JPH01224749A - 吸光性色素を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オキソノール染料を含有するハロゲン化銀写
真感光材料に関する。特に、ある特定のオキソノール染
料を含有することにより、良好なスペクトル特性を有し
、かつ該染料による不都合も生じることのないハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料（以下適宜、感光材料などと
略称することもある。）において、フィルター、ハレー
ション防止、イラジェーション防止あるいは写真乳剤の
感度調節のため、特定の波長の光を吸収させる目的で、
感光材料中に染料を含有させることは、よく知られてお
り、染料によって例えば親水性コロイド液を着色させる
ことがよく行なわれている。

染料を含有させるのは、例えばフィルター層、ハレーシ
ョン防止層、乳剤層などである。その内、フィルター層
は、通常、感光性乳剤層の上層あるいは乳剤層と乳剤層
の間に位置し、乳剤層に到達する入射光を好ましい分光
組成の光とする役割をはたす。また、写真画像の鮮鋭度
を向上させる目的で、乳剤層と支持体との間あるいは支
持体裏面にハレーション防止層を設けて、乳剤層と支持
体との界面や、支持体背面等での有害な反射光を吸収さ
せて、ハレーション防止をしたり、乳剤層を着色して、
ハロゲン化銀粒子等による有害な反射光や散乱等を吸収
させて、イラジェーション防止をすることが良く行なわ
れている。

このような目的で用いられる染料は、使用目的に応じた
良好な吸収スペクトル特性を有することが要求されるの
は当然として、そのほか、写真現像処理中に完全に脱色
され、写真材料中から容易に溶出して、現像処理後に染
料による残色汚染がないこと、写真乳剤に対してカブリ
・減感等の悪影響を及ぼさないこと、染着された層から
他の層へ拡散しないこと、さらに溶液中、あるいは写真
材料中での経時安定性に優れ、変退色しないこと等の諸
条件を満足しなければならない。

さらに任意の層のみを選択的に染着するため、染着され
た層から他の層へ拡散しないことも要望されている。こ
の目的のためには拡散性の小さい染料が望ましいが、一
方、良好な脱色性を付与するためには、拡散性の大きな
染料が望ましい。このように、背反する２つの要求を満
たすこともまた必要である。

又、最近では光源の多様化によって様々な光吸収特性を
有する染料の重要性が増している。

即６、紫外域から近赤外域の特定の波長域をシャープに
吸収したり、あるいは広い範囲を吸収する染料が要求さ
れている。

今日までに、前記の条件を満足する染料を見出すことを
目的として、多くの努力がなされ多数の染料が提案され
てきた。たとえば、英国特許第５０６、３８５号明細書
、米国特許第３．２４７，１２７号明細書、米国特許第
２，５３３，４７２号明細書、米国特許第Ｌ２７８，６
２１号明細書、特公昭３９−２２０６９号公報、特公昭
４３−１３１６８号公報、特開昭５２−３４７１６号公
報等に記載されたオキソノール染料、米国特許第１．８
４５゜４０４号に代表されるスチリル染料、米国特許第
２、８４３．４８６号に代表されるシアニン染料、米国
特許第２，４９３，７４７号明細書、米国特許第３，１
４８．１８７号明細書、米国特許第３．２８２，６９９
号明細書、特開昭５０−１４５１２４号公報、特開昭５
２−１３４４２５号公報、特開昭５２−２９７２７号公
報、特開昭５２−６５４２６号公報等に記載されたメロ
シアニン染料等が′ある。しかし、前記の諸条件を全て
満足に写真材料に使用し得る良好な染料が非常に少ない
のが実状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記諸条件を満足する感光材料、即ち
良好な吸収スペクトル特性を有し、現像処理中に脱色し
、かつ感光材料中から溶出して、処理後の残色汚染が極
めて少なく、写真乳剤に対して不活性である染料を含有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明゛の構成〕

本発明の前記目的は、支持体上に少なくとも１層の親水
性コロイド層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該写真構成層の少なくとも１層が
一般式（１）で示されるオキソノール染料を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。

一般式（１） 〔式中、Ｒはシアノ基（またはニトリル基ともいう。）
又はＲ’ＣＯ−基、−３Ｏ，Ｒ’基を表わす。（Ｒ１は
アルキル基、アリール基又は複素環基を表わす。） Ｊは２価の有機基を表わす。Ｚは−ＣＯＮＲ２−１−Ｎ
Ｒ２ＣＯ−１−３Ｏ２ＮＲ”−１−ＮＲ”５Ｏ２−−Ｃ
Ｏ□−１−ＯＣＯ−１−ＳＯ，−１−ＳＯ２Ｏ−１ＯＳ
　Ｏｚ　　、　　Ｎ　Ｒ２ＣＯＮ　Ｒ”、−〇（Ｃ，）
（２ｑＯ汁、−ＮＲ２ＣＯ２−１−０ＣＯＮＲ２−１−
ＮＲ”−１−８Ｏ−から選ばれる少な（とも１つの基を
含む２価の基を表す。（ＲＺおよびＲ３は水素原子、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表し、ｐおよび
ｑは各々２〜４の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す
。

