JPH01217064A - ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹ａｍ底物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性にすぐれたポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物
に関する。

〔従来の技術〕

従来からポリフェニレンスルフィドは耐熱性、耐薬品性
、耐水性、成形加工性、および電気特性等に優れており
、電気・電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分
野で使用されており、今後共耐熱性が要求される分野に
広（用いられることが期待されている。

しかし、ポリフェニレンスルフィドは機械的強度、特に
引張強度、引張伸度および耐衝撃性に劣るという欠点が
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリフェニレンスルフィドが有する優
れた特性に加え、機械的強度、特に引張強度、引張伸度
および耐衝撃性の改善されたポリフェニレンスルフィド
系樹脂組成物を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
った結果、ポリフェニレンスルフィドと特定量の新規ポ
リエーテルイミドとよりなる樹脂組成物が特に前記目的
に有効であることを見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、ポリフェニレンスルフィド１００ｑ） （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
から成る群より選ばれた４価の基を表す） で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド１
重量部以上１００重量部未満よりなるポリフェニレンス
ルフィド系樹脂組成物である。

本発明で用いられるポリフェニレンスルフィドで、その
製造方法は例えば米国特許第３３５４１２９号および特
公昭４５−３３６８号に開示されており、且つ例えば　
″ライドン”　（ＲＹＴＯＮ）（米国フィリップス、ペ
トローリアム社商標）などとして市販されている。それ
によるとポリフェニレンスルフィドはＮ−メチルピロリ
ドン溶媒中、１６０〜２５０’Ｃ。

加圧条件下にｐ−クロロベンゼンと硫化ナトリウム・ｌ
水塩とを反応させることにより製造される。

ポリフェニレンスルフィドは全く交叉結合のないものか
ら、部分的交叉結合を有するものまで、各種重合度のも
のを後熱処理工程にかけることにより自由に製造するこ
とができる。またこれらのものは市販されており、従っ
て目的のブレンド物に適性な溶融粘度特性を有するもの
を任意に製造し、または市場で選択することができる。

本発明でポリフェニレンスルフィドの耐薬品性、耐熱性
および／または機械的強度を向上させることを目的とし
て併用されるポリエーテルイミド樹脂は次式（１） （式中Ｒは前と同じ） の繰り返し単位よりなるポリエーテルイミドであり、本
発明者が先に機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐溶
剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有するポリイミドとし
て見出した（特開昭６２−０７６０９５）ものであり１
、ジアミン成分として式（ＩＩＩ）で表されるエーテル
ジアミン即ち、４，４°−ビス（３−（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゾイル）ジフェニルエーテルを使用したも
のであり、これらと−種以上のテトラカルボン酸二無水
物とを反応させてえられるポリアミド酸を脱水環化して
得られるポリエーテルイミドである。　また、本発明で
用いられるポリエーテルイミドの特性をそこなわない範
囲で、他のポリイミドを製造するのに使用される公知の
ジアミンを併用してもよい、併用して用いることのでき
るジアミンとしては、例えば、メタフェニレンジアミン
、パラフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン
、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミ
ン、３．３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４°−
ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、１．３−ヒス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１゜１−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
３．３’−ジアミノジフェニルエーテル、３．４゛−ジ
アミノジフェニルエーテル、４．４”−ジアミノジフェ
ニルエ−チル、３．３’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３．４゛−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４
”−ジアミノジフェニルスルフィド、３．３゛−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３．３°−ジアミノジフェニル
スルホキシド、３．４”−ジアミノジフェニルスルホキ
シド、３．４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４
゛−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノ
ジフェニルスルホキシド、ン、３．３１−ジアミノベン
ゾフェノン、３．４°−ジアミノベンゾフェノン、４．
４°−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルコメタン、１．１−ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１．２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エタン、１．２−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、２．２−ビス（４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２
．２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコ
ブタン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニルコブタン、２．２−ビス（４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、２．２−ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン、１．３−　ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、４．４”−ビ　ス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、４．４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニルコケトン、ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニルコケトン、ビス（４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス（４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシ
ド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エーテル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕エーテル、１．４−ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル）ベンゼン、１．３−ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、４
．４°−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル〕ジフェニルエーテル、４゜４°−ビス（４−（４−
アミノ−α、α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベン
ゾフェノン、ビス〔４−（４−（４−アミノ−α、α−
ジメチルベンジル）フェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシフェニ
ル〕スルホン、等があげられる。

