特公昭59−14497号公報および特公昭46−29012号公報に
は、低分子ブレンドにより分子量分布を広げ、加工性を
改良する方法が、また同様の趣旨ではあるが、特公昭54
−15472号公報および特開昭57−131212号公報には、リ
アクター２器の直列運転により低分子成分と高分子成分
の混合物を製造し、加工性を改良することが提案されて
いる（ブレンド法）。しかしながら、このブレンド法で
は、いずれも２成分混合物であるため、充分な加工性の
改良を行なうためには、多量の低分子成分をブレンドす
る必要があり、その結果特に引張強度、セット性等の物
性に劣るという欠点がある。

しかもこれらの方法では、ブレンド操作、複数リアクタ
ー直列による連続重合、回分式での多段重合等の複雑な
生産方式が必要であり、経済的でないという問題もあっ
た。

また特公昭39−28303公報には特定のシラン化合物を触
媒成分として用いることにより、単位触媒あたりの収率
をあげ生産性をあげることには成功しているが加工性は
不十分である。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、加工性、特に押出し加工性に優れ、加
硫物性の良好なエチレン−α−オレフィン系共重合体を
収率良く製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前記従来技術の欠点を除去するため鋭意
検討した結果、触媒として特定のバナジウム化合物、ア
ルキルアルニミニウム化合物ならびに第２級アルコール
残基を含有するSi化合物の３種の化合物を組合わせて使
用する場合に限り、加工性、特に押出し加工性と加硫物
性とに優れたエチレン−α−オレフィン系共重合体が生
成することを見出して本発明に到達した。

本発明はアルキルアルミニウム化合物、一般式VOX₃（但
し、Ｘはハロゲン原子）または一般式VO（OR¹）nX_3-n
（但し、R¹はアルキル残基、Ｘはハロゲン原子）で表さ
れる有機溶媒可溶性バナジウム化合物ならびに一般式 Si（OR）jY_4-j （式中ORは第２級アルコール残基、Ｙはハロゲン原子ま
たはアルキル基、ｊは４≧ｊ＞０の実数を意味する）で
表わされるSi化合物の存在下に、非共役ポリエン化合物
が共存することもあるエチレンおよびα−オレフィン類
を共重合し、ゲルパーミエーションクロマトグラフから
求めた重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比（Mw/M
n）が８〜25であるエチレン−α−オレフィン系共重合
体を得ることを特徴とするエチレン−α−オレフィン系
共重合体の製造方法に関する。

本発明のエチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方
法においては、触媒として、（１）アルキルアルミニウ
ム化合物、（２）特定の有機溶媒可溶性バナジウム化合
物ならびに（３）一般式 Si（OR）jY_4-j （式中の記号は前記の意味を有する）で表わされるSi化
合物の３種の化合物を組合わせて使用する。

本発明において触媒の第１成分であるアルキルアルミニ
ウム化合物は、一般式 Al（Ｒ′）nX_3-n （式中Ｒ′は炭素数１〜12のアルキル基、Ｘはハロゲン
原子、ｎは３≧ｎ＞０の実数を意味する）で表わされ
る。

これらのアルキルアルミニウム化合物としては、例えば
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−２−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ
エチルアルミニウムモノブロミド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハ
ライドジイソブチルアルミニウムモノエトキシド、ジエ
チルアルミニウムモノブトキシド等のジアルキルアルミ
ニウムモノアルコキシド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、２−ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウム
ジハライドなどが挙げられる。これらの有機アルミニウ
ム化合物は、１種または２種以上組合わせて用いられ
る。

本発明において触媒の第２成分である有機溶媒可溶性バ
ナジウム化合物としては、一般式VOX₃（但し、Ｘはハロ
ゲン原子）または一般式VO（OR¹）nX_3-n（但し、R¹はア
ルキル残基、Ｘはハロゲン原子）で表される化合物が用
いられ、例えば、オキシ三塩化バナジウム、バナジン酸
エトキシドジクロリド、バナジン酸プロポキシジクロリ
ド、バナジン酸イソプロポキシジクロリド、バナジン酸
−ｎ−ブトキシジクロリド、バナジン酸−sec−ブトキ
シドジクロリド、バナジン酸−ter−ブトキシドジクロ
リド等が挙げられる。これらの化合物のうち、オキシ三
塩化バナジウムが特に好ましい。これらのバナジウム化
合物は、１種または２種以上組合わせて用いられる。