５ｏｆｆｉは、水溶性官能基または水溶性官能基を１つ
以上有する有機基を表す。

Ｅはオキソノール染料を形成するのに必要な酸性核を表
す。

Ｌ’ＳＬ”、Ｌ’、Ｌ’およびＲ５は各々メチン基を表
す。

ｐ＋　、１２およびｍは各ｈＯまたは１の整数を表す。

〕 以下、本発明を更に具体的に説明する。

一般式（１）で示されるオキソノール染料において、Ｌ
ｌ　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で表されるメチン基
は、置換されていてもよく、置換基として、例えばアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、１ｓｏ−ブチル基
、２−スルホエチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ｐ−）リル基、ｐ−カルボキシフェニル基等）、
アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基等）等の各置換基
が挙げられる。

Ｒ１が表すアルキル基としては、置換されているものも
含み、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、５ｅ
ｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、５
ｅｃ−オクチル基等の直鎖、分枝の基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等の環状の基、アリル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、２−ヒドロキシエチル基、トリフ
ルオロメチル、基、３−エトキシカルボニルプロピル基
等の置換アルキル基が挙げられる。

Ｒ１が表す複素環基としては、置換基を有していてもよ
く、芳香系及び飽和系の複素環を含み、例えばチエニル
基、ベンゾフラニル基等が挙げられる。

Ｒ１が表すアリール基としては、例えばフェニル基、０
−　トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｔ〜オクチル
オキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、３，５−ジ
カルボギシフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ス
ルファモイルフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−
カルバモイルフェニル基、ｍ−ブチルスルホニルフェニ
ル基、〇−エトキシフェニル基等の置換または非置換の
アリール基が挙げられる。

Ｊが表す２価の有機基としては、例えばメチレン基、エ
チレン基、イソプロピレン基、シクロヘキシレン基等の
直鎖または分枝、あるいは環状のアルキレン基、ベンジ
レン基、フェニレン基等のアラルキレン基、１，４−フ
ェニレン基、１，３．５−ペンゼルトリイル基等のアリ
ーレン基等が挙げられる。これらの２価の基は、置換さ
れていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例え
ば弗素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシ基、
カルボキシル基、アリールスルホニル基（例えばトリス
ルホニル基）、アルキルスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ヒドロキシエトキシ基等）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基等）、置換または非置換のカル
バモイル基（例えばＮ−Ｐ−カルボキシフェニルカルバ
モイル基、Ｎ、Ｎ−テトラメチレンカルバモイル等）、
アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基等）、
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基等）、ウレイド基（例えばＮ−メチルウレイド
基、Ｎ−（２−クロロフェニル）ウレイド基等）、スル
ホ基、置換または非置換のスルファモイル基、シアン基
、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル
基、エトキシエトキシカルボ；、ル基等）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、Ｐ
−メタンスルホニルフェノキシカルボニル基等）等が挙
げられる。

Ｒ２およびＲ３で表されるアルキル基としては、前記Ｒ
１で示したアルキル基と同様の基を挙げることができる
。

Ｒ２およびＲ３で表される複素環基としては、例えばチ
エニル基、フリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル
基、ベンズチアゾール基、キノリル基、ベンズオキサゾ
ール基等が挙げられる。

Ｒ２およびＲ３で表されるアリール基としては、例えば
フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

これらのＲ２およびＲ３で表される複素環基、アリール
基は、各々任意の置換基を有することができる。

Ｓｏｎで示される水溶性官能基または水溶性官能基を１
つ以上有する有機基において、水溶性官能基としては１
、例えばカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基等の酸性
基、エチレングリコール等のノニオン性水溶性基、ある
いはグアニジウム基、トリメチルアンモニウム、ピリジ
ウム等のカチオン性水溶性基等が挙げられる。

巳で表される酸性核は、電子吸引性基にはさまれたメチ
レン基または環状のケトメチレン基であり、具体的には
、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１６）および一般式Ｃ
Ｂ−１）〜（Ｂ−４６）の群の中から選択することがで
きる。

Ａ−Ｉ　　　　　　　　　　Ａ−２八−３Ａ−４Ａ−５
八−６ Ａ−７Ａ−８４−９ Ａ〜１０　　　　　　　　　　　Ａ−１１八−１２Ａ−
１３Ａ−１４Ａ−１５ Ｂ〜Ｉ　　　　　　　　　　Ｂ−２１３−３Ｂ−４Ｂ−
５Ｂ−６Ｂ−７ Ｂ−８Ｂ−９Ｂ−１０ Ｂ−１１Ｂ−１２Ｂ−１３ Ｂ−１４Ｂ−１５Ｂ−１６ Ｂ−１７Ｂ−１８Ｂ−１９ Ｂ−２０Ｂ−２１Ｂ”２２ Ｂ−２３Ｂ−２４Ｂ−２５ Ｂ−２６Ｂ−２７Ｂ−２８ ８−２９Ｂ−３０Ｂ−３１ Ｂ−３２Ｂ−３３Ｂ−３４ Ｂ−３５Ｂ−３６Ｂ−３７ Ｂ−３８Ｂ−３９Ｂ〜４０ Ｂ−４１Ｂ−４２Ｂ−４３ Ｂ−４４Ｂ−４５Ｂ−４６ これらの式中のＲ’　、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々水
素原子または前記Ｒ１で示したアルキル基、　　　′複
素環基およびアリール基と同じかまたは同様のものを挙
げることができる。