本発明に用いられるポリエーテルイミドは、前記ジアミ
ンとテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応さ
せ、脱水閉環して得られる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は（式中、
Ｒは前に同じ） で表されるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、
とロメリット酸二無水物、３．３’、４．４°−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２°、３．３
’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３”、４．４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
、２．２°、３，３“−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）プロパンニ無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）プロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１．１−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水
物、４；４“−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸
二無水物、４．４°−（ｍ−フェニレンジオキシ）シフ
タル酸二無水物、２．３．６．７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、１．４．５．８−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、１．２．５．６−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２．３．４−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物、３．４．９．１０−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物、２．３．６．７−アントラセ
ンテトラカルボン酸二無水物、１．２．７．８−フェナ
ントレンテトラカルボン酸二無水物などであり、これら
テトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以上混合
して用いられる。

本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物は、前
記ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、上記
ポリエーテルイミド１重量部以上１００重量部未満の範
囲で使用される。

ポリフェニレンスルフィドの物性、特に耐熱性を向上さ
せるにはポリエーテルイミドは通常ポリフェニレンスル
フィド１００重量部に対し１重量部以上好ましくは５重
量部以上で効果がある。しかし１００重量部以上使用す
ると、ポリフェニレンスルフィドが有する良好な成形性
が失われるので１００重量部未満の範囲で使用するのが
好ましい。

また本発明で用いられるポリエーテルイミドは従来のポ
リイミドに比較して、耐熱性および物理的特性は路間等
であるが、流動特性が優れている為、ポリフェニレンス
ルフィドに併用することにより上記の効果かえられるも
のである。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

（１）ポリフェニレンスルフィド粉末とポリエーテルイ
ミド粉末とを乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレン
ダー、タンブラープレンダー、ボールミル、リボンブレ
ンダーなどを利用して予備混練し粉状とする。

（２）ポリエーテルイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に
溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液にポリ
フェニレンスルフィドを添加し、均一に分散または溶解
させた後、溶媒を除去して粉状とする。

（３）本発明のポリエーテルイミドの前駆体であるポリ
アミド酸の有機溶媒溶液に、ポリフェニレンスルフィド
を溶解または懸濁させた後、１００〜４００℃に加熱処
理するか、または通常用いられるイミド化剤を用いて化
学イミド化した後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状の樹脂組成物は、そのまま
各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成形、トランス
ファー成形、押出成形などに用いられるが、溶融ブレン
ドしてから用いるのはさらに好ましい方法である。こと
に前記組成物を混合調製するに当たり、粉末同志、ぺ、
レフト同志、あるいは粉末とベレットを溶融するのも、
簡易で有効な方法である。

溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を溶
融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール、
バンバリーミキサ−、ブラベンダー、押出機などを利用
することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温度
以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定さ
れるが、その温度は通常３００〜４２０℃、好ましくは
３２０〜４００℃である。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である押出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成形
などを適用してもなんらさしつかえない。

なお、本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば
二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、−酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスピー
ズを一種以上添加することもできる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤
、難燃性剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤など
の通常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を製造例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。

製造例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に４，４°−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）
ベンゾイル］ジフェニルエーテル５．９２ｋｇ（１０モ
ル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１８．８ｋｇを
装入し、室温で窒素雰囲気下にとロメリット酸二無水物
２．１４Ｋｇ（９，８モル）を溶液温度の上昇に注意し
ながら加え、室温で約２４時間かきまぜてポリアミド酸
溶液をえた。

