JPH06190245A

JPH06190245A - 排気ガス浄化用触媒構造

Info

Publication number: JPH06190245A
Application number: JP4347473A
Authority: JP
Inventors: Akihide Takami; 明秀高見; Yasuto Watanabe; 康人渡辺; Hideji Iwakuni; 秀治岩国; Takashi Takemoto; 崇竹本
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1994-07-12

Abstract

(57)【要約】【目的】活性種として、例えば貴金属が金属含有シリ
ケートに担持されてなる排気ガス浄化用触媒における触
媒性能を高活性化し得る排気ガス浄化用触媒構造。【構成】排気系に設けられる触媒装置Ｃは、クラッキ
ング体ＡとＮＯｘ浄化用の触媒Ｂとを有しており、排気
ガスは先ず上記クラッキング体Ａと接触し、ＨＣは脱水
素反応によってＨＣ中のパラフィン系炭化水素がオレフ
ィン系炭化水素に変えられた状態で上記触媒Ｂへ送られ
る構成となっている。これにより、反応性に富むオレフ
ィン系炭化水素の存在下にてＮＯｘはＮ₂とＯ₂とに分
解され、ＨＣとＮＯｘとは共に効率よく除去される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒構
造に関する。

【０００２】

【従来の技術】エンジンの排気ガス浄化用触媒として、
ＣＯ（一酸化炭素）及びＨＣ（炭化水素）の酸化と、Ｎ
Ｏｘ（窒素酸化物）の還元とを同時に行う三元触媒が知
られている。三元触媒は、γ−アルミナにＰｔ（白
金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）を担持さ
せてなるものが知られており、エンジンの空燃比（Ａ／
Ｆ）が理論空燃比である１４．７付近である場合に高い
浄化効率が得られる。

【０００３】上記エンジンの排気ガスの中でもＮＯｘ
は、人体及び生態系に悪影響を及ぼす懸念が大きいため
大気中へ排出されることは極力防止されなければならな
い。その排出防止対策にはいくつかの方法があるが、移
動式エンジンの場合エンジン排気系に設置した触媒によ
って浄化することが現実的である。

【０００４】一方、自動車の分野ではエンジンに関して
の燃料規制に対応するため、希薄燃焼エンジン、いわゆ
るリーンバーンエンジンが実用化されている。しかし、
上記希薄燃焼エンジンの場合には空燃比が高いことによ
り排気ガスは酸素高濃度雰囲気となっているため、上記
したような三元触媒ではＣＯ及びＨＣは酸化浄化するこ
とができても、ＮＯｘの還元浄化はできない。

【０００５】そこで、排気ガスの酸素高濃度雰囲気下に
おいても、ＮＯｘを直接、或いは還元剤（例えば、Ｃ
Ｏ，ＨＣ等）の存在によってＮ₂とＯ₂とに接触分解さ
せることができる触媒として、遷移金属であるＣｕを例
えばイオン交換によって担持させたゼオライトよりなる
触媒が有望視されている。

【０００６】同時に、上記Ｃｕイオン交換ゼオライト触
媒については、排気ガスの多様な状態に対応した優れた
ＮＯｘ浄化特性を有する触媒とするために、ゼオライト
並びに当該ゼオライトに担持される活性種について種々
の対策が検討されている。

【０００７】例えば、特開平３−８９９４２号公報に
は、Ｃｕと共に希土類元素をゼオライトに担持させるこ
とにより、上記ゼオライト中にマイルドな酸点を形成さ
せようとする技術が記載されている。この技術は、上記
酸点の存在によりＨＣ中の反応性の低いパラフィン系の
炭化水素を反応性の高いオレフィン系の炭化水素に転化
させ、これによりＮＯｘの分解活性を向上させようとす
るものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＮＯｘ
を効果的に除去するのに有用な触媒とされているＣｕイ
オン交換ゼオライト触媒は、一般に実験室レベルでは８
０％を越えるようなＮＯｘ浄化率を示すことがあるにも
拘らず、リーンバーンエンジンの実機運転による酸素高
濃度雰囲気下でのＮＯｘ浄化においては、実機排気ガス
の性状に変動があることに起因してＮＯｘ浄化率は低下
することが避けられない。

【０００９】本発明者は、低温域におけるＮＯｘ浄化特
性の向上が期待できる排気ガス浄化用触媒について研究
を進め、例えば金属含有シリケートに活性種としてＰｔ
とＩｒとが担持されてなる触媒は、Ｐｔに比べてＩｒ自
体はＮＯｘ浄化活性が乏しいにも拘らず、ＰｔとＩｒと
の相乗効果によって低温域における高活性がもたらされ
ることを確認した。同時に、活性種としてのＰｔ及びＩ
ｒに加えてＲｈを担持させるときには上記高活性が得ら
れると共に耐熱性を向上させることが可能となることも
確認した。