本発明において触媒の第３成分として、一般式 Si（OR）jY_4-j で表わされるSi化合物が用いられる。式中の脂肪族第２
級アルコール残基（−OR）としては、炭素数３〜20、特
に炭素数３〜12のアルコール残基が好ましく、例えば２
−プロポキシ基、２−ブトキシ基、２−ペントキシ基、
３−ペントキシ基、３−メチル−２−ブトキシ基、４−
メチル−２−ペントキシ基、２−ヘプトキシ基、３−ヘ
プトキシ基、２−オクトキシ基、等が挙げられる。

Ｙで表わされるハロゲン原子としては、塩素原子または
臭素原子が好ましく、またＹで表わされる炭化水素基と
しては、炭素数１〜20のアルキル基が好ましい。またｊ
の値は４≧ｊ＞０の範囲であればよいが、４≧ｊ＞１の
範囲、特に４≧ｊ＞２の範囲が好ましい。

前記一般式で表わされるSi化合物としては、例えばテト
ライソプロポキシシラン、テトラ−２−ブトキシシラ
ン、テトラ−２−ペントキシシラン、トリイソプロポキ
シシランモノクロリド、トリ−２−ブトキシシランモノ
クロリド、エチルトリイソプロポキシシラン、メチルト
リイソプロポキシシラン、エチルトリ−２−ブトキシシ
ラン、メチルトリ−２−ブトキシシラン、フェニルトリ
イソプロポキシシラン、フェニルトリ−２−ブトキシシ
ラン、テトラ−２−オクトキシシラン等が挙げられる。
これらのSi化合物のうち、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラ−２−ブトキシシランが特に好ましい。

本発明において、前記バナジウム化合物の使用量は、反
応媒体中0.01〜50ミリモル／、好ましくは0.1〜５ミ
リモル／である。

前記アルキルアルミニウム化合物の使用量は、バナジウ
ム化合物１モル当たり１〜100モル、好ましくは２〜30
モルである。

前記Si化合物の使用料は、加工性の点からバナジウム化
合物１モル当たり0.03〜2.0モル、好ましくは0.08〜1.5
モルである。

本発明においては、前記第１〜第３成分を必須成分とす
る触媒が用いられるが、さらに必要に応じて助触媒とし
て他の有機化合物を使用することもできる。

これらの助触媒化合物としては、例えば不飽和ジカルボ
ン酸無水物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和クラトン
化合物、不飽和環式化合物、アミン類、酸アミド類、エ
ーテル類、ケトン類、アルデヒド類、各種キレート剤、
さらにハロゲン、硫黄、金属ハライド、酸素、ニトロ化
合物、ニトロソ化合物、有機硝酸塩、亜鉛酸塩、Ｎ−オ
キシド化合物、Ｐ−オキシド化合物、アゾ化合物、有機
サルファイド、ダイサルファイドキノン類、酸ハライ
ド、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

これらの化合物は、重合活性の向上、３次元架橋ゲル防
止、分子量分布の調整、エチレン連鎖長の調整等の目的
で添加されるが、本発明の目的とする押出し加工性の改
良のためには、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和カル
ボン酸化合物、不飽和ラクトン化合物、不飽和環式化合
物、ハロゲン化炭化水素等が特に好ましい。

具体的には、無水マレイン酸、α−およびβ−ハロゲン
化無水マレイン酸、ジハロゲン化無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル
酸等、珪皮酸ハライド（例えばクロライドおよびブロマ
イド）、α−およびβ−クロル珪皮酸ハライド（例えば
クロライドおよびブロマイド）、α、β−ジクロル珪皮
酸クロライド、アクリル酸ハライド（例えばクロライド
およびブロマイド）、珪皮酸アルキルエステル、アクリ
ル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル、クロトン
酸ハライド（例えばクロライドおよびブロマイド）、フ
マル酸ジハライド（例えばジクロライドおよびジブロマ
イド）、α−およびβ−クロルフマル酸ジハライド（例
えばジクロライドおよびジブロマイド）、α，β−ジク
ロルフマル酸ジハライド（例えばジクロライドおよびジ
ブロマイド）、マレイン酸ジハライド（例えばジクロラ
イドおよびジブロマイド）、ジクロルマレイン酸ジハラ
イド（例えばジクロライドおよびジブロマイド）、マレ
イン酸アルキルエステル（例えばマレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオク
チル）、パークロルクロトン酸アルキルエステル（例え
ばパークロルクロトン酸ブチル）、2,3,4,4−テトラク
ロル−２−ブテノイック酸アルキルエステル（例えば2,
3,4,4−テトラクロル−２−ブテノイック酸ブチル）ト
リクロル酢酸エステル（例えばトリクロル酢酸メチル、
トリクロル酢酸エチル）、ヘキサクロルブタジエンなど
が挙げられる。

