JPH06190981A - 新規耐熱積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性に優れるとともに、加工特性、機械的
強度、寸法安定性等に優れ且つ耐湿性に優れた新規耐熱
積層体とその製造方法を提供することにある。 【構成】 一般式（１）化１ 【化１】 で示されるビスイミド化合物と、一般式（２）化２ 【化２】 及び／又は一般式（３）化３ 【化３】 で示される熱硬化性オリゴマーとを主成分とする組成物
により積層体を得た。また、かかる新規耐熱積層体は所
定の条件下で得たプリプレグを複数積層して構成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規耐熱積層体及びその
製造方法に関し、詳しくは新規なイミド系ブレンド組成
物及びこれをマトリックスとして用いた新規耐熱積層体
及びその製造方法に関する。更に詳しくは、吸湿率が低
く、特に機械的強度、耐熱性に優れ、積層、成形用に最
適なイミド系ブレンド組成物及びこれをマトリックスと
して用いた新規耐熱積層体とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、電
子機器の発達は目ざましく銅張積層板の使用も多種多様
となり、かつ優れた特性のものが要求されている。とり
わけ、配線の高密度化にともなって配線板の多層化、ス
ルーホールの小径化が進む中で、ドリル加工時のスミア
発生が少ない等、加工性の良好な銅張積層板が求められ
ている。一方、生産性の向上と低コスト化の要請にとも
ない、配線板の実装工程でホットエアーレベラーやリフ
ローハンダ付け等、ますます厳しい加工条件が加えられ
ている。これらの中で基板である銅張積層板の耐熱性、
耐湿性はこれまで以上に優れたものが求められるように
なってきた。

【０００３】これらの要求を満たすために一般に銅張積
層板用の樹脂として広く用いられているエポキシ樹脂に
変わって、近年、付加硬化型のポリイミド樹脂が利用さ
れるようになってきている。このポリイミド樹脂を銅張
積層板用の積層板に用いた場合、ドリル加工時のスミア
の発生がほとんどなく、また、加工工程や長期試験での
耐熱性が格段に改良されるという利点を有することが知
られている。しかしながら、従来用いられてきた付加硬
化型のポリイミド樹脂は以下に述べるような種々の問題
点を有していた。

【０００４】すなわち、例えば不飽和ジカルボン酸の
Ｎ，Ｎ’−ビスイミドとジアミノジフェニルメタンとを
反応させたものは積層板用として優れているが、反面、
ジアミノジフェニルメタンは反応性が高く、ワニスとし
て用いたり、あるいはプリプレグを作成するとき、可使
時間が短いという問題があった。また、ジアミノジフェ
ニルメタンの生体への毒性が問題となることがあった。
さらに、不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ’−ビスイミドと
アミノフェノールとを反応成分とするものは、積層板用
としてバランスのとれた特性を示し、加工性も優れてい
るが、耐湿性が劣るという問題点があり、例えば得られ
た積層板の長期保存には吸湿に格別の注意を払わなけれ
ばならなかった。

【０００５】また、不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ’−ビ
スイミドとアミノ安息香酸とを反応させたものは積層板
用として好適であるが、低沸点溶媒に対して溶解性が悪
く、プリプレグ作成時のガラス布等への塗布に問題点を
有していた。さらに、樹脂溶液の保存にも注意しなけれ
ばならない等の問題点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる実情
に鑑み、これらの技術的課題を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、本発明に到達したのである。本発明に係る新
規耐熱積層体の要旨とするところは、一般式（１）化７

【化７】 （式中、Ar₁ は４価の有機基を示す。Ar₂ は２価の有機
基を示し、同種であっても良く、又は異種であっても良
い。ｍは０〜２０の正の整数を表す。また、Ｒ₁は炭素
炭素不飽和結合を示す。）で示されるビスイミド化合物
と、一般式（２）化８

