JPH0676553B2

JPH0676553B2 - ポリイミド系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0676553B2
Application number: JP10908288A
Authority: JP
Inventors: 英明及川; 正博太田; 三郎川島; 勝明飯山; 正司玉井; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1988-05-06
Filing date: 1988-05-06
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPH01279966A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性にすぐれたポリイミド系の成形用樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

従来からポリイミドはその高耐熱性に加え、力学的強
度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを併せ
持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器
などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求され
る分野に広く用いられることが期待されている。

従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されてい
る。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないと
か、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低
く、しかもハロゲン化炭素化水素に可溶で、耐熱性、耐
溶剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短
があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性に
加え、さらに耐熱性、および／または機械的強度が向上
したポリイミド系樹脂組成物を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
なった結果、ポリイミドと特定量の芳香族ポリアミドイ
ミドとよりなるポリイミド系樹脂組成物が特に前記目的
に有効であることを見出し、本発明を完成した。

本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的性質、
耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有するポリイミド
として式（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。）で表わされる繰り返し単位を有する樹脂を見出した（特
開昭62-076095号）。

本発明の目的は、これらのポリイミドが本来有する機械
的、熱的および電気的特性や耐溶剤性を損なうことな
く、さらにその耐熱性、機械的強度を向上させたポリイ
ミド系樹脂組成物を提供することにある。

すなわち本発明は、式（式中Ｒは前と同じ）で表わされる繰り返し単位を有すポリイミド99.9〜50重
量％と芳香族ポリアミドイミド0.1〜50重量％とからな
る樹脂組成物である。

本発明で使用されるポリイミドは、ジアミン成分として
式で表わされるエーテルジアミン、即ち、ビス〔４−｛３
−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル｝フェニル〕エ
ーテルを使用したものであり、これと一種以上のテトラ
カルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド
酸を、イミド化して得られる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は、式（式中Ｒは前に同じ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸に無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2
−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無
水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エタ
ン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、4,4′−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフ
タル酸二無水物、4,4′−（ｍ−フェニレンジオキシ）
ジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,
3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,
7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などで
あり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは
２種以上混合して用いられる。

なお、本発明の組成物に用いられる熱可塑性ポリイミド
は、前記のエーテルジアミンを原料として用いられるポ
リイミドであるが、このポリイミドの良好な物性を損な
わない範囲内で他のジアミンを混合使用して得られるポ
リイミドも本発明の組成物に用いることができる。

混合して用いることのできるジアミンとしては、例えば
ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ
−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）
エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、
ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノ
フェニル（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４
−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェ
ニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−ア
ミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホ
ン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）ス
ルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、3,3′
−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノベンゾフ
ェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、1,1−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、1,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
ブタン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、4,4′−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテルなどが挙げられる。

本発明で使用される芳香族ポリアミドイミドは、主鎖の
繰り返し単位中にイミドとアミドの結合をもつものであ
り、下記一般式（式中、Arはすくなくとも１つのベンゼン環を含む３価
の芳香族基、Ｚは２価の有機基を示す）で表わされる繰
り返し単位を有する芳香族ポリアミドイミドである。

本発明において特に好ましい芳香族ポリアミドイミド
は、式、および式、で表わされる繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドイ
ミドである。

これらの芳香族ポリアミドイミドは、例えば米国アモコ
社よりトーロン（TORLON）の商標名で、また東レ社より
は芳香族ポリアミドイミドのTI-1000シリーズまたはTI-
5000のシリーズの商標名で市販されている。

本発明の成形用樹脂組成物は前記ポリイミド99.9〜50重
量％、芳香族ポリアミドイミドが0.1〜50重量％の範囲
にあり、その合計が100重量％であるように調整され
る。

本発明のポリイミド／芳香族ポリアミドイミド複合樹脂
系において芳香族ポリアミドイミドによる耐熱性および
／または機械的強度の向上効果は少量でも認められ、そ
の組成割合の下限は0.1重量％であるが、好ましくは、
0.5重量％以上である。

また芳香族ポリアミドイミドは通常の熱可塑性樹脂に比
べて非常に高い熔融粘度を有するため、該組成物中の芳
香族ポリアミドイミドの量を余り多くするとポリイミド
の有する優れた成形加工性を維持できなくなり、また破
断伸度も低下し好ましくない。そのため芳香族ポリアミ
ドイミドの組成割合には上限があり、50重量％以下が良
い。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

（１）ポリイミド粉末と芳香族ポリアミドイミド粉末を
乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブ
ラーブレンダー、ボールミルリボンブレンダーなどを利
用して予備混練し粉状とする。