この溶液にさらにｌ１１．Ｎ−ジメチルアセトアミド５
．３７ｋｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら室温で
、４．０８ｋｇ（４０モル）のトリエチルアミン及び６
゜０３ｋｇ　（６０モル）の無水酢酸を滴下した。さら
に室温で約２４時間攪拌後、水２５０Ｉｌ中に強力な攪
拌下でこの溶液を排出し、析出物を濾別し、メタノール
で洗浄した後、１５０℃で２４時間減圧乾燥して７゜４
７ｋｇ（収率的９７．０％）の淡黄色ポリエーテルイミ
ド粉末を得た。

このポリエーテルイミド粉末の対数粘度は０．７１ｄｌ
／ｇであった。ここに対数粘度はポリエーテルイミド粉
末０．５ｇをＰ−クロロフェノール、フェノール混合溶
媒（９０７１０重量比）に加熱溶解した後、３５℃に冷
却して測定した値である。

またこのポリエーテルイミド粉末のガラス転移温度は２
２７°Ｃ（ＤＳＣ法により測定）、５％重重量減少度は
５４０℃（ＤＴＡ−ＴＧ法により測定）であった。

実施例１〜３ 製造例１で得られたポリエーテルイミド粉末とポリフェ
ニレンスルフィド粉末である１′ライドンＰ−４”（フ
ィリップス社製）を表−１のように各種の組成割合でト
ライブレンドした後、二輪溶融押出機を用いて３４０〜
３８０″Ｃで押出して造粒した。

次に、このペレットを射出成形機（シリンダー温度３４
０〜３８０℃、金型温度１５０℃）に供給して試験片を
え、熱的、機械的性質を測定した。結果を表−１に示す
。

表−１中、引張強度および破断伸度はＡＳＴＭ　０−６
３８、曲げ強度及び曲げ弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ−７９０
、アイゾツト衝撃値はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６、ガラス転
移温度はＴＨＡ針人法、熱変形温度はＡＳＴＭ　０−６
４８、成形性は最低射出圧力に拠った。

比較例１〜２ 本発明の範囲外の組成物を用い、実施例１〜３と同様の
機作でえられた成形物の熱的、機械的性質を測定し、表
−１に併せて比較例として示す。

製造例２〜５ ４．４°−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ジフェニルエーテルと各種テトラカルボン酸二無
水物との組み合わせ、及び４．４°−ビス（３−（４−
アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテルに
他のアミンを併用した場合、それぞれについて、製造例
１と同様にして各種ポリエーテルイミド粉末を得た０表
−２に名ポリエーテルイミドの合成条件、対数粘度及び
ガラス転移温度を示す。

表−１ 実施例４〜１１及び比較例２〜５ 製造例２〜５で得た各種ポリエーテルイミド粉末を用い
、実施例１〜３と同様にして、均一な配合ペレットを得
、次いで同様に射出成形して各成形品の物理的、熱的性
質を測定した。

本発明の範囲内の組成物の結果を実施例４〜１１として
、範囲外の組成物を比較例２〜５として、併せて表−３
に示す。

〔発明の効果〕

本発明におけるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物
はポリフェニレンスルフィドが本来有する特性に加え、
耐熱性および機械的強度等を著しく改良したものであり
、宇宙航空用機器、電子・電気機器、自動車、精密機器
、一般機器等広い分野において有用であり、その産業上
の効果は大きい。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
   環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
   は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
   から成る群より選ばれた４価の基を表す） で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹
   脂１重量部以上１００重量部未満よりなるポリフェニレ
   ンスルフィド系樹脂組成物。
2. （２）ポリフェニレンスルフィドが式（II）▲数式、化
   学式、表等があります▼ （II） の繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第一項記載の樹
   脂組成物。