これらの化合物は、１種または２種以上組合わせて用い
られる。。

これらの助触媒化合物の使用量は、バナジウム化合物１
モル当たり0.1〜５モル、好ましくは0.2〜２モルであ
る。

共重合用モノマーとして用いられるα−オレフィンは、
炭素数３〜12のα−オレフィンであり、例えばプロピレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１等が挙げられ、プロピレン、ブテン−
１等が特に好ましい。

これらのα−オレフィンは、１種または２種以上組合わ
せて用いられる。。

本発明方法により得られる共重合体中のα−オレフィン
含量は、用途により任意の値を選択することができる
が、好ましくは10〜60重量％、特に好ましくは15〜55重
量％である。

α−オレフィン含量が、10重量％未満の場合には混練り
時のエネルギーロスが大となり、一方60重量％を越える
場合には最終製品の物性が充分なものでなくなる。

本発明方法においては、主として硫黄加硫を目的として
共重合成分として非共役ポリエン化合物を共重合させる
こともできる。

非共役ポリエンとしては、例えばジシクロペンタジエ
ン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−2,5−ノル
ボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン
−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボ
ルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シ
クロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、1,5,9−シ
クロドデカトリエン、６−メチル−4,7,8,9−テトラヒ
ドロインデン、2,2′−ジシクロペンテニル、トランス
−1,2−ジビニルシクロブタン、1,4−ヘキサジエン、４
−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、1,
7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエ
ン、3,6−ジメチル−1,7−オクタジエン、4,5−ジメチ
ル−1,7−オクタジエン、1,4,7−オクタトリエン、５−
メチル−1,8−ノナジエン、ノルボルナジエン、ビニル
ノルボルネン等が挙げられる。

これらの非共役ポリエンのうち、ジシクロペンタジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、1,7−オクタ
ジエンが特に好ましい。

非共役ポリエンを共重合させた３元ないし多元共重合ゴ
ムの場合の非共役ポリエン含量は、沃素価で対応させる
ことができるが、５〜60、好ましくは５〜40である。

沃素価が５未満の場合は充分な加硫効果が認められず、
一方60を越える場合には重合時のゲルの発生により押出
し加工性が悪化する。

本発明方法を実施するに際しては、前記触媒成分の存在
下に、前記非共役ポリエン化合物が共存することもある
エチレンおよび前記α−オレフィン類を共重合させる。
この際共重合は共重合体の良溶媒中で行なう溶液重合方
式、または貧溶媒を利用するスラリー重合方式等を利用
することができる。

溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、イソオクタン、ケロシン、メチレンジクロ
リド、トリクロルエチレン、テトラクロルエタン、パー
クロルエチレン等が用いられる。またα−オレフィンを
溶媒としたスラリー重合方式も可能である。

共重合の温度は、−20〜120℃、好ましく20〜80℃であ
る。

共重合の圧力は、０〜50kg/cm²・Ｇ、好ましくは２〜30
kg/cm²・Ｇである。

共重合反応槽における平均滞留時間は、５〜300分程
度、好ましくは10〜200分程度である。

共重合体の分子量およびエチレン含量については、主と
して分子量調節のために使用される水素濃度またはジア
ルキル亜鉛量および反応されるべきモノマー混合物中の
エチレンとα−オレフィンとの比率を変化させることに
より調節することができる。

本発明方法により得られるエチレン−α−オレフィン系
共重合体は、ゲルバーミエーションクロマトグラフで測
定される分子量分布がバイモーダルな分子量分布を有
し、その低分子量成分は、本発明の目的である押出し加
工性に対し重要な因子であり、後記低分子量成分Ａの含
量（以下「Ａ値」と称する）が10〜50重量％、好ましく
は15〜40重量％である。このＡ値が10重量％未満または
50重量％を越える場合には、良好な押出し加工性が得ら
れない。