【化８】 及び／又は、一般式（３）化９

【化９】 （一般式（２）及び一般式（３）中、 Ar'₁ は４価の有
機基、 Ar'₂ は２価の有機基を示し、 Ar'₁ 及び Ar'₂
はいずれも同種であっても良く、又は異種であっても良
い。また、Ｘは３価の結合様式を示し、化１０

【化１０】 の中から選択され、同種であっても良く、又は異種であ
っても良い。ｎは０〜２０の正の整数を表す。Ｒ₂ は反
応性を有する官能基を示す。）で示される熱硬化性オリ
ゴマーとを主成分とする組成物により成形されたことに
ある。

【０００７】かかる新規耐熱積層体において、前記Ｒ₁
が化１１

【化１１】 に示す構造の中から選択される少なくとも１種であるこ
とにある。

【０００８】また、かかる新規耐熱積層体において、前
記Ｒ₂ が化１２

【化１２】 の中から選択される少なくとも１種であることにある。

【０００９】次に、本発明に係る新規耐熱積層体の製造
方法の要旨とするところは、前記請求項１乃至請求項３
のいずれかに記載の新規耐熱積層体の製造方法におい
て、前記ビスイミド化合物と熱硬化性イミドオリゴマー
とを溶媒中で混練させて得られたポリマー溶液の濃度を
調整した後、該ポリマー溶液を補強材に塗布・含浸さ
せ、次いで所定の残溶剤濃度となるように乾燥させてプ
リプレグを作成し、該作成されたプリプレグの所定枚数
を加熱・加圧して一体成形することにある。

【００１０】また、かかる新規耐熱積層体の製造方法に
おいて、前記作成されたプリプレグをＢ−ステージ化す
ることにある。

【００１１】

【実施例】次に、本発明に係る新規耐熱積層体及びその
製造方法の実施例を説明するにあたり、まず、新規耐熱
積層体の構成成分であるブレンド樹脂組成物とその製造
方法について説明する。

【００１２】ブレンド樹脂組成物の一方の構成成分であ
る一般式（２）化１３

【化１３】 及び／又は一般式（３）化１４

【化１４】 で表される熱硬化性オリゴマーとその製造方法を説明す
る。

【００１３】反応槽を当業者であれば十分に理解できる
範囲内で乾燥させた後、アルゴンあるいはチッ素等の不
活性ガスで置換し、さらに所定量の非水系極性溶媒を仕
込んだ後、上記不活性ガス雰囲気下に、一般式（４）化
１５

【化１５】 （式中、 Ar'₁ は、４価の有機基を示す。）で表される
酸二無水物、あるいは一般式（５）化１６

【化１６】 （式中、Ｙは水素又は炭素数１〜５から選ばれるアルキ
ル基を示し、１種であっても異なっていても良い。 Ar'
₁ は４価の有機基を示し、１種であっても良く、又は多
成分の中から選択されても良い。）で表される酸二無水
物誘導体を極性有機溶媒中に溶解させ、その溶液中に一
般式（６） Ｈ₂ Ｎ− Ar'₂ −ＮＨ₂ （６） （式中、 Ar'₂ は２価の有機基を示す。）で示される有
機ジアミン化合物を上記と同一の極性溶媒に溶解させた
溶液を添加するか、又は粉体で発熱及び増粘に注意しな
がら添加し、両末端がアミノ基であるテレケリックなオ
リゴマーを得る。この時の反応温度は−１５〜１２０℃
の範囲が好適であり、好ましくは−１５〜１００℃、さ
らに好ましくは−５〜５０℃が好適である。反応時間は
１〜５時間程度が好ましい。

【００１４】この反応溶液に一般式（７）化１７

【化１７】 （式中、Ｒ₂ は反応性を有する置換基を示す。）で表さ
れる熱反応性基を有する第１級アミン、あるいは一般式
（８）化１８

【化１８】 （式中、Ｒ₂ は反応性を有する置換基を示す。）で表さ
れる熱反応性基を有する酸無水物を末端を停止させるた
めに添加し、反応性を有する熱硬化性オリゴマーの前駆
体であるアミック酸溶液を得る。この時の反応温度は０
〜１２０℃が好適であり、好ましくは０〜１００℃、さ
らに好ましくは４０〜１００℃が好適である。また、反
応時間は１〜５時間程度が好ましい。その後、アミック
酸溶液を熱的に閉環・脱水させるために非溶媒を加え、
還流・共沸下にイミド樹脂に変換する。