ＡおよびＡ′は各々、水素原子または１価の基を表す。

１価の基としては特に制限されず、シアノ基、アミン基
（例えば、アミノ、アセチルアミ八ジエチルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ基等）、　　　　”番 アルコキシ基（例えば、メトキシ、２−ヒドロキシル エトキシ、フェネチルオキシエトキシ基等）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ、カルバモイルフェノキ
シ基等）、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチ
ル、スルホメチル、カルボキシメチル基等）、カルバモ
イル基（例えばＮ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、
Ｎ−テトラメチレン力ルペモイル基等）、スルファモイ
ル基（例えばＮ−メチルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ペ
ンタメチレンスルファモイＪＬ４等）、アシル基（例え
ばアセチル基、ベンゾイル基、Ｐ−シアノベンゾイル基
等）、アリール基（例えば、フェニル、３，５−ジカル
ボキシフェニル、ｐ−スルホフェニル基等の多基）、ス
ルホニル！（例ｔばメタンスルホニル、ベンゼンスル六
ニル基等の多基）、スルホ基、カルボキシ基、？ルコキ
シカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、３−ヒ
ドロキシプロピルオキシカルボニルを等）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフニノキシカルボニル基等）
、ハロゲン原子（例えよフッ素、塩素、臭素、沃素原子
）等が挙げられ６゜ 前記一般弐Ｎ）で表わされるオキソノール染料（以下適
宜「本発明に係る染料」などと称する。）の代表的な具
体例を示すが本発明に係る染料がこれらによって限定さ
れるものではない。

〔例示化合物〕

ＣＨ２ＳＯ３Ｋ ＳＯＪ Ｓ（Ｌ＋Ｋ ５（ｈＫ ｓｏ□ＮＨＣｔ（ｚｃＨｚｃＯＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ）　
：１Ｈ六〇、Ｋ （１日） 〇 一般式（１）で示される非対称オキソノール染料は米国
特許２，６１１．６９８号及び英国特許６２８，８３７
号明細書に記載の方法を参照して合成できる。

−船釣には下記スキームに示すように一般式（ＩＩ）で
示されるピラゾロン誘導体又は一般式（Ｉ［［）で示さ
れる酸性核を等モル以上の一般式（ＩＶ）で示される化
合物と適当な溶媒中で塩基の存在下に反応させて一般式
（Ｖ）又は（Ｖｌ）で示される中間体とし、次いで各々
非対称となる原料と反応させることにより得られる。

〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌｌ　、Ｌ２、Ｌｌ、Ｌ’
、Ｌ５、ｆ’　およびｌｚは一般式（ｒ）と同様に定義
される。Ｒ１（＋は水素原子またはハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、シアノ基、トリ
フルオロメチル基、エトキシカルボニル基等の電子吸引
性基を表す。Ｘはアニオン（例えばクロライド、ブロマ
イド、アイオダイド、バークロレート、Ｐ−）ルエンス
ルフォネート、メチルスルフォネート、エチルスルフォ
ネート等）を表す。ｒはＯまたは１を表す。〕 中間体及び染料の縮合反応時に共存させる塩基としては
ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン、モルホリン、アンモニア、酢酸カリウム等
が用いられる。

前記化合物の溶媒としては、アルコール類（例えばメタ
ノール、エタノール）、エチレングリコール、エチレン
グリコールモノアルキルエーテル類（例えばエチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
フェニルエーテル）、アセトニトリル、ジメチルスルホ
キシド、アミドＭ（例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン）が用いられる。

反応は０°Ｃから使用する溶媒の沸点までの温度から適
宜選択して行うことができる。

対称オキソノール染料の混入を抑える為には、一般式〔
Ｖ〕又は（Ｖｌ）で示される中間体を合成する際に、一
般式（Ｉ［）及び（Ｉ［［）で示される化合物を一般式
（ＴＶ）で示される化合物に対しておよそ０．９〜０．
９９倍モル程度使用するのが適当である。

また一般式（ＩＩ）で示されるピラゾロン誘導体はＲｉ
ｃｈａｒｄ、　Ｈ，Ｗ１層ｙ、　Ｐａｕｌ、　Ｗ１層ｙ
著ＰＹＲＡＺＯＬＯＮＥＳ、　　ＰＹＲＡＺＯＬＩＤＯ
ＮＢＳ、　　ＡＮＤ　　ＤＥＲＩＶＡＴＩＶＥＳ（ＩＮ
ＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ　　ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ刊、１
９６４）　、英国特許５８５．７８０号等に記載された
製造方法を利用して合成することができる。

以下°に本発明のオキソノール染料について合成例を示
し、具体的に説明する。

合成例１ ２−（３−アセチル−４−〔３−アニリノ〕−２−プロ
ペニリデン−５−オキソ−２−ピラゾリン−１−イル）
ベンゼン−１，４−ジスルホン酸カリウム塩（Ｉｌｌａ
）の合成 ２−（３−アセチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−１
−イル）ベンゼン−１，４−ジスルホン酸モノナトリウ
ム０．９９／１０モルと１，３−プロベンジアニル塩酸
塩２６ｇ　（１／１０モル）をジメチルホルムアミド（
以下、ＤＭＦと略称する）１００ｍｌに懸濁スラリー状
とする。