【００１０】しかし、上記したような活性種としてのＰ
ｔとＩｒとが互いに相乗効果を及ぼし合う場合において
も、ＮＯｘ浄化用の触媒は、ＨＣ自体が不飽和結合を有
するオレフィン系炭化水素及び飽和結合によって構成さ
れるパラフィン系炭化水素とが混在するものであるた
め、単にＨＣの濃度が高いというだけではＮＯｘ浄化率
は向上しないという問題点がある。

【００１１】そこで、本発明者は、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒｈ系
活性種をＮａ型アルミノシリケート（ケイバン比＝３
０）に担持させてなる触媒により、ＳＶ＝５５０００ｈ
^-1にてＡ／Ｆ＝２２のリーンバーン条件に相当するモデ
ルガスを浄化するのに、モデルガス中のＨＣが炭素数ベ
ースで同一濃度となる条件下でパラフィン系炭化水素と
オレフィン系炭化水素とが混在する比率によって、ＮＯ
ｘ浄化率がどのように変化するかの実験を行った。さら
に、三元触媒についても、上記Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒｈ系活性
種担持Ｎａ型アルミノシリケート触媒と同様の実験を行
った。

【００１２】上記実験によって、例えば上記Ｐｔ−Ｉｒ
−Ｒｈ系活性種担持Ｎａ型アルミノシリケート触媒で
は、上記ＨＣがパラフィン系炭化水素のみである場合に
はフレッシュ状態時でのＮＯｘ浄化率は平均４０％以下
であるのに対し、オレフィン系炭化水素の含有率が増す
と共にＮＯｘ浄化率は向上し、オレフィン系炭化水素の
みである場合には５０％程度の当該ＮＯｘ浄化率が得ら
れ、また、三元触媒では、上記ＨＣがパラフィン系炭化
水素のみである場合にはフレッシュ状態時でのＮＯｘ浄
化率は平均１５％程度に留まるのに対し、オレフィン系
炭化水素のみである場合には４０％程度の当該ＮＯｘ浄
化率に達し、いずれの場合にもＨＣはオレフィン系炭化
水素の形でＮＯｘと共存することがＮＯｘ浄化に有利で
あることが分かった。

【００１３】その結果、ＮＯｘ浄化時にＮＯｘと共存し
ＮＯｘの分解に関与するＨＣをオレフィン系炭化水素に
することが、ＮＯｘ浄化特性を向上させる上での大きな
課題となることが認められたのである。

【００１４】さらに、排気ガス中のＨＣの性状は、エン
ジンの燃焼室の構造及びアイドリング、クルージング、
加速等の運転状況等によって、パラフィン系炭化水素と
オレフィン系炭化水素とが混在する比率の変動したもの
となっているので、上記した諸問題を解消するために
は、不可避的に混在するＨＣ中のパラフィン系炭化水素
を、何等かの手段によってＮＯｘ浄化に有利なオレフィ
ン系炭化水素に変えることができる排気ガス浄化用触媒
構造とすることが急務となるのである。

【００１５】さりとて、上記特開平３−８９９４２号公
報に開示されている技術では、触媒活性の発現が高温域
となりマイルドな酸点も高温域で強くなりやすくなるの
で、低温域ではパラフィン系の炭化水素をオレフィン系
の炭化水素に転化させるクラッキングが触媒上において
スムーズに行われないという難点がある。さらに、希土
類元素の添加によりＣｕイオン交換ゼオライト触媒の熱
劣化は改善されるが、その反面、初期活性は低下するの
で低温域での活性の向上を意図する触媒としては不利を
免れない。

【００１６】上記に鑑みて、本発明は、活性種担持母材
に活性種として例えば貴金属が担持されてなるＮＯｘ浄
化用の触媒に、オレフィン系炭化水素の形でＨＣを導入
することによって、当該触媒を高活性化する構造の排気
ガス浄化用触媒とすることを課題とするものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段及び作用】ここにおいて、
本発明者は、ＮＯｘ浄化用の触媒に、ＮＯｘを含有した
排気ガスが接触するのに先立って上記排気ガスが接触
し、しかも当該排気ガス中に存在するＨＣのうち特にパ
ラフィン系炭化水素をクラッキングする能力を有する材
料からなるクラッキング体を、上記ＮＯｘ浄化用の触媒
に併設してなる触媒構造に想到し、かかる触媒構造に有
用なクラッキング体につき研究を進めた。

【００１８】その結果、クラッキング体を構成する材料
として、以下の条件を満足するものを使用することが、
パラフィン系炭化水素をオレフィン系炭化水素に変える
脱水素反応に有利であることを確認した。

