JPS6248968B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエポキシ樹脂組成物、特には電子部品
の封止に好適とされる耐湿性にすぐれ、信頼性の
高い製品を得ることができる組成物を提供しよう
とするものである。 最近の半導体装置は従来のセラミツク、キヤン
封止型のものと比較した場合、大量生産性にすぐ
れ、しかも低価格な製品が得られる樹脂封止方式
のものが多くなりつつあり、この封止樹脂として
は、電気特性、機械物性等にすぐれるエポキシ樹
脂の使用が増大している。 しかしながら、エポキシ樹脂に代表される樹脂
で封止を行つた半導体装置は、セラミツク、キヤ
ン封止型のものと比較して吸湿性を有し、また樹
脂とフレームとの界面を通しての水の進入も多い
という問題があるほか、これらの樹脂中には加水
分解性のClをはじめとするイオン性不純物が残
存しており、これらが水との相互作用により半導
体装置のリーク電流を増大させたり、アルミニウ
ム電極の腐触等をひきおこし信頼性低下の大きな
原因となつている。 このため、上記したようなエポキシ樹脂につい
ては、これで封止した半導体装置の耐湿性の不足
に起因する不良を防止する目的で種々改良が試み
られ、これには例えば封止材料中のイオン性不純
物を除去したり、イオン性物質をトラツプするよ
うな添加剤を添加すること等が提案されている
が、これらによつてもイオン性物質を完全、かつ
確実に除去あるいはトラツプすることは実質的に
不可能であり、初期の目的を達成することができ
ないという不利がある。 他方、この種の封止材料の耐湿性を改良するた
めにはシランカツプリング剤の添加が有効なもの
とされ、半導体装置封止用エポキシ樹脂組成物用
のシランカツプリング剤としては、エポキシ系シ
ラン、メルカプト系シラン、アミン系シランある
いは不飽和炭化水素系シラン等が知られている。
そして、このエポキシ系シランとしては、例えば
３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
２―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシランが使用されているが、これら
のシラン中のエポキシ基はいずれもエポキシ樹脂
との反応性に劣ることから成形時にバリが発生し
たり、またその添加量の増加につれて電気特性が
低下するという欠点があるほか、これらのエポキ
シシランを添加した硬化性エポキシ樹脂はシリコ
ンチツプとの接着性が不充分であるため、これを
用いて封止した半導体装置は苛酷な条件下での耐
湿テストで不良が発生しやすいという欠点があつ
た。また、このメルカプト系シランとしては例え
ば３―メルカプトプロピルトリメトキシシランが
用いられるが、このものは悪臭が強く実用上問題
があり、さらにアミン系シランとしては例えば、
γ―アミノプロピルトリメトキシシランやＮ―
（２アミノエチル）―３―アミノプロピルメチル
ジメトキシシランなどが使用されており、これを
含む組成物はシリコンチツプとの接着性が良く、
耐湿性やアルミ電極への腐蝕という問題点も少な
いという有利性をもつものであるけれども、これ
には保存安定性が極めてわるいという不利があ
る。なお、この不飽和炭化水素系シランとしては
例えばビニルトリエトキシシラン、３―メタアク
リロキシプロピルトリメトキシシランが用いられ
ているが、これらはフエノール硬化性エポキシ樹
脂と反応する官能基を有しないため、カツプリン
グ剤としての機能を十分に発揮させることは困難
である。 本発明は上記した不利を解決した電子部品封止
に適した硬化性エポキシ樹脂組成物に関するもの
で、これはＡ）硬化性エポキシ樹脂100重量部、
Ｂ）無機質充填剤100〜500重量部、およびＣ）一
般式 R¹（―Ｚ―Ａ）_n〔こゝにR¹は水素原子また
は炭素数１〜20の非置換または置換炭化水素、Ａ
は一般式

【式】（R²，R⁴は水素 原子または炭素数１〜10の非置換または置換１価
炭化水素基、R³は炭素数１〜６の２価炭化水素
基、Ｘはアルコキシ基、アルケニルオキシ基、ア
シロキシ基または水酸基）で示される基、Ｚは酸
素原子または