水冷下にトリエチルアミン２１ｇを滴下し、撹拌する。

３時間後に酢酸カリウム２０ｇを含むメタノール２００
＋ｎＩ！、を加えて塩析させ、粗結晶５１ｇを得た。

この５１ｇを７５％含水メタノール１．３１から再結晶
し、精製品３１ｇを得た。ＮＭＲから構造を確認した。

単離物は薄層クロマトグラフィーでＲｆ値約０．１１に
マゼンタ色のスポットを僅かに観察できるが、メタノー
ル溶液中で４７８ｎｍに極大吸収を有する。

合成例２ ２〜（３−アセチル−４−（５−ｍ−クロロアニリノ〕
−ペンタン−２，４−ジエニリデンー５−オキソー２−
ピラゾリン−１−イル）ベンゼン−１，４−ジスルホン
酸ナトリウム塩（Ｉ［［ｂ）の合成２−（３−アセチル
−５−オキソ−２−ピラゾリン−１−イル）ベンゼン−
１，４−ジスルホン酸モノナトリウム４．５ｇとペンタ
ジェン−１，５−ジアニリノ塩酸塩３、１　ｇをＤＭＦ
７０ｍｊ２に溶解しておき酢酸カリウム１．１ｇを加え
て撹拌する。

８時間後に暗青紫色反応液の沈殿物を濾取し、濾取物を
アセトニトリル溶液中で分散洗浄して粗結晶４．４ｇを
得た。

単離物は薄層クロマトグラフィーで目的物の下に青色の
スポットをわずかに観察できるが、メタノール溶液中で
５７３ｎｍに極大吸収を有する。

合成例３（例示染料７の合成） ４−オキソ−２−チオキソ−チアゾリジニル酢酸０、７
３　ｇと合成例１で得た中間体（Ｉ［Ｉａ）２．２ｇと
をＤＭＦ２０ｍｆｆｉ中に溶解させ、トリエチルアミン
２．０ｇを加えて、６０°Ｃ温水浴中で１時間反応させ
た。

６後、反応溶液に酢酸カリウムを含むメタノール溶液を
加えて晶析させる。析出結晶は濾取、メタノールで洗っ
て乾燥した。粗結晶を１０倍量の温水に溶解し、酢酸カ
リウムを含むエタノール溶液を加えて塩析した。同様な
精製を繰り返して０．９ｇの染料を得た。この染料のメ
タノール溶液中のスｍａｘは５４１ｎｍであった。

合成例４（例示染料１２の合成） ３−ブチル−２，４，６−）リオキソヘキサヒドロピリ
ミジニル酢酸０．４６　ｇと合成例１で得た中間体（Ｉ
ｌｌａ）１．１ｇをＤＭＦ　１０ｍｆ！、中に溶解し、
トリエチルアミン０．６ｇを加えて６０°Ｃ温水浴中で
１時間反応させた。

６後、反応溶液を合成例３に従つて晶析精製し、０、５
の染料を得た。この染料のメタノール溶液中のλｍａｘ
は５３０　ｎｍであった。

合成例５（例示染料２１） ３−ブチル−２，４，６−）リオキソヘキサヒドロビリ
ミジニル酢酸０．４６　ｇと合成例２で得た中間体（Ｉ
Ｉ［ｂ）１．１ｇをＤＭＦ　１５ｍｌに溶解し、トリエ
チルアミン０．６ｇを加えて６０°Ｃｍ水浴中で１時間
反応させた。

６後、反応溶液を合成例３に従って晶析精製し、０．３
ｇの染料を得た。この染料のメタトル溶液中のλｍａｘ
は５９５　ｎｍであった。

本発明に係る他の染料も同様に合成することができる。

感光材料中にイラジエーシゴン防止のために光吸収染料
を添加した場合、反射および散乱光のみを選択的に吸収
させることは困難である。そのため、イラジエーシゴン
防止染料は本質的に感光効率を下げる性質を持っている
。この欠点を最小限に抑えるため、イラジエーシッン防
止染料は目的とする層のみに含有させることが望ましい
。公知のオキソノール染料では脱色性改良のために水溶
性のみに着目していたため、拡散性が大きく、目的とす
る層のみを選択的に染着することは困難であった。

西独特許１，９６１，８６６号明ＭＢ書に開示された公
知の非拡散性の染料では、本質的に現像処理中に完全に
流失することは困難であり、現像処理中に一度脱色され
た残留染料が次の処理工程、あるいは経理保存時に若干
復色し、汚染となる。

本発明によるオキソノール染料は脱色性が良好であり、
かつ層別染着が可能であり、フィルター染料、およびハ
レーション防止染料としても優れた性質を有するもので
ある。また印刷用感光材料では安全光下で長時間取り扱
えるように安全光波長に吸収をもつ染料を多量にハロゲ
ン化銀乳剤層に添加すると、染料がハロゲン化銀粒子に
吸着して分光増感作用をもたらし、安全光に対する感度
を上げてしまい、劫って安全光下での取り扱い性を悪く
したり、染料自身や、染料の僅かな分解生成物によって
かぶりや減感をひき起こしたりすることがある。本発明
によるオキソノール染料はハロゲン化銀乳剤に対しても
不活性であるため、上記問題点を著しく低減させること
ができる。