【００１９】（１）材料が１５０〜１７０ｍ²／ｇ以
上の高比表面積を有する多孔質体であること。

【００２０】（２）材料が固体酸点を持っているこ
と。

【００２１】（３）多孔質体の細孔径（材料がゼオラ
イト構造を持っている場合にはそのゼオライト細孔径）
が４〜５×１０^-10ｍ（以下、１０^-10ｍをオングスト
ロームと称する）以上であること。

【００２２】すなわち、（１）については、パラフィン
系炭化水素のクラッキングにおいて、低温域では吸着剤
としての機能を有し、高温域ではオレフィン系炭化水素
を放出する機能を発揮させるために、高比表面積を有す
る材料であることが望ましい。（２）については、金
属含有シリケート等では、その固体酸点が脱水素反応に
よるクラッキングが発生するサイトになっていると考え
られる。固体酸点には、その酸強度から強酸点と弱酸点
との二種類の酸点があり、例えば、金属含有シリケート
では、上記強酸点はＨ型金属含有シリケートに、又上記
弱酸点はＮａ型金属含有シリケートに存在することが知
られているが、強酸点における方が良好なクラッキング
性能が得られる。また、上記酸点数は、金属含有シリケ
ートであればそのケイバン比に依存し、ケイバン比が大
きくなると酸点数は減少する。

【００２３】（３）については、金属含有シリケート内
部に占位しクラッキングが発生するサイトには、その対
象となる飽和結合を持つ直鎖状のパラフィン系炭化水素
が存在する必要があり、パラフィン系炭化水素分子は金
属含有シリケートの細孔をパスしなければならない。一
般に金属含有シリケートは分子篩と呼ばれるようにその
細孔径はオングストロームオーダーであり、上記細孔径
によっては大きな分子を受け入れないものがある。例え
ば、パラフィン系炭化水素のうちイソブタン等は、５オ
ングストローム以上の細孔径のものでなければ金属含有
シリケート内に入り込むことはできない。したがって、
具体例を挙げると細孔径が約３〜４．５オングストロー
ム程度のＡ型ゼオライトは不適当で、５オングストロー
ム以上で８．５オングストロームに達するような細孔径
を有するＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，モ
ルデナイト，Ｙ型等のゼオライトが好ましく用いられる
ことになる。

【００２４】したがって、上記したような課題を解決す
るため、請求項１の発明は、排気ガスを、先ず例えばエ
ンジンの排気系に設けられる触媒におけるクラッキング
体と接触させてＨＣ中のパラフィン系炭化水素をオレフ
ィン系炭化水素に変え、しかる後当該排気ガスをＮＯｘ
浄化用の触媒に接触させることによって反応性に富むオ
レフィン系炭化水素の共存下でＮＯｘを効率よく分解し
ようとするものである。

【００２５】具体的に請求項１の発明の講じた解決手段
は、排気ガスのＨＣ中のパラフィン系炭化水素をオレフ
ィン系炭化水素に変えるクラッキング体とＨＣの存在下
でＮＯｘを分解するＮＯｘ浄化用の触媒とが排気系に設
けられており、上記ＮＯｘ浄化用の触媒は上記クラッキ
ング体に接触した排気ガスが流入する部位に配設されて
いる構成とするものである。

【００２６】また、請求項２の発明は、強い固体酸点を
有することによって、当該固体酸点をサイトとするクラ
ッキングを高活性で行わせようとするものであって、具
体的には、請求項１の構成において、上記クラッキング
体はＨ型金属含有シリケートからなるものであるという
構成とするものである。

【００２７】また、請求項３の発明は、そのもの自体が
有する固体酸性は弱くても当該固体酸性と吸着性とによ
って、パラフィン系炭化水素に対する接触脱水素反応を
生起させようとするものであって、具体的には、請求項
１の構成において、上記クラッキング体は比表面積が２
００ｍ²／ｇ以上のγ−アルミナからなるものであると
いう構成とするものである。

【００２８】また、請求項４の発明は、炭素数の多いパ
ラフィン系炭化水素であってもクラッキング体の内部に
存在可能とすることによって接触脱水素反応を促進する
と共に、低温時にはガス吸着性を示し高温時にはガス放
出性を示す両面機能を得ようとするものであって、具体
的には、請求項２又は３の構成において、上記クラッキ
ング体は、５×１０^-10ｍ以上の細孔径を有する多孔質
体であるという構成とするものである。

【００２９】また、請求項５の発明は、低温域において
優れたＮＯｘ浄化特性を得ようとするものであって、具
体的には、請求項１の構成において、上記ＮＯｘ浄化用
の触媒は、貴金属を担持した金属含有シリケートからな
るものであるという構成とするものである。