【００１５】ここで、使用する非溶媒は芳香族炭化水素
であるキシレン，トルエン等が使用できるが、好ましく
はトルエンを使用するのが良い。反応は共沸・留去させ
られる水をディーン・スターク還流器を用いて、反応理
論量の水が集められるまで還流させて行う。このイミド
構造への脱水閉環反応は化学的閉環法を併用する等、当
業者の知識に基づく応用法が使用できる。反応後は、水
あるいはアルコール系の溶媒中に激しく攪拌させながら
イミド溶液を注ぐことで、イミド樹脂をパウダーとして
沈澱させる。パウダーは濾過して集めた後、例えば８０
℃で減圧下に４８時間かけて乾燥させられる。

【００１６】次に、本発明に係る新規耐熱積層体に使用
されるブレンド樹脂組成物の他方の必須構成成分である
一般式（１）化１９

【化１９】 で表されるビスイミド化合物は、上記の熱硬化性オリゴ
マーの合成法と同様に合成することが出来る。さらに、
この一般式（１）で表されるビスイミド化合物であれ
ば、当業者が知り得る範囲内で何等の制約もなく使用す
ることが出来るが、具体的には化２０

【化２０】 の構造を有するビスイミドを例示することが出来る。

【００１７】ここで、本発明に係る新規耐熱積層体の主
成分であるブレンド樹脂組成物の構成成分である一般式
（１）で表されるビスイミド化合物の合成と、一般式
（２）又は一般式（３）で表される熱硬化性オリゴマー
の合成に用いられるジアミン成分としては、一般式
（６） Ｈ₂ Ｎ− Ar'₂ −ＮＨ₂ （６） （式中、 Ar'₂ は２価の有機基を示す。）で表されるジ
アミン化合物中の Ar'₂基（Ar₂ 基）は本質的には２価
の有機基ならなんでも使用可能であるが、具体的には化
２１、化２２、化２３

【化２１】

【化２２】

【化２３】 等を挙げることが出来る。

【００１８】特に、 Ar'₂ 基（Ar₂ 基）は芳香族基が好
ましく、具体的には化２４

【化２４】 の少なくとも１種類以上を主成分とすることが好適であ
る。

【００１９】また、上記の製造法に示されているように
本発明に用いることの出来る有機テトラカルボン酸二無
水物としては、あらゆる構造の有機テトラカルボン酸二
無水物の使用が可能であるが、一般式（１）乃至一般式
（３）のAr₁ 基、 Ar'₁ 基は４価の有機基であり、特に
芳香族基であることが好ましい。

【００２０】このAr₁ 基あるいは Ar'₁ 基を具体的に例
示すると、化２５、化２６

【化２５】

【化２６】 を挙げることが出来る。

【００２１】これらの有機テトラカルボン酸二無水物を
単独または二種以上組み合わせて用いても良い。より具
体的には、諸特性のバランス面から化２７

【化２７】 の少なくとも１種以上を主成分とすることが好適であ
る。

【００２２】さらに、ポリアミック酸エステル溶液の生
成反応に使用されるアプロティックな極性有機溶媒とし
ては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド等のホルムア
ミド系溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ’−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒等
を挙げることができる。これらを単独または２種あるい
は３種以上の混合溶媒として用いることもできる。さら
に、これらのアプロティックな極性溶媒とともに、アセ
トン，メタノール，イソプロパノール，ベンゼンメチル
セロソルブ等を、ポリアミック酸エステル溶液の非溶媒
との混合溶媒として用いることもできる。

【００２３】また、本発明に用いられるオリゴマーはそ
の必要に応じていわゆるＢ−ステージ化を併用すること
が出来る。Ｂ−ステージ化は１００℃以上、好ましくは
１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上で、１分
以上、好ましくは５分以上で溶融下に熱風循環下あるい
は真空下に行うのが良い。