本発明の感光材料において、前記一般式〔■〕で表され
るオキソノール染料は、感光材料中に含有させて、イラ
ジェーション防止染料として好ましく用いられ、また構
造を選択することによって非感光性の親水性コロイド層
中に含有させて、フィルター染料或いはハレーション防
止染料として用いることもできる。また使用目的により
、２種以上の染料を組み合せて用いてもよい。本発明に
よる染料をハロゲン化銀写真感光乳剤層としての親水性
コロイド層中或いは、その他の親水性コロイド層中に含
有させるためには、通常の方法により容易に行うことが
できる。一般には、染料または染料の有機、無機アルカ
リ塩を水に溶解し、適当な濃度の染料水溶液とし、塗布
液に添加して、公知の方法で塗布を行い、感光材料中に
染料を含有させることができる。

これらの染料の含有量としては、使用目的により異なる
が、一般には感光材料上の面積１ｍ２当り１〜ａｏｏｍ
ｇになるように塗布して用いる。

本発明の感光材料には写真業界で公知の支持体、親水性
コロイド、ハロゲン化銀乳剤の製法、各種添加剤、層構
成その他を用いることができる。尚、本発明に用いられ
るハロゲン化銀粒子は粒径０．１μｍ〜１０μｍの任意
のものが包含され、晶癖については特に限定されない。

〔実施例］ 次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明がこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 蒸留水６０ｍ１２にゼラチン６．０ｇを加えて溶解し、
これに５％界面活性剤（Ｓ−１）水溶液例０、４　ｍ　
４１！、３．０％ポリビニルピロリドン水溶液５、４　
ｍ　ｊ！および２％硬膜剤（Ｈ１）３ｍＩｌを加える。

更に本発明に係る例示染料（１）〜（２８）の各３％水
溶液０．２　ｍ　ｌを加えた。この染料溶液をアセチル
セルローズ支持体上に塗布し、乾燥して試料（１）〜（
２８）とした。また本発明に係る染料にかえて、下記の
比較染料Ａを用いて試料（２９）（３０）を作製した。

比較染料Ａ 試料（１）〜（３０）を無水亜硫酸ナトリウム５　ｇ／
ｌ含む炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝　１０．２　）に
３０°Ｃで攪拌しながら１分間浸漬し、さらに１分間水
洗後乾燥した。浸漬前後の各試料の可視スペクトルを測
定し、吸収極大波長における吸光度から、下記の如く脱
色率を求め、この結果を表１に示した。

ｈ＋ Ｅ、：炭酸ナトリウム水溶液浸漬前の吸光度Ｅ２　：炭
酸ナトリウム水溶液浸漬後の吸光度また試料（１）〜（
３０）に硬膜剤を含まないゼラチン水溶液を塗布し、乾
燥した後、硬膜剤を含まないゼラチン層を剥離した。

剥離前、ヱリ離後の各試料の可視スペクトルを測定し、
吸収極大波長における吸光度から下記式により拡散率を
求め、この結果を表１′に示した。

Ｅ３　：重層の剥離前吸光度 Ｅ４　；重層の剥離後吸光度 Ｅ３は上・下層で、Ｅ、は下層のみであってその差が硬
膜剤を含まないゼラチン層の吸光度となる。

〔復色試験〕

脱色された染料が保存中に復色して着色汚染が強まる現
像の有無を調べるために、前記試料（］）〜（３０）を
遮光して相対温度５５％２３°Ｃで１週間保存する。可
視スペクトルを測定し、吸収極大波長の吸光度から下記
、の如く復色率を求め、この結果を表１に示した。

Ｅ２　：炭酸ナトリウム水溶液浸漬後の吸光度Ｅ５　：
相対温度５５％２３°Ｃ１週間経時後の吸・　光度 （以下余白） 表１から明らかなように、本発明の試料は脱色率が極め
て高く、又耐拡散化した染料の復色性が小さい。

実施例２ 下記（１）の要領でプリント用カラー感光材料を作製し
、これらの試料を像様露光した後、下記発色現像液およ
び漂白定着液を用いて処理して、形成される各色素画像
に関する性能を測定した。

（１）試料の作製 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被覆した紙支持体にゼラチン下引
きによる前処理を施した後、以下の層を順次塗設して試
料を作製した。

層１：青感光性塩臭化銀乳剤層 増感色素５Ｄ−１を用いて増感した一辺の長さが０．７
μｍの立方晶からなる臭化銀２モル％を含有する塩臭化
銀乳剤に下記イエローカプラー（Ｙ−１）および ２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオ
クチルフタレートに溶解して加え、さらに界面活性剤（
サポニンおよび５−１）を加えて作製した乳化分散液を
用いて塗設した。

層２：第１中間層 ２．５−ジーｔｅｒ　ｔ−オクチルハイドロキノンをジ
オクチルフタレートに溶解して作製した乳化分散液を用
いて塗設した。

層３：緑感光性塩臭化銀乳剤層 増感色素５Ｄ−２を用いて増感した一辺の長さが０．４
μｍの立方晶からなる臭化銀１．５モル％を含有する塩
臭化銀乳剤にマゼンタカプラー（Ｍ−１）および２，５
−ジーｔｅｒ　ｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチ
ルフタレートに溶解して加え、さらに界面活性剤（サポ
ニンおよび５−１）を加えて作製した乳化分散液に後掲
の表３に示す染料水溶液を加えて塗設した。