【００３０】また、請求項６の発明は、低温域における
ＮＯｘ浄化性能をさらに高活性化すると共に、活性種と
してＰｔ及びＩｒを用いることによる触媒性能の改善を
可能とするものであって、具体的には、請求項５の構成
において、上記貴金属は、Ｐｔ及びＩｒを含む貴金属で
あるという構成とするものである。

【００３１】本発明に係る排気ガス浄化用触媒構造で
は、ＮＯｘ浄化用の触媒として、金属含有シリケートに
貴金属活性種が担持されてなるものが好ましく使用され
る。

【００３２】上記触媒における金属含有シリケートは、
結晶の骨格を形成する金属としてＡｌを用いたアルミノ
シリケート（ゼオライト）が好適であり、必要に応じて
上記Ａｌに代えて或いはＡｌと共にＧａ，Ｃｅ，Ｍｎ，
Ｔｂ等の金属を骨格形成材料として用いた金属含有シリ
ケートも適用することができる。金属含有シリケートと
してはＡ型，Ｘ型，Ｙ型，ＺＳＭ−５，モルデナイト等
が好ましく用いられる。また、ゼオライトにおけるケイ
バン比のようなシリカと他の金属酸化物とのモル比は限
定されることなく、種々の金属含有シリケートを任意使
用することができる。

【００３３】また、上記金属含有シリケートは、そのカ
チオン種がＮａとなされたＮａ型並びにカチオン種がＨ
⁺となされたＨ型のものが適用される。

【００３４】上記金属含有シリケートに担持される活性
種は貴金属及び遷移金属等を使用することができ、特に
Ｐｔ−Ｉｒ系及びＰｔ−Ｉｒ−Ｒｈ系活性種が好ましく
用いられる。

【００３５】さらに、上記のような各触媒に、バインダ
ーとして約２０重量％のアルミナゾル等が添加され例え
ばコージェライト製ハニカム担体にウオッシュコートさ
れることによってモノリスタイプの触媒が形成される。

【００３６】本発明に係る排気ガス浄化用触媒構造は、
クラッキング体とＮＯｘ浄化用の触媒とが、新規な構成
のもとに互いに関連し合うようにそれぞれ設けられてい
るので、以下のような作用によってＮＯｘ浄化用の触媒
が高活性化されるのである。請求項１の発明の構成によ
り、先ず、排気ガスはクラッキング体と接触し、ＨＣ中
のパラフィン系炭化水素がオレフィン系炭化水素にクラ
ッキング（脱水素）されてからＮＯｘ浄化用の触媒に送
られるため、反応性に富むオレフィン系炭化水素の共存
下で排気ガス中のＮＯｘの浄化反応が行なわれることに
なる。これにより、オレフィン系炭化水素はその分子構
造に基づく特性によってＮＯｘ浄化反応を活発に行い、
ＮＯｘ浄化用の触媒の活性は高められる。

【００３７】特に、上記オレフィン系炭化水素が活発な
ＮＯｘ浄化反応を行う理由は、オレフィン系炭化水素は
不飽和結合を有しているためラジカル化し易く、さらに
オレフィン系炭化水素がラジカル化したものはその燃焼
によりＮＯｘを還元浄化し易いこと、並びにオレフィン
系炭化水素は付加反応が可能なため、ＮＯｘ分子と直接
反応する径路をとり得ること等が考えられる。

【００３８】したがって、本発明におけるクラッキング
体による排気ガスのクラッキング作用は上記のように脱
水素反応が行われるものであり、ＨＣがこの段階で燃焼
するに至るような、いわゆる狭義の酸化反応が進むよう
なものでないことはいうまでもない。そのため、上記ク
ラッキング体は脱水素反応のみが行われるクラッキング
材からなるクラッキング体となされている。

【００３９】また、請求項２の発明の構成により、クラ
ッキング体はＨ型金属含有シリケートがクラッキング材
として使用されるため、当該金属含有シリケートはプロ
トンでイオン交換されていることによって分解活性が高
くなっており、排気ガス中のＨＣは強い固体酸点をサイ
トとして接触脱水素反応を生起し、パラフィン系炭化水
素は効率よくオレフィン系炭化水素に変わるので、ＮＯ
ｘ浄化用の触媒の活性は向上する。

【００４０】また、請求項３の発明の構成により、クラ
ッキング体は高比表面積のγ−アルミナがクラッキング
材として使用されるため、アルミナの有する固体酸性と
吸着性とによってパラフィン系炭化水素は脱水素反応を
受けオレフィン系炭化水素に変わるので、ＮＯｘ浄化用
の触媒の活性は向上する。