【００２４】さらに、本発明に用いられる反応性を有す
るブレンド樹脂組成物である熱硬化性樹脂が特に高い耐
熱性を有することについての機構は明確ではないが、ア
セチレン／アセチレン基の付加重合あるいは三量化によ
るベンゼン骨格形成、プロパギルエーテルの〔３、３〕
シグマトロピー転移生成物であるクロメン環の開環・付
加重合、さらには、アセチレンかつ／あるいはクロメン
とビスイミドの炭素炭素二重結合との付加共重合等の効
率の高いポリマー形成反応が期待出来ることによる。

【００２５】また、数平均重合度をコントロールするた
めに、一般式（１）乃至一般式（３）におけるｎ，ｍは
０〜３０以下、好ましくは０〜２５以下、さらに好まし
くは０〜２０以下が良い。それ以上になると、有機溶媒
溶解性が落ちるという欠点が出る。

【００２６】本発明に係る組成物である新規耐熱積層体
は、以上説明した反応性を有するビスイミド化合物と熱
硬化性オリゴマーとを必須の主成分とするものである
が、必要に応じて公知のエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬
化剤・硬化促進剤・充填剤・難燃剤・補強剤・表面処理
剤・顔料・各種エラストマーなどを併用することが出来
る。

【００２７】公知のエポキシ樹脂とは分子中に２個以上
のエポキシ（グリシジル）基を有する化合物であり、例
示するとビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ・ハイド
ロキノン・レゾルシン・フルルグリシン・トリス−（４
−ヒドロキシフェニル）メタン・１，１，２，２，−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の２価あ
るいは３価以上のフェノール類またはテトラブロムビス
フェノールＡやブロム化ポリフェノール類から誘導され
るノボラックなどのハロゲン化ポリフェノール類から誘
導されるグリシジルエーテル化合物・フェノール・オル
トクレゾール・等のフェノール類とホルムアルデヒドの
反応生成物であるノボラック系エポキシ樹脂・アニリン
・パラアミノフェノール・メタアミノフェノール・４−
アミノーメタクレゾール・６−アミノ−メタクレゾール
・４，４’−ジアミノジフェニルメタン・８，８’−ジ
アミノジフェニルメタン・４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル・３，４’−ジアミノジフェニルエーテル・
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン・１，
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン・１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン・２，２−ビス
（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン・パラフェ
ニレンジアミン・メタフェニレンジアミン・２，４−ト
ルエンジアミン・２，６−トルエンジアミン・パラキシ
リレンジアミン・メタキシリレンジアミン・１，４−シ
クロヘキサン−ビス（メチルアミン）・１，３−シクロ
ヘキサン−ビス（メチルアミン）・５−アミノ−１−
（４’−アミノフェニル）−１，８，８−トリメチルイ
ンダン・６−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−
１，８，８−トリメチルインダン等から誘導されるアミ
ン系エポキシ樹脂、パラオキシ安息香酸・テレフタル酸
・イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグ
リシジルエステル系化合物、５，５−ジメチルヒンダン
トイン等から誘導されるヒンダントイン系エポキシ樹
脂、２，２’−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）プロパン・２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシ
プロピル）シクロヘキシル〕プロパン・ビニルシクロヘ
キセンジオキサイド・３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、そのほか、
トリグリシジルイソシアヌレート・２，４，６−トリグ
リシドキシ−ｓ−トリアジン等の１種または２種以上を
挙げることができる。

【００２８】公知のエポキシ硬化剤としては、芳香族ア
ミンやキシリレンジアミンなどの脂肪族アミンなどのア
ミン系硬化剤、フェノールノボラックやクレゾールノボ
ラック等のポリフェノール化合物、ヒドラジド化合物な
どが例示される。硬化促進剤としてはベンチルジメチル
アミン・２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール・１，８−ジアザビシクロウンデセンなどの
アミン類や、２−エチル−４−メチルイミダゾールなど
のイミダゾール化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体など
が例示できる。