Ｎ４：第２中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）および２，５−ジ〜ｔｅｒ　
ｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに
溶解して作製した乳化分散液、そして表３に示す染料水
溶液を加えて塗設した。

層５：赤感光性塩臭化銀乳剤層 増感色素５Ｄ−３を用いて増感した一辺の長さが０．４
μｍの立方晶からなる臭化銀２．５モル％を含有する塩
臭化銀乳剤に下記シアンカプラー（Ｃ−１＞および ２．５−ジーｔｅｒ　ｔ−オクチルハイドロキノンをジ
オクチルフタレートに溶解して加え、さらに界面活性剤
（サポニンおよび５−１）を加えて作製した乳化分散液
に後掲の表３に示す染料水溶液を加えて塗設した。

層６：保護層 ゼラチン水溶液に紫外線吸収剤（ＵＶ−１）をジオクチ
ルフタレートに？容解して作製した乳化分散液を用いて
塗設した。

層７：保護層 ゼラチン水溶液に硬膜剤（Ｈ−１）を加えて塗設した。

本実施例に使用した化合物の構造は下記の通りである。

又、各層の成分の量（１００ｃｍ”当りのｍｇ量）を表
２に示した。

尚、用いた各種成分は下記の通りである。

ｔＨ５ Ｎａ０ｓＳ　　　ＣＨＣＯｚＣＨｚＣＨＣｄＬＣＨＣＯ
ｚＣＨｔＣＨＣＪｑ Ｃ，Ｈ％ Ｙ−１ Ｃ，Ｉ ＣｓＨ＋　１（ｊ） し！ Ｖ−ｔ 表　　　２ 単位””ｍｇ／１００ｃｍ” ｍｕ・・・・・・２＋５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロ
キノン以上の層構成に基き、層３の緑感層中、層４の第
２中間層中及び層５の赤感層中の染料を変化させて、表
３に示す試料を作製し、以下に示す評価を行った。

■かぶり 未露光試験を特開昭５８−１３４６３６号の公報の実施
例２記載の方法によって処理を行い、グレダークＤ−１
２２型デンシトメーターを用いて白色光の反射濃度を測
定した。

■残色汚染（スティン） 現像処理後の染料の残色による着色汚染の度合を調べる
ために前記■のかふり試験の際に用いた発色現像液中の
Ｎ−メチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩を用いない液を作
製し、前記■のかふり試験と同様に実験を行った。その
結果を表３に示した。

（以下余白） 比較染料Ｃ 比較染料り 比較染料Ｅ 上記表３において染料の各数字は１００ｃｍ”当りの塗
布量（ｍｇ）を示す。

プリント用カラー感光材料として望まれる白色度として
は、かぶりはＯ，ＯＯ５以下であることが必要であり、
本発明の試料はそれを満足していることが表３から明ら
かである。また比較染料のみを含有する試料４４に見ら
れるような染料の残色による着色汚染もほとんど認めら
れない。即ち、本発明による染料は乳剤に対する悪影響
が極めて少ないことが判った。

実施例３ 臭化銀含有量８モル％で、塩化ロジウムをハロゲン化銀
１モル当りｌＸｌ０−’モル添加した塩臭化銀乳剤を４
５°Ｃ１４０分間熟成する同時混合法で調製し脱塩及び
再分散して、平均粒子径０．２３μｍの単分散乳剤を得
た。塩化ロジウムは塩化ナトリウム溶液に溶解したもの
をハライド溶液に添加した。

このようにして調製した乳剤を更にチオ硫酸ナトリウム
を加え、５０°Ｃ５３０分間化学熟成し、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、？−テト
ラザインデンをハロゲン化銀１モル当り２×１０−’モ
ル添加した。次に、この乳剤を表４に示す化合物及び添
加量で添加し、更にかぶり防止剤として１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを、適意調整剤として下記
ポリエチレンオキサイド化合物 ＨＯ蚕ＣＨｚＣＨ２０）７→ＣＨ，・Ｃｌ０）−ｉ→Ｃ
Ｈ２Ｃ）１２０）−刊唱 Ｃｌ３ （ｍ＝２０、ｌ　＋　ｎ　＝　１５　）を、延展剤とし
てサポニンを各々添加した。

このようにして調製した乳剤を２分し、その１部は直ち
に塗布、乾燥し、残りの１部は４０°Ｃで１０時間停滞
させた後、夫々塗布銀量が３．５ｇ／イになるように塗
布、乾燥した。

使用したフエイルムベースはポリエチレンテレフタレー
トベースにあらかじめラテックス（ｎ−ブチルテレフタ
レート、ｔ−ブチルテレフタレート、エチルヒドロキシ
テレフタレート、スチレンを各々３０：２０：２５１５
の割合による共重合体）により下引き加工を施し、更に
延展剤としてサポニンを添加したゼラチン水溶液を塗布
して用いた。

このようにして塗設した乳剤層の上に、延展剤（サポニ
ン）を添加したゼラチン水溶液を塗布、乾燥し、保護層
１とした。さらに保護層１の上に表４に示す染料、延展
剤（サポニン）、硬膜剤としてムコクロル酸、及びポリ
ビニルピロリドンを添加したゼラチン水溶液を塗布、乾
燥し、保護層２とした。即ち保護層２、保８Ｉ層１、感
光性乳剤層、中間層、ラテックスの下引き層、ベースの
順に構成された試料を作製した。