【式】（R⁵は水素原子または炭 素数１〜10の非置換または置換１価炭化水素基）
で示される基、ｍは１〜２の整数〕で示される化
合物あるいはその加水分解物から選択されるカツ
プリング剤0.05〜10重量部とからなることを特徴
とするものである。 これを説明すると、本発明者らは電子部品の封
止用に使用される硬化性エポキシ樹脂組成物に関
する上述の不利を解決する方法について種々検討
した結果、エポキシ樹脂に添加するカツプリング
剤として前記した式R¹（―Ｚ―Ａ）_nで示されるシ
リコーン化合物またはその加水分解物を用いる
と、この組成物は極めてすぐれた耐湿性を示すと
共に、このものは保存安定性もよいこと、またこ
の組成物で封止した半導体装置をはじめとする各
種の電子部品にはアルミニウム配線の腐蝕も少な
いということを見出し、したがつてこの組成物を
封止剤として適用したIC、LSI、トランジスター
などの半導体装置にはすぐれた信頼性が得られる
こと、またこの組成物は各種塗料、注型用、一般
成形用、電気絶縁用、積層板用などに広く広用可
能とされることを確認して本発明を完成させた。 以下本発明に係る組成物について詳細に説明す
る。 まず本発明において使用するＡ）成分としての
硬化性エポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂と各種硬化剤と
からなる硬化可能なエポキシ樹脂であつて、この
エポキシ樹脂には後述するようなフエノール系硬
化剤によつて硬化させることが可能な限り、分子
構造、分子量等に特に制限はなく従来から知られ
ている種々のものを使用することができ、これに
は例えばエピクロルヒドリンとビスフエノールを
はじめとする各種ノボラツク樹脂から合成される
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂あるいは塩素
や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ
樹脂等をあげることができるが、これらはその使
用にあたつては必ずしも１種のみに限定されるも
のではなく２種もしくはそれ以上を混合して使用
してもよい。 なお、上記したＡ）成分にモノエポキシ化合物
を適宜併用することは差支えなく、このモノエポ
キシ化合物としてはスチレンオキシド、シクロヘ
キセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグ
リシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、
フエニルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシ
ドなどが例示される。 また、このエポキシ樹脂を硬化させるための硬
化剤としては従来公知の種々のものを使用するこ
とができ、これには例えばジアミノジフエニルメ
タン、ジアミノジフエニルスルホン、メタフエニ
レンジアミンなどで代表されるアミン系硬化剤、
無水フタル酸、無水ピロメリツト酸、無水ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸などの酸無水物系触
媒、あるいはフエノールノボラツク、クレゾール
ノボラツク等の１分子中に２個以上の水酸基を有
するものをあげることができ、これにはまた上記
した硬化剤とエポキシ樹脂との反応を促進させる
目的で各種硬化促進剤、例えばイミダゾールある
いはその誘導体、三級アミン系誘導体、ホスフイ
ン系誘導体、シクロアミジン誘導体、尿素誘導体
などを併用してもよい。 Ｂ）成分である無機質充填剤としては、代表的
なものとして結晶性あるいは非結晶性シリカをあ
げることができ、これにはエアロジル（デグツサ
社製商品名）、ウルトラジル（デグツサ社製商品
名）等の市販超微粉末シリカ（通常１〜30μｍの
平均粒径を有するもの）、セライト（ジヨンマン
ビル社製商品名）、イムシル（イリノイスミネラ
ル社製商品名）、結晶性あるいは非結晶性石英粉
末（通常１〜30μｍの平均粒径を有するもの）等
が例示される。しかし、これらの超微粉末シリカ
は補強性にはすぐれているが増粘が著しく流動性
を阻害するため、注型あるいはモールデイング成
型用には石英系粉末を選択使用することがよく、
これによればすぐれた諸特性を付与することがで
きる。 さらに、この充填剤については、本発明に係る
組成物の用途、目的等に応じては上記したシリカ
系以外の充填剤も使用することができ、これには
タルク、マイカ、クレー、カオリン、炭酸カルシ
ウム、アルミナ、亜鉛華、バライタ、ガラスバル
ーン、ガラス繊維、水酸化アルミニウム、水酸化
カルシウム、アスベスト、酸化チタン、酸化鉄、
窒化けい素等をあげることができ、これらはその
２種以上を併用してもよい。 なお、このＢ）成分としての無機質充填剤はこ
れをＡ）成分としてのエポキシ樹脂100重量部に
対し500重量部以上添加すると、その分散が困難
となるばかりでなく、加工性、低応力、耐クラツ
ク性などの物性において満足すべき結果を与えな
いようになるので、これはＡ）成分100重量部に
対し100〜500重量部の範囲で使用することがよ
い。 つぎにＣ）成分としてのカツプリング剤は本発
明の組成物の耐湿性向上に効果を発揮するもので
あり、これは式 R¹（―Ｚ―Ａ）_nで示され、R¹は
水素原子または炭素数１〜20の非置換または置換
炭化水素基、Ａは一般式