【００２９】また、機械的強度を改良するために当業者
の知識に基づく各種のエラストマーの添加も効果的であ
る。

【００３０】以上説明したように、本発明に係る新規耐
熱積層体はビスイミド化合物と熱硬化性オリゴマーとを
必須の主成分とする組成物であり、必要に応じて公知の
エポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤・硬化促進剤・充填
剤・難燃剤・補強剤・表面処理剤・顔料・各種エラスト
マーなどが併用される。かかる新規耐熱積層体はそのま
ま成形して使用することも可能であるが、通常、有機溶
媒に溶解させてプリプレグの形態で使用される。

【００３１】プリプレグの成形にあたり、本発明に係る
新規耐熱積層体を有機溶媒に溶解希釈させた時の樹脂濃
度は、プリプレグ時の樹脂濃度との関係から５〜７５重
量％、好ましくは１５〜６５重量％の範囲で使用するの
が望ましい。プリプレグの残溶剤濃度は溶剤／樹脂比計
算で１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、さら
に好ましくは１〜５重量％の範囲で調整するのが好まし
い。それ以下では、プリプレグ成形後の積層板の機械特
性が低くなるという問題が発生する。また、それ以上で
は、プリプレグ成形時に残存溶媒が揮発するためボイド
の発生が起こるという不都合がある。

【００３２】次に、上記のようにして得られた耐熱性プ
リプレグを用いて耐熱性積層板を作成する方法について
説明する。

【００３３】希望する厚みになるように、プリプレグの
枚数を調整する。表面を鏡面仕上げした２枚のステンレ
スプレートあるいは金型の間に、所定のプリプレグを挿
入した後、所定の時間・圧力下で加熱・加圧することに
よって、所定の厚さの積層板を作成する。その際、減圧
あるいは真空状態を併用して揮発ガス量を調整すること
も可能である。なお、このように揮発ガス量を調整する
ことが可能であることから、本樹脂系はオートクレーブ
加工にも適していることを示すものである。

【００３４】本発明に係る新規耐熱積層体をいわゆるＰ
ＷＢ（プリンテッドサーキットボード）用途に使用する
場合において、各種の充填剤や補強剤等を当業者の知識
に基づいて、種々の応用ができる。その中において、充
填剤としては水酸化アルミ・三酸化アンチモン・赤リン
などが例示できる。また、補強剤としては炭素繊維・ガ
ラス繊維・アラミド繊維・ベクトラなどの液晶ポリエス
テル繊維・ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）繊維・アル
ミナ繊維等からなる織布・不織布・マット・紙（ペーパ
ー）あるいはこれらの組合せが例示できる。また、機械
的強度を向上させるためにアフターキュアを併用するこ
とも効果的である。

【００３５】本発明に係る新規耐熱積層体はその使用用
途に制限はなく、当業者の知識に基づく各種の態様での
応用が可能である。その中で、電気用積層板いわゆるＰ
ＷＢ用マトリックス樹脂として使用することも可能であ
る。

【００３６】以上、本発明に係る新規耐熱積層体の実施
例をその製造方法とともに説明したが、本発明はこれら
の実施例になんら限定されるものではない。また、本発
明の実施例を以下に更に具体的に説明するが、本発明は
それらの実施例になんら限定されるものではなく、本発
明はその趣旨を何等逸脱しない範囲内で当業者の知識に
基づき種々なる修正、改良、変更を加えた態様で実施し
得るものである。