また本発明方法により得られるエチレン−α−オレフィ
ン系共重合体のｏ−ジクロルベンゼン中、120℃で測定
したゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）から
求めた重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）は、８
〜25、好ましくは８〜20である。

このMw/Mnが５未満の場合には主として押出し加工性が
不充分となり、一方25を越える場合には押出し加工性お
よび物性の両者が不充分となる。

Ａ値およびMw/Mnは、アルキルアルミニウム化合物／バ
ナジウム化合物のモル比、Si化合物／バナジウム化合物
のモル比等により任意に調節することができる。

本発明で得られる共重合体の分子量は、ムーニー粘度で
対応させることができるが、一般にはML₁₊₄、100℃のム
ーニー粘度で10〜400、好ましくは15〜300である。この
ムーニー粘度が10未満の場合にはロール加工性が困難で
あり、また最終製品の物性が充分なものでなくなり、40
0を越える場合には押出し加工性が悪化する。

また本発明で得られる共重合体は分子量の高い場合に
は、油展ゴムとして仕上げることもできる。

本発明で得られる共重合体は、単独で、または他の合成
ゴム、天然ゴムと配合、加硫することにより、従来加硫
ゴムが使用されている分野に使用することができる。

他の合成ゴムとしては、例えばブチルゴム、ポリブタジ
エンゴム、ハイビニルポリブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合ゴム、シリコンゴム、フッ
素ゴム、アクリルゴム、さらにムーニー粘度、共重合組
成、分子量等の異なる他のエチレン−α−オレフィン系
共重合ゴム等が挙げられる。

また本発明で得られる共重合体は、熱可塑性樹脂等の合
成樹脂と混合して使用することができる。

熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン（ホモポリマーまたはエチレン、ブテン−１等の
コポリマーを含む）などが挙げられる。

本発明で得られる共重合体の前記ゴムまたは樹脂への添
加量は、20重量％以上、好ましくは30重量％以上であ
る。

なお前記の加硫ゴム配合に際して用いられる加硫剤とし
ては、例えば過酸化物、硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫
黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジス
ルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバ
ミン酸セレン等の硫黄化合物、酸化マグネシウム、亜鉛
華、鉛丹等の金属化合物が挙げられる。硫黄の使用量
は、ゴム成分100重量部当たり0.1〜10重量部、好ましく
は0.5〜５重量部である。

また加硫ゴム配合に際して必要に応じて加硫促進剤も用
いられる。

加硫促進剤としては、例えばＮ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエ
チレン−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、N,
N−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾール−スルフェ
ンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（2,
4−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、
２−（2,6−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチ
アゾール、ベンゾチアジル−ジスルフィド等のチアゾー
ル系、ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジ
ン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリルバイグアナ
イド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン
系、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデ
ヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、ア
セトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたは
アルデヒド−アンモニア系、２−メルカプトイミダゾリ
ン等のイミダゾリン系、チオカルバニリド、ジエチルチ
オユリア、ジブチルチオユリア、ジ−ｏ−トリルチオユ
リア等のチオユリア系、テトラメチルチウラムモノスル
フィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエ
チルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジス
ルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
等のチウラム系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
エチルチオカルバニン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、エチルフェニルカルバミン酸亜鉛、エ
チルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸
ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエ
チルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系、ジブ
チルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系などが挙げら
れる。

これらの加硫促進剤の使用量は、ゴム成分100重量部当
たり0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部である。

またペルオキシド加硫に用いられるペルオキシドとして
は、例えばジクミルペルオキシド、1,1′−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキシン等が挙げられる。

またこの際用いられる加硫助剤としては、例えば硫黄、
ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄化
合物、エチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、メタフェニレンビスマレイミド、
トルイレンビスマレイミド等の多官能性モノマー、ｐ−
キノンジオキシム、ｐ、ｐ′−ジベンゾイルキノンオキ
シム等のオキシム化合物などが挙げられる。これらの化
合物は１種または２種以上組合わせて用いられる。

前記のような加硫を行なう際に、必要に応じて活性剤、
分散剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、着色
剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、老化防止剤等の添加剤が
用いられる。

