JPH0619021B2 - ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性にすぐれたポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物
に関する。

〔従来の技術〕

従来からポリフェニレンスルフィドは耐熱性、耐薬品
性、耐水性、成形加工性、および電気特性等に優れてお
り、電気・電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの
分野で使用されており、今後共耐熱性が要求される分野
に広く用いられることが期待されている。

しかし、ポリフェニレンスルフィドは機械的強度、特に
引張強度、引張伸度および耐衝撃性に劣るという欠点が
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリフェニレンスルフィドが有する優
れた特性に加え、機械的強度、特に引張強度、引張伸度
および耐衝撃性の改善されたポリフェニレンスルフィド
系樹脂組成物を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
った結果、ポリフェニレンスルフィドと特定量の新規ポ
リエーテルイミドとによりなる樹脂組成物が特に前記目
的に有効であることを見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、ポリフェニレンスルフィド100重量部に
対し、式(I) （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
から成る群より選ばれた４価の基を表す） で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹
脂１重量部以上100重量部未満よりなるポリフェニレン
スルフィド系樹脂組成物である。

本発明で用いられるポリフェニレンスルフィドは一般式 で示される繰り返し構造単位を有する樹脂であって、そ
の製造方法は例えば米国特許第3354129号および特公昭4
5-3368号に開示されており、且つ例えば“ライトン”(R
YTON)（米国フィリップス．ペトローリアム社商標）な
どとして市販されている。それによるとポリフェニレン
スルフィドはＮ−メチルピロリドン溶媒中、160〜250
℃、加圧条件下にｐ−クロロベンゼンと硫化ナトリウム
・１水塩とを反応させることにより製造される。ポリフ
ェニレンスルフィドは全く交叉結合のないものから、部
分的交叉結合を有するものまで、各種重合度のものを後
熱処理工程にかけることにより自由に製造することがで
きる。またこれらのものは市販されており、従って目的
のブレンド物に適性な溶融粘度特性を有するものを任意
に製造し、または市場で選択することができる。

本発明ポリフェニレンスルフィドの耐薬品性、耐熱性お
よび／または機械的強度を向上させることを目的として
併用されるポリエーテルイミド樹脂は次式(I) （式中Ｒは前と同じ） の繰り返し単位よりなるポリエーテルイミドであり、本
発明者が先に機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐溶
剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有するポリイミドとし
て見出した（特開昭62-076095）ものであり、ジアミン
成分として式(III)で表されるエーテルジアミン即ち、
4,4′−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル〕ジフェニルエーテルを使用したものであり、これら
と一種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させて
えられるポリアミド酸を脱水環化して得られるポリエー
テルイミドである。また、本発明で用いられるポリエー
テルイミドの特性をそこなわない範囲で、他のポリイミ
ドを製造するのに使用される公知のジアミンを併用して
もよい。併用して用いることのできるジアミンとして
は、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレン
ジアミン、オルトフェニレンジアミン、ｍ−アミノベン
ジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、3,3′−ジア
ミノジフェニルメタン、3,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、1,3−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、3,3′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、3,4′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′−ジ
アミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニ
ルスルホキシド、3,4′−ジアミノジフェニルスルホキ
シド、3,4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジ
アミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルホキシド、ン、3,3′−ジアミノベンゾフェノ
ン、3,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、1,1−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、1,1−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,2−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,
2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
タン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロプロパン、1,3−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル、1,4−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル）ベンゼン、1,3−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、4,4′−ビス〔３−
（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエー
テル、4,4′−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメ
チルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、ビス〔４
−（４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェノキシフェニル〕スルホン、等があ
げられる。

本発明に用いられるポリエーテルイミドは、前記ジアミ
ンとテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応さ
せ、脱水閉環して得られる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は式 （式中、Ｒは前に同じ） で表されるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、3,3′，4,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、2,2′，3,3′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′，4,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′，3,3′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス
（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビ
ス（3,4−ジカルボシキフェニル）エーテル二無水物、
ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、1,1ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エタン二無
水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、4,4′−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸
二無水物、4,4′−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタ
ル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,
4,9,10−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−
フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などであり、
これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以
上混合して用いられる。

本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物は、前
記ポリフェニレンスルフィド100重量部に対し、上記ポ
リエーテルイミド１重量部以上100重量部未満の範囲で
使用される。

ポリフェニレンスルフィドの物性、特に耐熱性を向上さ
せるにはポリエーテルイミドは通常ポリフェニレンスル
フィド100重量部に対し１重量部以上好ましくは５重量
部以上で効果がある。しかし100重量部以上使用する
と、ポリフェニレンスルフィドが有する良好な成形性が
失われるので100重量部未満の範囲で使用するのが好ま
しい。

また本発明で用いられるポリエーテルイミドは従来のポ
リイミドに比較して、耐熱性および物理的特性は略同等
であるが、流動特性が優れている為、ポリフェニレンス
ルフィドに併用することにより上記の効果がえられるも
のである。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

(1)ポリフェニレンスルフィド粉末とポリエーテルイミ
ド粉末とを乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダ
ー、タンブラーブレンダー、ボールミル、リボンブレン
ダーなどを利用して予備混練し粉状とする。