【００３７】製造例１（４−アミノフェニル−１−プロ
パギルエーテルの合成） ５００mlの３口フラスコに２００mlの滴下ロート，三方
コック，シーラムキャップを取り付け、減圧下に乾燥さ
せてアルゴンで置換した。２６．９１ｇ（０．１６mol
）の４−ニトロフェニル−１−プロパギルエーテル
と、２７０mlのジオキサンを反応容器に仕込んだ。２６
０．４９ｇ（１．１６mol ）の塩化スズと２７０mlの濃
塩酸を２時間かけて氷冷下に滴下した。反応溶液を氷冷
下のまま１時間攪拌した後、１リットルの１０wt％水酸
化ナトリウム水溶液内に滴下した。析出した水酸化スズ
を濾過した後、濾液を塩化メチレンから抽出した。脱水
・濾過した後、溶媒を留去し析出した結晶を濾別し、ト
ルエンを用いて再結晶させた。その結果、２０．１２ｇ
（収率；８９．２％）の４−アミノフェニル−１−プロ
パギルエーテルを得た。

【００３８】〔元素分析値〕 計算値：Ｃ；７３．４６，Ｈ；６．１２，Ｎ；９．５２ 実測値：Ｃ；７３．８５，Ｈ；５．９８，Ｎ；９．８６

【００３９】〔スペクトクルデータ〕 ＩＲ（neat, cm^-1）ν＝３６００−３０００，３００
０，２９５０，１６２０，１６００，１５８０，１４９
５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２０，１１６
０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３５，６９
０．¹ Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−ｄ，ppm ）δ＝２．５
（tr.,１Ｈ），３．５（br.s.,２Ｈ），４．７５（d.,
Ｊ＝１．２Ｈ_Z １Ｈ），６．７（m., ４Ｈ）

【００４０】参考例１ ５００mlの３口フラスコに２００mlの滴下ロート，三方
コック，シーラムキャップを取付け、減圧下に乾燥させ
てアルゴンで置換した。６．４４ｇ（０．２０２mol ）
のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を反応器に
仕込んだ後、１５０mlのジメチルホルムアミド（以下、
ＤＭＦと略す。）を加えた。１．４６ｇ（０．００５mo
l ）の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
と、２．２３ｇ（０．００５mol ）の２，２−ビス（４
−アミノベンゾイルオキシフェニル）プロパンを３０ml
のＤＭＦに溶解させた後、滴下ロートから反応器に導入
した。８０℃で２時間攪拌した後、２．７５ｇ（０．０
２mol ）の４−アミノフェニル−１−プロパギルエーテ
ルを２０mlのＤＭＦに溶解させて加えた。得られたオリ
ゴアミックス酸は、反応器の反応温度を室温に戻した
後、１１mlの無水酢酸と１０mlのピリジンを添加して化
学的に脱水閉環させて、イミドオリゴマーを得た。反応
後は１リットルのメタノール中に反応溶液を投入し、生
成したイミドオリゴマーを沈澱させた。アスピレーター
で減圧下に濾過し、真空中、８０℃で４８時間かけて乾
燥させたところ、１１．９ｇ（収率；９７．５％）の淡
黄色パウダーとして熱硬化性オリゴマーを得た。

【００４１】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（neat, cm^-1）ν＝３０００，２９５０，１７８
０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５８
０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２
０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３
５，６９０．

【００４２】参考例２ ５００mlの３口フラスコに２００mlの滴下ロート，３方
コック，シーラムキャップを取付け、減圧下に乾燥させ
てアルゴンで置換した。６．４４ｇ（０．２０２mol ）
のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を反応器に
仕込んだ後、１５０mlのＤＭＦを加えた。１．４６ｇ
（０．００５mol ）の１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼンと、２．２３ｇ（０．００５mol ）の
２，２−ビス（４−アミノベンゾイルオキシフェニル）
プロパンを３０mlのＤＭＦに溶解させた後、滴下ロート
から反応器に導入した。８０℃で２時間攪拌しだ後、
２．８５ｇ（０．０２mol ）の３−アミノフェノキシ−
１−プロペンを２０mlのＤＭＦに溶解させて加えた。得
られたオリゴアミック酸は、反応器の反応温度を室温に
戻した後、１１mlの無水酢酸と１０mlのピリジンを添加
して、化学的に脱水閉環させて、イミドオリゴマーを得
た。反応後は、１リットルのメタノール中に反応溶液を
投入し、生成したイミドオリゴマーを沈澱させた。アス
ピレーターで減圧下に濾過し、真空中、８０℃で４８時
間かけて乾燥させたところ、１１．９ｇ（収率；９７．
５％）の淡黄色パウダーとして熱硬化性オリゴマーを得
た。