【００４１】また、請求項４の発明の構成により、クラ
ッキング体は５オングストローム以上の細孔径を有する
多孔質体とされるため、炭素数の多いパラフィン系炭化
水素であってもノルマル体又は異性体を問わずクラッキ
ング体の内部に存在可能となってオレフィン系炭化水素
に変わり且つ温度域によって選択的なガス吸着性及びガ
ス放出性が発揮されるので、ＮＯｘ浄化用の触媒の活性
は向上する。

【００４２】また、請求項５の発明の構成により、ＮＯ
ｘ浄化用の触媒は貴金属を担持した金属含有シリケート
からなるため、低温域における優れたＮＯｘ浄化特性が
得られる。

【００４３】また、請求項６の発明の構成により、ＮＯ
ｘ浄化用の触媒は、Ｐｔ及びＩｒを含む貴金属が活性種
として担持されるため、低温域におけるＮＯｘ浄化性能
はさらに高活性化する。また、Ｒｈが添加されたＰｔ−
Ｉｒ−Ｒｈ系活性種となされたものでは耐熱性の向上が
図れる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００４５】本発明に係る排気ガス浄化用触媒構造に適
用されるクラッキング体及びＮＯｘ浄化用の触媒をそれ
ぞれ以下のようにして調製し、これらにより構成される
触媒装置を得た。

【００４６】−クラッキング体の調製− クラッキング材としてＨ型アルミノシリケート（ケイバ
ン比３０のＺＳＭ−５）の粉末を用いた。当該粉末に２
０重量％に相当する量のバインダーとしての水和アルミ
ナを加え、水を添加してスラリーとした。このスラリー
をコージェライト製ハニカム担体（１平方インチ当り４
００セル）にウオッシュコート（ウオッシュコート量が
約３０％）し乾燥、焼成を行って、ゼオライト系クラッ
キング体を調製した。尚、クラッキング材として用いら
れる金属含有シリケートは、上記調製法の変形例として
上記Ｈ型アルミノシリケート以外のＮａ型を始めとする
他のイオン交換された金属含有シリケート、並びにこれ
らにＨ型イオン交換を行ったものを材料として用いるこ
とができる。

【００４７】また、ゾルーゲル法によりγ−アルミナを
得て乾燥した後、５００〜６００℃の活性又は不活性ガ
ス雰囲気下で約３時間焼成し、２００ｍ²／ｇ以上の高
比表面積を有するγ−アルミナ系クラッキング体を調整
した。

【００４８】−ＮＯｘ浄化用の触媒の調製− Ｐｔ材料としての二価アンミン酸白金（５７．７重量％
濃度）の０．３２３５ｇと、Ｉｒ材料としての三塩化イ
リジウムの０．０９２８ｇとをそれぞれ秤量した。各秤
量体を、イオン交換水とエタノールとが１：１の割合で
混合されてなる溶液を用いて充分に混合し分散せしめた
後、１０ｇのＮａ型アルミノシリケート（ケイバン比３
０のＺＳＭ−５）粉末を加え、約６０℃に保って撹拌を
続け、さらに蒸発乾固した。

【００４９】これにより、活性種としてのＰｔ−Ｉｒが
Ｐｔ：Ｉｒ＝３：１の担持比率となり、当該活性種が触
媒１リットル当り３ｇの割合で担持されてなるＰｔ−Ｉ
ｒ担持Ｎａ型アルミノシリケート触媒粉末を得た。

【００５０】さらに、この触媒粉末を大気中にて１５０
℃で数時間乾燥した後、２０重量％に相当する量のバイ
ンダーとしての水和アルミナを加え、水を添加してスラ
リーとした。このスラリーをコージェライト製ハニカム
担体（１平方インチ当り４００セル）にウオッシュコー
ト（ウオッシュコート量が約３０％）し乾燥、焼成を行
ってＮＯｘ浄化用の触媒を調製した。

【００５１】−排気ガス浄化用触媒装置の製造− 上記ゼオライト系クラッキング体及びγ−アルミナ系ク
ラッキング体等からなるクラッキング体と上記ＮＯｘ浄
化用の触媒とを用いて触媒装置を構成し、本発明に係る
多様な実施例の構造のものを製造した。図１に示す基本
的な構造のものは、矢印Ｅで示される排気ガス流の上流
側にクラッキング体Ａが設けられ、その下流側にＮＯｘ
浄化用の触媒Ｂが設けられてなる触媒装置Ｃとなってい
る。

【００５２】本発明に係る排気ガス浄化用触媒構造にお
ける触媒装置Ｃでは、図１に例示されるように、ＮＯｘ
浄化用の触媒Ｂは、クラッキング体Ａに接触した排気ガ
スが流入する部位に配設される構造を有している。これ
により、例えばエンジンの排気系に設けられる触媒装置
Ｃに導入される排気ガスは、先ずクラッキング体Ａに接
触し、その間にクラッキング体Ａにおいて上記排気ガス
のＨＣ中のパラフィン系炭化水素がクラッキングされて
オレフィン系炭化水素に変わり、ＨＣがオレフィン系炭
化水素の状態となった排気ガスがＮＯｘ浄化用の触媒体
Ｂへ流入することが可能となっている。