(2)ポリエーテルイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶
解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液にポリフ
ェニレンスルフィドを添加し、均一に分散または溶解さ
せた後、溶媒を除去して粉状とする。

(3)本発明のポリエーテルイミドの前駆体であるポリア
ミド酸の有機溶媒溶液に、ポリフェニレンスルフィドを
溶解または懸濁させた後、100〜400℃に加熱処理する
か、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミ
ド化した後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状の樹脂組成物は、そのまま
各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成形、トランス
ファー成形、押出成形などに用いられるが、溶融ブレン
ドしてから用いるのはさらに好ましい方法である。こと
に前記組成物を混合調製するに当たり、粉末同志、ペレ
ット同志、あるいは粉末とペレットを溶融するのも、簡
易で有効な方法である。

溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を溶
融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール、
バンバリーミキサー、プラベンダー、押出機などを利用
することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温度
以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定さ
れるが、その温度は通常300〜420℃、好ましくは320〜4
00℃である。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である押出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成形
などを適用してもなんらさしつかえない。

なお、本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば
二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、一酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミ
ド、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビ
ーズを一種以上添加することもできる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃性剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤な
どの通常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を製造例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。

製造例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に4,4′−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕ジフェニルエーテル5.92kg（10モル）と、N,
N−ジメチルアセトアミド18.8kgを装入し、室温で窒素
雰囲気下にピロメリット酸二無水物2.14kg（9.8モル）
を溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約24時間
かきまぜてポリアミド酸溶液をえた。

この溶液にさらにN,N−ジメチルアセトアミド5.37kgを
加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら室温で、4.08kg（40
モル）のトリエチルアミン及び6.03kg（60モル）の無水
酢酸を滴下した。さらに室温で約24時間撹拌後、水250
中に強力な撹拌下でこの溶液を排出し、析出物を濾別
し、メタノールで洗浄した後、150℃で24時間減圧乾燥
して7.47kg（収率約97.0％）の淡黄色ポリエーテルイミ
ド粉末を得た。

このポリエーテルイミド粉末の対数粘度は0.71ddL/gで
あった。ここに対数粘度はポリエーテルイミド粉末0.5
ｇをｐ−クロロフェノール、フェノール混合溶媒（90：
10重量比）に加熱溶解した後、35℃に冷却して測定した
値である。

またこのポリエーテルイミド粉末のガラス転移温度は22
7℃（ＤＳＣ法により測定）、５％重量減少温度は540℃
（ＤＴＡ−ＴＧ法により測定）であった。

実施例１〜３ 製造例１で得られたポリエーテルイミド粉末とポリフェ
ニレンスルフィド粉末である“ライトンＰ−４”（フィ
リップス社製）を表−１のように各種の組成割合でドラ
イブレンドした後、二軸熔融押出機を用いて340〜380℃
で押出して造粒した。

次に、このペレットを射出成形機（シリンダ−温度340
〜380℃、金型温度150℃）に供給して試験片をえ、熱
的、機械的性質を測定した。結果を表−１に示す。

表−１中、引張強度および破断伸度はASTM D-638、曲げ
強度及び曲げ弾性率はASTM D-790、アイゾット衝撃値は
ASTM D-256、ガラス転移温度はTMA針入法、熱変形温度
はASTM D-648、成形性は最低射出圧力に拠った。

比較例１〜２ 本発明の範囲外の組成物を用い、実施例１〜３と同様の
操作でえられた成形物の熱的、機械的性質を測定し、表
−１に併せて比較例として示す。

製造例２〜５ 4,4′−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル〕ジフェニルエーテルと各種テトラカルボン酸二無水
物との組み合わせ、及び4,4′−ビス〔３−（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテルに他の
アミンを併用した場合、それぞれについて、製造例１と
同様にして各種ポリエーテルイミド粉末を得た。表−２
に名ポリエーテルイミドの合成条件、対数粘度及びガラ
ス転移温度を示す。

実施例４〜11及び比較例２〜５ 製造例２〜５で得た各種ポリエーテルイミド粉末を用
い、実施例１〜３と同様にして、均一な配合ペレットを
得、次いで同様に射出成形して各成形品の物理的、熱的
性質を測定した。

本発明の範囲内の組成物の結果を実施例４〜11として、
範囲外の組成物を比較例２〜５として、併せて表−３に
示す。

〔発明の効果〕

本発明におけるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物
はポリフェニレンスルフィドが本来有する特性に加え、
耐熱性および機械的強度等を著しく改良したものであ
り、宇宙航空用機器、電子・電気機器、自動車、精密機
器、一般機器等広い分野において有用であり、その産業
上の効果は大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリフェニレンスルフィド100重量部に対
   し、式（Ｉ） （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
   環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
   は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
   から成る群より選ばれた４価の基を表す） で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹
   脂１重量部以上100重量部未満よりなるポリフェニレン
   スルフィド系樹脂組成物。
2. 【請求項２】ポリフェニレンスルフィドが式（II） の繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第一項記載の樹
   脂組成物。