【式】（R²，R⁴は水素原子また は炭素数１〜10の非置換または置換１価炭化水素
基、R³は炭素数１〜６の２価炭化水素基、Ｘは
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシロキシ
基または水酸基）で示される基、Ｚは酸素原子ま
たは

【式】（R⁵は水素原子または炭素数１〜 10の非置換または置換１価炭化水素基）で示され
る基、ｍは１〜２の整数で示されるものとされ
る。 このR¹としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、iSO―プロピル基、ブチル基、ｔ―ブチル
基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、２―フエニルエチル基などのアラルキル
基、フエニル基、トリル基、ナフチル基、キシリ
ル基などのアリール基、あるいはこれらの基の水
素原子の一部もしくは全部が塩素原子などのハロ
ゲン原子、シアノ基などで置換された基などから
選択される非置換または置換１価炭化水素基また
は式

【式】

【式】

【式】

で示される２価の炭化水素基などが例示され、こ
のＡとしての一般式

【式】におけ るR²，R⁴としては上記R¹と同様のもののうち炭
素数１〜10の非置換または置換１価炭化水素基
が、R³としてはメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基などの２価炭化水素基が例
示されるが、このＸはアルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アシロキシ基または水酸基とされる。 この式 R¹（―Ｚ―Ａ）_nで示されるカツプリン
グ剤としては下記： のものが例示されるが、これらはそれを加水分解
して得られるシロキサン化合物であつてもよく、
このシロキサン化合物もカツプリング剤としての
効果をもつものである。しかし、このカツプリン
グ剤としてはその分子中に少なくとも１ケの加水
分解し得る基を残存させたものとすることがよ
く、この加水分解可能基はけい素原子に結合した
水酸基であつてもよいし、これはまた他の加水分
解可能なシランとの混合物とし、それらを共加水
分解させたものであつてもよい。 このＣ）成分としてのカツプリング剤の使用量
は、これを前記した無機質充填剤100重量部に対
し0.05重量部以下とすると耐湿性の向上効果があ
まり見られず、これを10重量部以上とすると硬化
物のガラス転移点が低くなり、またこれが硬化物
表面に滲出するようになるので、これは無機質充
填剤100重量部当り0.05〜10重量部の範囲、好ま
しくは0.5〜６重量部の範囲とすることがよい。
なお、このＣ）成分の添加方法は、特にこれを定
める必要はなく、これはインテグラルブレンド、
無機質充填剤表面への付着のいずれで行なつても
よい。 本発明の組成物は上記したＡ）、Ｂ）および
Ｃ）成分を配合することによつて容易に得ること
ができるが、これには従来この種の組成物に用い
られているエポキシ系シラン、メルカプト系シラ
ン、アミン系シラン等のシリコーン化合物、アル
ミニウム化合物、アルキルチタネート化合物など
を添加してもよく、さらにはこの用途、目的に応
じて本発明の目的を阻害しない範囲において、カ
ーボンブラツク、黒鉛、ウオラスナイトなどの充
填剤、脂肪酸、ワツクスなどの離型剤、各種着色
剤、難燃剤、可撓性付与剤などを添加してもよ
い。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中におけ
る部はいずれも重量部を、また式中におけるMe
はメチル基、Etはエチル基を示したものであ
り、各例中における測定値はそれぞれ下記の方法
による測定結果を示したものである。 (1) 体積抵抗率； 直径100mm、厚さ２mmの円板を成形し（成形温
度175℃、成形時間２分、成形圧力70Kg／cm²）、こ
れを180℃で４時間ポストキユアし、ついでJIS
K6911に準じて初期抵抗値を算出し、さらにプレ
ツシヤークツカー（121℃、2.2atm）に200時間
放置し抵抗値を算出した。 (2) 曲げ強さ； 100×10×４（mm）の抗折棒を成形し（成形条
件；上記と同じ）180℃で４時間ポストキユアし
た後JIS K6911に準じて初期値を測定し、さらに
プレツシヤークツカー（121℃、2.2atm）に200
時間放置し曲げ強さを測定した。 (3) Siチツプとの接着性； 一辺が４mmで厚さが0.3mmの大きさのSiチツプ
を14PIN DIPのフレームにマウントした後、上記
した組成物で成形封止し（成形条件；上記と同
じ）、180℃で４時間ポストキユアーを行つた。そ
の後Siチツプを破壊しないようにして封止樹脂を
割り、Siチツプの表面と樹脂の接着の度合を調べ
〇、△、×の表示をもつて示した。 〇…きわめて良好 △…良好 ×…不良 (4) 成形性； 直径100mm、厚さ２mmの円板を成形し（成形条
件；上記と同じ）、この成形の際の金型の隙間に
発生するバリ、および成形物表面へのシリコーン
化合物の滲出の有無を調べた。 〇…バリ、滲出なし ×…バリ、滲出あり 実施例１〜７、比較例１〜３ クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂（チバ社
製、商品名ECN―1280）70部、フエノールノボ
ラツク樹脂（群栄化学社製、商品名MP―120）30
部、トリフエニルホスフイン２部、カルナバワツ
クス１部、カーボンブラツク１部、シリカ粉末
300部および下記に示した各種のシリコーン化合
物1.5部または2.5部を60〜100℃に加熱した８イ
ンチのミキシング２本ロールで３〜６分間混練し
たのち、冷却し、ついで粉砕した。