（２）ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解ある
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に芳香族ポリア
ミドイミドを添加し、均一に分散または溶解させた後、
溶媒を除去し、粉状とする。

（３）本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
の有機溶剤溶液中に、芳香族ポリアミドイミドを溶解ま
たは懸濁させた後、100〜400℃に加熱処理するか、また
は通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化した
後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状ポリイミド系樹脂組成物
は、そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成
形、トランスファー成形、押出成形などに用いられる
が、溶融ブレンドしてから用いるのはさらに好ましい方
法である。ことに前記組成物を混合調製するに当り、粉
末同志、ペレット同志、あるいは粉末とペレットを混合
溶融するのも、簡易で有効な方法である。

溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を溶
融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール、
バンバリーミキサー、ブラベンダー、押出機などを利用
することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温度
以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定さ
れるが、その温度は通常280〜420℃、好ましくは300〜4
00℃である。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を成形し、かつ生産性の高い成形方法である射出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成形
などを適用してもなんら差し支えない。

なお本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば二
硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、一酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス
ビーズを一種以上添加することもできる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色材、な
どの通常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実施例〕

以下本発明を合成例、実施例および比較例によりさらに
詳細に説明する。

合成例−１かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、ビス〔４−｛３−（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル｝フェニル〕エーテル5.92kg（10モル）と、N,
N,−ジメチルアセトアミド18.8kgを装入し、室温で窒素
雰囲気下にピロメリット酸二無水物2.14kg（9.8モル）
を、溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約24時
間かきまぜポリアミドイミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸溶液に、N,N−ジメチルアセトアミド
5.37kgを加え、室温、窒素雰囲気下でかきまぜながら4.
08kg（40モル）のトリエチルアミンおよび6.03kg（60モ
ル）の無水酢酸を滴下した。さらに室温で約24時間かき
まぜた後、この溶液を激しくかきまぜている水250l中に
排出した。得られた析出物をろ別し、メタノールで洗浄
した後、150℃で24時間減圧乾燥して、7.47kg（収率97.
0％）の淡黄色ポリイミド粉末を得た。

このポリイミド粉の対数粘度は0.86dl/gであった。ここ
に対数粘度はポリイミド粉末0.5gをｐ−クロロフェノー
ルとフェノールと混合溶媒（ｐ−クロロフェノール：フ
ェノール＝90:10重量比）100gに加熱溶解し、35℃に冷
却して測定した値である。

またこの粉末のDSC測定によるガラス転移温度は235℃で
あった。

実施例−１〜４合成例−１で得られたポリイミド粉末と、芳香族ポリア
ミドイミド粉末であって、市販されているトーロン 42
03L（TORLON 4203L;米国アモコ社商標）を表−１のよう
に各種の組成でドライブレンドした後、熔融混練しなが
ら押し出す操作を行なって均一配合ペレットを得た。

次に、上記で得た均一配合ペレットを射出成形機（アー
ブルグ社製アーブルグオールラウンドA-220）を用
い、バレル温度380〜400℃、金型温度200℃で射出成形
し、試験片を作成して、試験片の物理的、熱的性質を測
定した。

結果を表−１に示す。

なお各表には最低射出成形圧力も併せて記す。

表中引張強度及び破断伸度はASTM D-638、曲げ強度及び
曲げ弾性率はASTM D-790、アイゾット衝撃値はASTM D-
256、熱変形温度はASTM D-648に拠る。

比較例−１〜２本発明の範囲外の組成物を用い、実施例１〜４と同様の
操作で得られた成形物の物理的、熱的性質を測定した結
果を、併せて表−１に比較例−１〜２として示す。

合成例−２〜５各種ジアミンと、各種テトラカルボン酸二無水物との組
み合わせにより、合成例−１と同様に行ない、各種ポリ
イミド粉末を得た。表−２にポリイミド合成条件と、生
成ポリイミド粉末の対数粘度を示す。

実施例−５〜14、及び比較例−３〜６合成例−２〜５で得られたポリイミド粉を用い、実施例
−１〜４と同様に均一配合ペレットを得、次いで同様に
射出成形し、成形物の物理的、熱的性質を測定した。

本発明の範囲内の組成物の結果を実施例−５〜14に、範
囲外の組成物を比較例−３〜６として、併せて表−３〜
４に示す。

〔発明の効果〕本発明の方法によればポリイミドが本来有する優れた特
性に加え、著しく耐熱性および／または機械的強度が向
上したポリイミド系樹脂組成物が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド99.9〜50
重量％と芳香族ポリアミドイミド0.1〜50重量％とから
なる樹脂組成物。