【００４３】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（neat, cm^-1）ν＝３０００，２９５０，１７８
０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５８
０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２
０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３
５，６９０．

【００４４】参考例３ ５００mlの３口フラスコに２００mlの滴下ロート，三方
コック，シーラムキャップを取付け、減圧下に乾燥させ
てアルゴンで置換した。６．４４ｇ（０．２０２mol ）
のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を反応器に
仕込んだ後、１５０mlのＤＭＦを加えた。１．４６ｇ
（０．００５mol ）の１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼンと、２．２３ｇ（０．００５mol ）の
２，２−ビス（４−アミノベンゾイルオキシフェニル）
プロパンを３０mlのＤＭＦに溶解させた後、滴下ロート
から反応器に導入した。８０℃で２時間攪拌した後、
４．０８ｇ（０．０２mol ) のプロパギルエーテルフタ
ル酸無水物を２０mlのＤＭＦに溶解させて加えた。得ら
れたオリゴアミック酸は、反応器の反応温度を室温に戻
した後、１１mlの無水酢酸と１０mlのピリジンを添加し
て化学的に脱水閉環させて、イミドオリゴマーを得た。
反応後は、１リットルのメタノール中に反応溶液を投入
し、生成したイミドオリゴマーを沈澱させた。アスピレ
ーターで減圧下に濾過し、真空中、８０℃で４８時間か
けて乾燥させたところ、１１．９ｇ（収率；８４．５
％）の淡黄色パウダーとして熱硬化性オリゴマーを得
た。

【００４５】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（neat, cm^-1）ν＝３０００，２９５０，１７８
０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５８
０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２
０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３
５，６９０．

【００４６】実施例１ ２７．５ｇのビスイミド〔三菱油化（株）製ＭＢ−８０
００〕と２７．３ｇの参考例１で合成した熱硬化性オリ
ゴマーを２００mlのＤＭＦを仕込んだ反応器に導入し
た。室温下で２時間攪拌反応させた後、１０×１５cmの
ガラスクロス〔日東紡（株）製ＷＥＡ１８Ｗを使用〕の
８枚に含浸させた。１５０℃の循環式オーブン中で２時
間乾燥させたところ、４２重量％の樹脂含有率を有する
プリプレグを得た。次いで、得られたプリプレグを２３
０℃・１０分でＢ−ステージ化し、そのプリプレグを用
いて１５０℃で０．５時間、２３０℃で１時間、２６０
℃で２時間のサイクルで、５０Kg／cm2 の圧力でプレス
成型し、１．５mm厚の積層板を得た。その評価結果を表
１に示す。

【表１】

【００４７】実施例２ ２７．５ｇのビスイミド〔三菱油化（株）製ＭＢ−８０
００〕と２７．８ｇの参考例２で合成した熱硬化性オリ
ゴマーを２００mlのＤＭＦを仕込んだ反応器に導入し
た。室温下で、２時間攪拌反応させた後、実施例１と同
様の条件で加工して、１．６mm厚の積層板を得た。その
評価結果を表１に示す。

【００４８】実施例３ ２７．５ｇのビスイミド〔三菱油化（株）製ＭＢ−８０
００〕と２７．８ｇの参考例３で合成した熱硬化性オリ
ゴマーを２００mlのＤＭＦを仕込んだ反応器に導入し
た。室温下で、２時間攪拌反応させた後、実施例１と同
様の条件で加工して、１．６mm厚の積層板を得た。その
評価結果を表１に示す。