充填剤としては、例えばカーボンブラック、ホワイトカ
ーボン（珪酸化合物）、炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー等の無機充填剤、ハイスチレン樹脂、クマロンインデ
ン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹
脂、石油樹脂等の有機充填剤が挙げられる。

これらの化合物のうち、無機充填剤が特に好ましい。

軟化剤としては、例えばプロセス油、潤滑油、パラフィ
ン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の
石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等の
コールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ
油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ油また
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノ
ール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バ
リウム、ステアリン酸カルシウム、ラノリン酸亜鉛等の
脂肪酸および脂肪酸塩、石油樹脂等の合成高分子物質な
どが挙げられる。

可塑剤としては、例えばフタル酸エステル系、アジピン
酸エステル系、セバシン酸エステル系、燐酸系等が挙げ
られる。

粘着付付与剤としては、例えばクマロンインデン樹脂、
テルペン・フェノール樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂
等が挙げられる。

着色剤としては、無機および有機顔料等、発泡剤として
は、例えば重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、N,
N′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾカル
ボアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスル
ホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、カ
ルシウムアミド、パラトルエンスルホニルアジド等、発
泡助剤としては、例えばサリチル酸、フタル酸、尿素等
が挙げられる。

配合物の製造は、例えばオープンロールミル、バンバリ
ーミキサー、ニーダ等を用いる公知方法により行なわれ
る。

（実施例）以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

下記例中の％および部は、特記なき限り重量基準を意味
する。

なお下記例中の各種分析方法および物理特性の測定方法
は、次のとおりである。

（１）Mw/Mn 竹内著「ゲルバーミエーションクルマトグラフ」（丸善
（株）刊）に準じて次のようにして測定した。

（ｉ）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（株）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍ
とそのGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウント
を測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較
正曲線を作図する。

このときの濃度は0.02重量％とする。

標準ポリスチレンによる較正曲線をユニバーサル法によ
りEPDMの較正曲線に補正する。

（ii）GPC測定法により、試料のGPCパターンをとり、前
記（ｉ）によりＭを知る。その際のサンプル調製条件お
よびGPC測定条件は、以下のとおりである。

サンプル調製条件：（ａ）ｏ−ジクロルベンゼン溶媒に老化防止剤として2,
6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール0.08％を添加し、
溶解する。

（ｂ）試料を0.1％になるようにｏ−ジクロルベンゼン
溶媒とともに三角フラスコに分取する。

（ｃ）三角フラスコを120℃に加温し、約60分間撹拌
し、溶解させる。

（ｄ）（ｃ）で得られた溶媒をGPCにかける。なおGPC装
置内で自動的に0.5μｍの焼結フィルターで濾過させ
る。

GPC測定条件：（ａ）装置:Waters社製150C型（ｂ）カラム：東洋ソーダ（株）製Ｈタイプ（ｃ）サンプル量:500μ （ｄ）温度:120℃ （ｅ）流速:1ml/分（ｆ）カラム総理論段数:1×10⁴〜２×10⁴（アセトンに
よる測定値）（２）Ａ値前記の分子量分布測定データより、横軸に分子量、縦軸
にポリマー濃度をとり、分子量分布図を作製する。

なおこのとき分子量分布の面積が常に一定になるよう規
格化する。

規格化された分子量分布図を、ガウス関数を用いて２つ
の山に波形分離し、低分子量の面積をW₁、高分子両側の
面積をW₂とし、次式に基づいてＡ値を求める。

（３）ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）：予熱１分、測定４分、温度100℃で測定。

（４）プロピレン含量（％）：赤外線吸収スペクトルで測定。

（５）沃素価：滴定法により測定。

（６）引張強さ、伸び、引張応力、硬度： JIS Ｋ−6301に基づき測定。

（７）配合ゴムのロール加工性： BR型バンバリーミキサーにて混練り後の配合物を、50
℃、ニップ幅2mmに保持した10インチロールに巻き付
け、タイトに巻き付くまでに要する時間の長短およびそ
の巻き付き状態がタイトに巻き付いているか否かにより
評価する。結果は、優、良、可、劣、不可で示す。

（８）押出試験（押出量、形状およびダイスウエル）： ASTM Ｄ−2230に準じてチューブタイプ（径50mm、スク
リュー温度70℃、ヘッド100℃、30rpm、ガーベイダイ）
で測定。