【００５３】＜実施例１＞この実施例１の触媒装置Ｃ１
は、排気ガス流の上流側にクラッキング体Ａ１として上
記のようにして調製されたＨ型ＺＳＭ−５（ケイバン比
＝３０）からなるゼオライト系クラッキング体（容量
８．３ｃｃ）を配設し、その下流側に上記のようにして
調製されたＰｔ−Ｉｒ担持Ｎａ型アルミナシリケートか
らなるＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ１（容量２５ｃｃ）を配設
したものである。したがって、クラッキング体Ａ１とＮ
Ｏｘ浄化用の触媒Ｂ１との容量比は１：３である。

【００５４】＜実施例２＞上記実施例１における、ゼオ
ライト系クラッキング体Ａ１を６．２ｃｃに縮減し、Ｎ
Ｏｘ浄化用の触媒Ｂ１も１８．８ｃｃに縮減したもので
ある。したがって、触媒装置Ｃ２におけるクラッキング
体Ａ２とＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ２との容量比は、上記実
施例１と同様の１：３である。

【００５５】＜実施例３＞この実施例３は、排気ガス流
に関してＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ３に前置されるクラッキ
ング体Ａ３を上記実施例１よりも増加したものである。
上記実施例１における、ゼオライト系クラッキング体Ａ
１の容量を１６．６ｃｃに倍増し、ＮＯｘ浄化用の触媒
Ｂ３は上記実施例１と同一のものを同量（容量２５ｃ
ｃ）用いた。したがって、触媒装置Ｃ３におけるクラッ
キング体Ａ３とＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ３との容量比は
２：３となるものである。

【００５６】＜実施例４＞この実施例４は、排気ガス流
に関してＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ４に前置されるクラッキ
ング体Ａ４の材料を変更したものである。上記実施例１
におけるケイバン比３０のＨ型ＺＳＭ−５からなるゼオ
ライト系クラッキング体に代えて、ケイバン比２００の
Ｈ型ＺＳＭ−５からなるゼオライト系クラッキング体
（容量８．３ｃｃ）とし、ＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ４は上
記実施例１と同一のものを同量（容量２５ｃｃ）用い
た。したがって、触媒装置Ｃ４におけるクラッキング体
Ａ４とＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ４との容量比は１：３とな
るものである。

【００５７】＜実施例５＞この実施例５も、排気ガス流
に関してＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ５に前置されるクラッキ
ング体Ａ５の材料を変更したものである。上記実施例１
におけるケイバン比３０のＨ型ＺＳＭ−５からなるゼオ
ライト系クラッキング体に代えて、ケイバン比３０のＮ
ａ型ＺＳＭ−５からなるゼオライト系クラッキング体
（容量８．３ｃｃ）とし、ＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ５は上
記実施例１と同一のものを同量（容量２５ｃｃ）用い
た。したがって、触媒装置Ｃ５におけるクラッキング体
Ａ５とＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ５との容量比は１：３とな
るものである。

【００５８】＜実施例６＞この実施例６も、排気ガス流
に関してＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ６に前置されるクラッキ
ング体Ａ６の材料を変更したものである。上記実施例１
におけるケイバン比３０のＨ型ＺＳＭ−５からなるゼオ
ライト系クラッキング体に代えて、２００ｍ²／ｇ以上
の高比表面積を有するγ−アルミナからなるγ−アルミ
ナ系クラッキング体（容量８．３ｃｃ）とし、ＮＯｘ浄
化用の触媒Ｂ６は上記実施例１と同一のものを同量（容
量２５ｃｃ）用いた。したがって、触媒装置Ｃ６におけ
るクラッキング体Ａ６とＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ６との容
量比は１：３となるものである。

【００５９】＜実施例７＞この実施例７も、排気ガス流
に関してＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ７に前置されるクラッキ
ング体Ａ７の材料を変更したものである。上記実施例１
におけるケイバン比３０のＨ型ＺＳＭ−５からなるゼオ
ライト系クラッキング体に代えて、ケイバン比３０のＨ
型モルデナイトからなるゼオライト系クラッキング体
（容量８．３ｃｃ）とし、ＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ７は上
記実施例１と同一のものを同量（容量２５ｃｃ）用い
た。したがって、触媒装置Ｃ７におけるクラッキング体
Ａ７とＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ７との容量比は１：３とな
るものである。