このようにして得られた下記試料についてセーフライト
試験及び強制劣化による性能劣化試験を行った。

セーフライト試験 退色防止用蛍光灯（東芝社製　ＦＬ４０ＳＷ−ＮＵ）約
３００ルツクス下で６０分間照射し、下記現像液で処理
し、かぶりを測定した。

ここで用いた試料は前記した乳剤調製後直ちに塗布した
試料（Ｔ−１）及び乳剤停滞（４０°Ｃ１１０時間）後
塗布した試料（Ｔ−２）である。

強制劣化試験 前記した乳剤調製後直ちに塗布した試料をブランク（Ｔ
−３）とし、該塗布試料を更に温度５゜°ｃ、湿度７０
％Ｒ１−１の雰囲気下に２日間置いて強制劣化させた試
料（Ｔ−４）について次の如く評価した。明室プリンタ
ー（オーク製作断裂　＋（ＭＷ−２１５）で光喫を通し
露光し、下記現像液で処理した。

（現像液処方） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　１５ｇ亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　４ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　５０ｇホウ酸　　　
　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　２ｇトリエチレングリコール　
　　　　　　　４９ｇＥＤＴＡ−２Ｎａ　　　　　　　
　　　　　　　１　ｇジェタノールアミン　　　　　　
　　　　　７ｇ５−ニトロインダゾール　　　　　　　
　　　　６ｍｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　１ｇ水を加えてＩＩ！、とする。

現像条件は２７°Ｃ２１分４０秒間である。

その結果を表４に示す。

以下余白 比較染料Ｆ 比較染料Ｇ 比較染料Ｈ 上記表４から明らかなように、本発明の試料は明室用感
光材料として取り扱可能な低感度であり、感光材料の製
造工程上長時間の塗布液停滞によるセーフライト性劣化
が極めて少なく、更に硬調であり、かつ保存中の感度及
び階調を安定に維持していることがわかる。

実施例４ 藩留水３５ｍ１にゼラチン３．５ｇを加えて溶解し、こ
れに本発明に係る染料または比較染料を２．０Ｘ１０−
’モル含む５ｍＩ！、の水を加え、さらに１０％サポニ
ン水溶液１．２５ｍｆと１％ホルマリン溶液０．７５ｍ
ｆｆ１を添加し、水を加えて全量を５０ｍ１とした。こ
の染料溶液を両面にラテックス（Ｌ−２）下引きされた
透明ポリエチレンテレフタレートベースの片面に、ゼラ
チンが６０ｍｇ／１００ｃｍ”含まれるように塗布、乾
燥して染料着色したバッキング層（ＢＣ層）を設けた。

続いて、ダブルジェット法により調製した平均粒径０．
２８μｍの塩臭化銀乳剤（塩化銀４０モル％含有）に、
ハロゲン化銀１モル当り、チオ硫酸ナトリウムを８Ｘ１
０−６モル、チオシアン酸アンモニウム７Ｘ１０−’モ
ルおよび塩化金酸塩８×１０−７モルを加えて、最適に
金・硫黄増感を行った後、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、？−テトラザインデン２Ｘ１０−２モ
ルを加え、更に下記の添加剤を加えてゼラチン濃度２．
５ｇ／ｒｒｆとしてＢＣ層の反対面に塗設し、各試料を
作成した。銀量はいずれも４０ｍｇ／　１００ｃｍ”で
あった。

界面活性剤ＣＤ−１） 硬膜剤（Ｈ−２３ 安定剤（Ａ−１） 防パイ剤（ＦＣ−１］ ＣＩ＋３ ０２Ｎ−Ｃ−ＣＨ３１０ｍｇ／モ）ＬｉＡｇＸ噸 ｒ このようにして作成した各試料を、予め湿度７０％ＲＨ
・４０°Ｃ条件下で乳剤層面と染料着色したＢＣ層面と
を２４時間密着させた後、剥離し下記の現像処理を行い
、スペクトルを測定して銀濃度（かぶり）と残色性を評
価した。

残色の評価方法としては、現像処理前、処理後の各試料
の吸収極大波長における吸光度から脱色率を求めた。

ｈ＋ Ｅ＋　は現像処理前の吸光度であり、Ｅ２は現像処理後
の吸光度を表す。

〔処理工程］ 現　　像　　　　３２°Ｃ１分 定　　　着　　　　２５°Ｃ１分 水　　洗　　　　２０°Ｃ３０秒 乾　　燥 〔現像液〕 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　２５ｇ亜硫酸
カリウム（無水）　　　　　　　　３０ｇエチレンジア
ミン四酢酸ナトリウム　　　３ｇ炭酸カリウム（無水）
　　　　　　　　　　４０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　　３ｇ５−ニトロインダゾール　　　　
　　　　　３ｍｇジエチレングリコール　　　　　　　
　４０ｇ染料　［分子量］Ｘ［１０１モル吸光係数１ｇ
水を加えて１ｅとする。

〔定着液］ 染料　〔分子量）ｘ（１０１モル吸光係数〕ｇを含有す
るコニカ社製コニカ定着液タイプ８２１比較染料Ｉ 比較染料Ｊ 結果を併せて表５に示す。

表　　　　　　　５ 表５から明らかなように、本発明の試料は脱色率が極め
て高い値を示し、本発明に係る例示染料は、比較染料に
比べ優れた脱色性を示すことが判った。また、密着転写
による写真乳剤層への悪影響も小さい。