【００４９】比較例１ ケルイミド６０１（（株）日本ポリイミドから購入）を
用いて、その９５ｇをＤＭＦ１２０ｇに溶解（樹脂濃
度；４５重量％／ＤＭＦ）させた。熱風循環乾燥炉内で
１２０℃で８５分間乾燥させて、樹脂濃度４０．２重量
％、残溶媒濃度６．４％のプリプレグを作成した。作成
したプリプレグを８枚を用いて、２２０℃で２時間、２
５Kg／cm² の圧力で加熱・加圧一体成形して、板厚５．
７ｍｍの積層板を得た。その評価結果を表１に示した。

【００５０】比較例２ イミドオリゴマー・サーミッドＭＣ−６００（（株）カ
ネボーＮＳＣから購入）１６５ｇを、ＤＭＦ２００ｇに
溶解（樹脂濃度；４５重量％／ＤＭＦ）させた。熱風循
環乾燥炉内で１２０℃で８５分間乾燥させて、樹脂濃度
３１．２重量％、残溶媒濃度９．４％のプリプレグを作
成した。作成したプリプレグを８枚を用いて、２２０℃
で２時間、２５Kg／cm² の圧力で加熱・加圧一体成形し
て板厚６．２mmの積層板を得た。その評価結果を表１に
示した。

【００５１】

【発明の効果】本発明に係る新規耐熱積層体は所定のビ
スイミド化合物と熱硬化性オリゴマーとを主成分とする
組成物により成形されていて、得られた新規耐熱積層体
は加工性に優れるとともに、極めて高い耐熱性を有して
いた。さらに、本発明に係る新規耐熱積層体は優れた機
械的強度を有するだけでなく、吸湿性が小さく寸法安定
性に優れ、さらに電気特性などの点においても優れてい
た。

【００５２】さらに、本発明の新規耐熱積層体の製造方
法によれば、工業的価値の高い耐湿性・耐熱性に優れ、
またボイドやクラックなどの欠陥が発生し難い積層板等
の積層体を生産することが出来るようになったため、極
めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 73/10 ＮＴＦ 9285−4Ｊ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）化１ 【化１】 （式中、Ar₁ は４価の有機基を示す。Ar₂ は２価の有機
   基を示し、同種であっても良く、又は異種であっても良
   い。ｍは０〜２０の正の整数を表す。また、Ｒ₁は炭素
   炭素不飽和結合を示す。）で示されるビスイミド化合物
   と、一般式（２）化２ 【化２】 及び／又は、一般式（３）化３ 【化３】 （一般式（２）及び一般式（３）中、 Ar'₁ は４価の有
   機基、 Ar'₂ は２価の有機基を示し、 Ar'₁ 及び Ar'₂
   はいずれも同種であっても良く、又は異種であっても良
   い。また、Ｘは３価の結合様式を示し、化４ 【化４】 の中から選択され、同種であっても良く、又は異種であ
   っても良い。ｎは０〜２０の正の整数を表す。Ｒ₂ は反
   応性を有する官能基を示す。）で示される熱硬化性オリ
   ゴマーとを主成分とする組成物により成形されたことを
   特徴とする新規耐熱積層体。
2. 【請求項２】 前記Ｒ₁ が化５ 【化５】 に示す構造の中から選択される少なくとも１種であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載する新規耐熱積層体。
3. 【請求項３】 前記Ｒ₂ が化６ 【化６】 の中から選択される少なくとも１種であることを特徴と
   する請求項１又は請求項２に記載する新規耐熱積層体。
4. 【請求項４】 前記請求項１乃至請求項３のいずれかに
   記載の新規耐熱積層体の製造方法において、前記ビスイ
   ミド化合物と熱硬化性イミドオリゴマーとを溶媒中で混
   練させて得られたポリマー溶液の濃度を調整した後、該
   ポリマー溶液を補強材に塗布・含浸させ、次いで所定の
   残溶剤濃度となるように乾燥させてプリプレグを作成
   し、該作成されたプリプレグの所定枚数を加熱・加圧し
   て一体成形することを特徴とする新規耐熱積層体の製造
   方法。
5. 【請求項５】 前記作成されたプリプレグをＢ−ステー
   ジ化することを特徴とする請求項４に記載する新規耐熱
   積層体の製造方法。