【００６０】＜実施例８＞この実施例８も、排気ガス流
に関してＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ８に前置されるクラッキ
ング体Ａ８の材料を変更したものである。上記実施例１
におけるケイバン比３０のＨ型ＺＳＭ−５からなるゼオ
ライト系クラッキング体に代えて、γ−アルミナ（比表
面積＝４０〜１３０程度の一般材料用品）をウオッシュ
コートしたコージェライト製ハニカム担体からなるクラ
ッキング体（容量８．３ｃｃ）とし、ＮＯｘ浄化用の触
媒Ｂ８は上記実施例１と同一のものを同量（容量２５ｃ
ｃ）用いた。したがって、触媒装置Ｃ８におけるクラッ
キング体Ａ８とＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ８との容量比は
１：３となるものである。

【００６１】＜実施例９＞この実施例９の触媒装置Ｃ９
は、排気ガス流の上流側にクラッキング体Ａ９として上
記Ｈ型ＺＳＭ−５（ケイバン比３０）からなるゼオライ
ト系クラッキング体（容量８．３ｃｃ）を配設し、その
下流側にＰｔ−Ｉｒ担持γ−アルミナからなるＮＯｘ浄
化用の触媒Ｂ９（容量２５ｃｃ）を配設したものであ
る。尚、このＰｔ−Ｉｒ担持γ−アルミナからなる触媒
は、上記したようにしてＮＯｘ浄化用の触媒が調製され
るに際して、活性種担持母材であるＮａ型アルミノシリ
ケート（ケイバン比３０）に代えてγ−アルミナを用い
ることによって得られるものである。したがって、クラ
ッキング体Ａ９とＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ９との容量比は
１：３となるものである。

【００６２】＜比較例１＞この比較例１の触媒装置Ｃ１
１は、上記実施例１のものと同一のものとしたＮＯｘ浄
化用の触媒Ｂ１１（容量２５ｃｃ）のみを配設したもの
である。

【００６３】＜比較例２＞この比較例２の触媒装置Ｃ１
２は、排気ガス流の上流側に活性種成分及び活性種担持
母材をウオッシュコートしていないコージェライト製ハ
ニカム担体（容量８．３ｃｃ）を配設し、その下流側に
上記実施例１と同一のものとしたＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ
１２（容量２５ｃｃ）を配設したものである。

【００６４】＜比較例３＞この比較例３の触媒装置１３
は、上記比較例２における活性種及び活性種担持母材を
ウオッシュコートしていないコージェライト製ハニカム
担体に代えて、シリカをウオッシュコートしたコージェ
ライト製ハニカム担体（容量８．３ｃｃ）を配設し、Ｎ
Ｏｘ浄化用の触媒Ｂ１３は上記実施例１と同一のものを
同量（容量２５ｃｃ）用いた。

【００６５】＜比較例４＞この比較例４の触媒装置Ｃ１
４は、上記実施例９におけるものと同一のＰｔ−Ｉｒ担
持γ−アルミナからなるＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ１４（容
量２５ｃｃ）のみを配設したものである。

【００６６】−実施例１〜９の評価− 次に、本発明に係る触媒構造における上記実施例１〜９
の各触媒装置について、フレッシュ状態時及び大気中で
８００℃×８時間加熱した加熱後の各ＮＯｘ浄化率を測
定し、当該各ＮＯｘ浄化率の最高ＮＯｘ浄化率を表１に
示した。また、加熱後の最高ＮＯｘ浄化率のフレッシュ
状態時の最高ＮＯｘ浄化率に対する劣化率も表１に示し
た。

【００６７】また、同様の測定を上記比較例の各触媒装
置についても行い、フレッシュ状態時及び加熱後の各最
高ＮＯｘ浄化率並びに上記両最高ＮＯｘ浄化率間の劣化
率を表１に併せ示した。

【００６８】上記ＮＯｘ浄化率は固定床流通装置により
測定した。この測定では、Ａ／Ｆ＝２２のリーンバーン
条件にほぼ相当するモデルガスを用い、実施例１〜９，
比較例１〜４の各触媒装置についてＮＯｘ浄化用の触媒
体におけるガス流量が２３リットル／分となるように上
記モデルガスを送るようにし、これにより、画一的なＳ
Ｖ値としたときに触媒容量の差によって生ずる上記ガス
流量の変動を回避するようにした。

【００６９】上記モデルガスの組成の一例は、ＨＣ：５
５００ｐｐｍＣ，ＣＯ：０．１５％，ＮＯｘ：２０００
ｐｐｍ，Ｏ₂：７．５％，ＣＯ₂：８〜９％，Ｈ₂：１
５０ｐｐｍ，Ｎ₂：Ｂｌ．であり、ＨＣはパラフィン系
炭化水素が主体となっているものであった。