〔発明の効果〕

本発明により、良好な吸収スペクトルを有し、且つ現像
処理中に脱色し、適度な耐拡散性を有し、処理後の残色
汚染が極めて少なく、しかも写真乳剤に対して不活性で
ある染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることができた。

手続ネ甫正書（自発） 平成１年３月３０日 特許庁長官　　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第５０７８９号 ２、発明の名称 吸光性色素を含有するハロゲン化銀写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（１
２７）コニカ株式会社 代表者　井手恵生 ４、代理人 ５、補正命令の日付　　（自発） ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の各欄 ７、補正の内容 １）明細書第４頁下から第２行「脱色」を「溶出」に補
正する。

２）明細書第７頁の構造式の下から第２行ないし５行の
「表わす」　（３か所）を「表す」に補正する。

３）明細書第１３頁のＢ−１の置換基を下記のように補
正する。

■ ４）明細書第１４頁のＢ−８、Ｂ−９、Ｂ−１０の置換
基を下記のように補正する。

Ｂ−８Ｂ−９Ｂ−１０ ５）明細書第１６真の置換基を下記のように補正する。

Ｂ−２９Ｂ−３０Ｂ−３１ Ｂ−３２Ｂ−３３Ｂ−３４ Ｂ−３５Ｂ−３６Ｂ−３７ Ｂ−３８Ｂ−３９Ｂ−４０ ６）明細書第１７頁のＢ−４４、Ｂ−４５、Ｂ−４６の
置換基を下記のように補正する。

Ｂ−４４Ｂ−４５Ｂ−４６ Ｒ″′ ７）明細書第２５頁の１５の構造式を下記のように補正
する。

８）明細書第２７頁の２１の構造式を下記のように補正
する。

９）明細書第３７頁第６行の「メタトル」を「メタノー
ル」に補正する。

１０）明細書第４０頁下から第２行の「比較染料Ａを用
いて」を「比較染料ＡおよびＢを用いて」に補正する。

１１）明細書第４３頁第１行の「現像」を「現象」に、
また同第８行の［相対温度ｊを「相対湿度」に、それぞ
れ補正する。

１２、特許請求の範囲を別紙のように補正する。

２、特許請求の範囲 支持体上の少なくとも一層の写真構成層に一般式ＣＩ］
で表されるオキソノール染料を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒはシアノ基又はＲ’ＧＯ基、−５Ｏ３８１基
を人工。（Ｒ１はアルキル基、アリール基又は複素環基
を表す。） Ｊは２価の有機基を人工。Ｚは一〇〇ＮＲ２−１−ＮＲ
２ＣＯ−、−５ｏ□ＮＲ”−１−ＮＲ２ＳＯ２−１−Ｃ
Ｏ□−、−０ＣＯ−１−ＳＯ，＝、−ＳＯ□０−５−Ｏ
ＳＯ，−１−ＮＲ’Ｃ０ＮＲ３−１−０（ＣｐＨ２ｑＯ
＋、−ＮＲ２ＳＯ２−１−０ＣＯＮＲ２−１−ＮＲ’−
１−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つの基を含む２価
の基を表す。（Ｒ２およびＲ３は水素原子、アルキル基
、アリール基または複素環基を表し、ｐおよびｑは各々
２〜４の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。ＳＯρ
は、水溶性官能基または水溶性官能基を１つ以上有する
有機基を表す。ム Ｅはオキソノール染料を形成するのに必要な酸性核を表
す。

ｔ、１．ｔ、２、３、Ｌ４およびｓ＝　５は各々メチし ン基を表す。

ｐｌ、ｆ２２およびｍは各々０または１の整数を表す。

］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上の少なくとも１層の写真構成相に一般式〔 I
   〕で表されるオキソノール染料を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはシアノ基又はＲ＾１ＣＯ基、−ＳＯ＿２Ｒ
   ＾１基を表わす。（Ｒ＾１はアルキル基、アリール基又
   は複素環基を表わす。） Ｊは２価の有機基を表わす。Ｚは−ＣＯＮＲ＾２−、−
   ＮＲ＾２ＣＯ−、−ＳＯ＿２ＮＲ＾２−、−ＮＲ＾２Ｓ
   Ｏ＿２−、−ＯＳＯ＿２−、−ＮＲ＾２ＣＯＮＲ＾３−
   、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＮＲ＾２ＣＯ
   ＿２−、 −ＯＣＯＮＲ＾２−、−ＮＲ＾２−、−ＳＯ−から選ば
   れる少なくとも１つの基を含む２価の基を表す。 （Ｒ＾２およびＲ＾３は水素原子、アルキル基、アリー
   ル基または複素環基を表し、ｐおよびｑは各々２〜４の
   整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。 Ｓｏｌは、水溶性官能基または水溶性官能基を１つ以上
   有する有機基を表す。 Ｅはオキソノール染料を形成するのに必要な酸性核を表
   す。 Ｌ＾１、Ｌ＾２、Ｌ＾３、Ｌ＾４およびＬ＾５は各々メ
   チン基を表す。 ｌ＾１、ｌ＾２およびｍは各々０または１の整数を表す
   。〕