実施例１容量20のオートクレーブ中にｎ−ヘキサン供給量８
／時間、滞留時間45分、気相部エチレン／プロピレンモ
ル比（C₂/C₃）0.9、気相部水素濃度６モル％および５−
エチリデン−２−ノルボルネン（ENB）供給量58g/時間
で供給し、これにバナジウム触媒として0.68ミリモル／
ヘキサンのオキシ三塩化バナジウム（VOCl₃）を、ア
ルキルアルミニウム化合物として4.1ミリモル／ヘキ
サンのエチルアルミニウムセスキクロリドを、Si化合物
として0.26ミリモル／ヘキサンのテトラ−２−ブトキ
シシランを添加し、重合温度41℃、重合圧力6kg/cm²・
Ｇの条件で連続重合反応を行なった。反応器から抜出さ
れた重合液に反応停止剤として少量のイソプロパノール
を添加し、溶媒を水蒸気蒸留にて系外へ追い出し、60℃
で乾燥して本発明の共重合体を得た。得られた共重合体
（生ゴム）の生ゴム特性を第２表に示す。

次いで前記共重合体（生ゴム）100部、HAFカーボン67.5
部、ステアリン酸１部、亜鉛華５部およびナフテン系オ
イル35部を、BR型バンバリーミキサーを用いて70℃で4.
5分間、76rpmで混練り後、テトラメチルチウラムモノス
ルフィド1.5部、２−メルカプトベンゾチアゾール0.5部
および硫黄1.5部を添加し、50℃に保持した10インチロ
ールで５分間混合した。

このとき、ニップ幅は2mm、ロール回転は前後のロール
がそれぞれ22/28rpmであった。得られたゴムの配合ゴム
加工性を第２表に示す。

次いで得られたゴムを加硫条件160℃、30分で加硫し、
得られた加硫ゴムの物性を第２表に示す。

実施例２〜４第１表に示す重合条件下に、実施例１と同様に処理して
本発明の共重合体を得た。得られた共重合体（生ゴム）
の生ゴム特性を第２表に示す。

次いでこの共重合体（生ゴム）を用い、実施例１と同様
に配合、加硫処理を行なって得られたゴムの配合ゴム加
工性および加硫ゴムの物性を第２表に示す。

比較例１第１表に示す重合条件下に実施例１と同様に処理して得
られた共重合体の生ゴム特性を第２表に示す。

次いでこの共重合体を用い、実施例１と同様に配合、加
硫処理を行なって得られたゴムの配合ゴム加工性および
加硫ゴムの物性を第２表に示す。

第２表の結果から、実施例で得られた共重合体が優れた
加工性および加硫物性を有しているのに対し、比較例１
で得られた共重合体は特に加工性の点で不充分であるこ
とが示される。

（発明の効果）本発明で得られる共重合体は、最終ゴム製品を製造する
際の生産性向上に寄与し、その品質、特に押出加工性が
優れている。

従って、本発明で得られる共重合体は、従来エチレン−
α−オレフィン系共重合体が用いられている分野、例え
ばスポンジ、タイヤ、インナーチューブ、履物、ケーブ
ル、電線被覆、ホース、ベルト、樹脂改質用途、防水シ
ートなどの用途に広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のエチレン−α−オレフィン系共重合
体の製造方法のフローチャート図である。

フロントページの続き (72)発明者大嶋昇東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭61−261306（ＪＰ，Ａ) 特公昭39−28303（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキルアルミニウム化合物、一般式VOX₃
（但し、Ｘはハロゲン原子）または一般式VO（OR¹）nX
_3-n（但し、R¹はアルキル残基、Ｘはハロゲン原子）で
表される有機溶媒可溶性バナジウム化合物ならびに一般
式 Si（OR）jY_4-j （式中ORは脂肪族第２級アルコール残基、Ｙはハロゲン
原子または炭化水素基、ｊは４≧ｊ＞０）で表されるシ
リコン化合物の存在下に、エチレンとα−オレフィンま
たはエチレンとα−オレフィンと１種以上の非共役ポリ
エン化合物を共重合し、ゲルパーミエーションクロマト
グラフから求めた重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの
比（Mw/Mn）が８〜25であるエチレン−α−オレフィン
系共重合体を得ることを特徴とするエチレン−α−オレ
フィン系共重合体の製造方法。