【００７０】

【表１】

【００７１】表１に示される結果によれば、Ｈ型のもの
を主とする金属含有シリケート及び高比表面積のものを
主とするγ−アルミナをクラッキング材とするクラッキ
ング体と、Ｐｔ−Ｉｒ系活性種担持金属含有シリケート
及びＰｔ−Ｉｒ担持γ−アルミナからなるようなＮＯｘ
浄化用の触媒とから構成され、排気ガスが、先ず上記ク
ラッキング体に接触した後、上記ＮＯｘ浄化用の触媒に
送られる構造となされた実施例１〜９のものは、クラッ
キング体を持たない比較例１及び４並びにクラッキング
性の乏しい前置体を持つ比較例２及び３のものに対比し
て、フレッシュ状態時及び加熱後の最高ＮＯｘ浄化率が
平衡していて実用性に富むものとなっている。

【００７２】これにより、上記実施例１〜９のような構
造となされた触媒においては、排気ガスのＨＣ中のパラ
フィン系炭化水素は上記クラッキング体との接触によっ
て効率よくクラッキングされてオレフィン系炭化水素に
変わっており、ＨＣはオレフィン系炭化水素になってＮ
Ｏｘ浄化用の触媒に送られることによって、当該触媒は
高活性化していることが明らかである。

【００７３】また、ＮＯｘ浄化用の触媒の活性種担持母
材をγ−アルミナとした実施例９のものは、触媒が三元
触媒に類似したものとなるため、ＨＣがパラフィン系炭
化水素であるか或いはクラッキング体によって変えられ
たオレフィン系炭化水素であるかに拘らず酸素高濃度雰
囲気下におけるＮＯｘ浄化率は低く、リーンバーン条件
下の酸素高濃度雰囲気下でのＮＯｘ浄化には有利なもの
でないことが分かる。

【００７４】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１の発明に
係る排気ガス浄化用触媒構造によると、排気ガスは、先
ずクラッキング体と接触し、ＨＣ中のパラフィン系炭化
水素がオレフィン系炭化水素にクラッキング（脱水素）
されてからＮＯｘ浄化用の触媒に送られるため、上記Ｎ
Ｏｘ浄化用の触媒は高活性化されると共にエンジン燃焼
室の構造、自動車の運転状況等による排気ガス中のＨＣ
の性状変化の影響を受けることがなくなるので、コンス
タントに優れたＮＯｘ浄化特性を得ることが可能とな
り、ＮＯｘとＨＣとが共に効率よく除去される。

【００７５】また、請求項２〜４の発明により、排気ガ
ス中のＨＣは強い固定酸点をサイトとして接触脱水素反
応を生起（請求項２の発明による効果）し、又は弱い固
体酸性と吸着性とによって脱水素反応が行われ（請求項
３の発明による効果）、これらの効果はパラフィン系炭
化水素の炭素数及びノルマル体であるか異性体であるか
の影響を余り受けずに一層円滑に行われるように介助さ
れる（請求項４の発明による効果）ため、コンスタント
に優れたＮＯｘ浄化特性を得ることが確実に達成でき
る。

【００７６】また、請求項５及び６の発明により、クラ
ッキング体と接触してオレフィン系炭化水素に変ったＨ
Ｃの共存でＮＯｘを分解する触媒体は、金属含有シリケ
ートに活性種としてＰｔ及びＩｒを含む貴金属が担持さ
れるため、低温域におけるＮＯｘ浄化特性が向上するの
で、広い温度域にわたって優れた排気ガス浄化性能が得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る実施例の構造を説明する断面図で
ある。

【符号の説明】

Ａクラッキング体ＢＮＯｘ浄化用触媒Ｃ触媒装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹本崇広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】排気ガスのＨＣ中のパラフィン系炭化水
素をオレフィン系炭化水素に変えるクラッキング体とＨ
Ｃの存在下でＮＯｘを分解するＮＯｘ浄化用の触媒とが
排気系に設けられており、上記ＮＯｘ浄化用の触媒は上
記クラッキング体に接触した排気ガスが流入する部位に
配設されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒構
造。
【請求項２】上記クラッキング体はＨ型金属含有シリ
ケートからなるものである請求項１に記載の排気ガス浄
化用触媒構造。
【請求項３】上記クラッキング体は比表面積が２００
ｍ²／ｇ以上のγ−アルミナからなるものである請求項
１に記載の排気ガス浄化用触媒構造。
【請求項４】上記クラッキング体は、５×１０^-10ｍ
以上の細孔径を有する多孔質体である請求項２又は３に
記載の排気ガス浄化用触媒構造。
【請求項５】上記ＮＯｘ浄化用の触媒は、貴金属を担
持した金属含有シリケートからなるものである請求項１
に記載の排気ガス浄化用触媒構造。
【請求項６】上記貴金属は、Ｐｔ及びＩｒを含む貴金
属である請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒構造。