【表】 つぎにこのようにして得た組成物１）〜10）に
ついて前記した方法によつてその保存安定性、接
着性、成形性をしらべると共に、その硬化物につ
いての体積抵抗率、曲げ強度を測定したところ、
つぎの第１表に示したとおりの結果が得られた。

【表】 実施例８〜13、比較例４ エポキシ当量220のエポキシクレゾールノボラ
ツク樹脂（日本化薬社製、商品名EOCN―102）
64.5部に、テトラヒドロ無水フタル酸35.5部、前
記実施例１で使用したカツプリング剤1.5部、溶
融シリカ250部、カーボンブラツク１部、カルナ
バワツクス１部、ステアリン酸1.5部およびC₁₁Z
アジン（四国化成社製、商品名）0.8部を加
え、実施例１と同様に処理して組成物No.11を作つ
た。 また、上記のエポキシクレゾールノボラツク樹
脂100部にジアミノジフエニルメタン25部、前記
実施例１で使用したカツプリング剤1.5部、結晶
性石英粉230部およびステアリン酸２部を加え、
実施例１と同様に処理して組成物12を作り、さら
にフエノールボラツク型エポキシ樹脂（日本化薬
社製、商品名EPPN）65部に実施例１で使用した
フエノールノボラツク樹脂35部トリフエニルホス
フイン１部、カルナバワツクス１部、カーボンブ
ラツク１部、溶融石英粉末300部および実施例１
で使用したカツプリング剤を下記第２表に示した
量で添加し、実施例１と同様に処理して組成物13
〜17を作つた。 第 ２ 表 組成物No. カツプリング剤添加量（部） 13 0.5 14 2.0 15 5.0 16 10.0 17 0.04 つぎに、これらの組成物No.11〜No.17について、
実施例１と同様にしてそれらの物性をしらべたと
ころ、つぎの第３表に示すとおりの結果が得られ
た。

【表】

【表】 実施例 14 シリコンチツプに膜厚１μ、線巾10μのアルミ
ニウム配線を施こし、これを14PINのフレームに
マウントした後、実施例１〜５、比較例１〜３で
使用した組成物１〜５および８〜10で成形封止
し、180℃で時間ポストキユアーを行ない、つい
でこれをプレツシヤークツカー（140℃水蒸気圧
3.1Kg／cm²）に放置してこのアルミニウム配線の
腐蝕によるオープン不良を測定したところ、つぎ
の第４表に示すとおりの結果が得られた。なお、
表中の数字はこの結果を不良数／母数で示したも
のである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ 硬化性エポキシ樹脂 100重量部 Ｂ 無機質充填剤 100〜500重量部 Ｃ 一般式 R¹（―Ｚ―Ａ）_n〔こゝにR¹は水素原
   子または炭素数１〜20の非置換または置換炭化
   水素基、Ａは一般式
   【式】（R²，R⁴は水素原子ま たは炭素数１〜10の非置換または置換１価炭化水
   素基、R³は炭素数１〜６の２価炭化水素基、Ｘ
   はアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシロキ
   シ基または水酸基）で示される基、Ｚ
   は酸素原子または【式】（R⁵は水素原子ま たは炭素数１〜10の非置換または置換１価炭化水
   素基）で示される基、ｍは１〜２の整数〕で示さ
   れる化合物あるいはその加水分解物から選択され
   るカツプリング剤 0.05〜10重量部 とからなることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂
   組成物。