JPH0481428A - 熱硬化性化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、新規な熱硬化性化合物とその製造法に関する
。更に詳しくは、特に耐熱性に優れ積層、成形用に最適
な反応性を有するエステルイミドオリゴマー及びその製
造法に関する。

〔従来の技術及び解決すべき課Ｎ］ 熱硬化性樹脂は、注型・含浸・積層・成形用材料として
各種電気絶縁材料・構造材料などに使用されてきた。近
年、これらの各用途において材料の使用条件はますます
厳しくなっている。特に、材料の耐熱性は重要な特性に
なっている。このような目的には、従来、熱硬化型のポ
リイミド樹脂や耐熱性エポキシ樹脂が用いられている。

その中で、熱硬化型ポリイミド樹脂は、ビスマレイミド
系化合物とジアミノジフェニルメタンとの組合せを主成
分とするケルイミドが使用されている〔胚沢検体、プラ
スチンクス、第３４巻、第７号、７５ページ、１９８３
年〕。しかし乍ら、熱硬化型ポリイミド樹脂はその加工
時に高温・長時間の加熱工程を必要とする欠点を有して
いる。更に、ジアミノジフェニルメタンが人体に有害で
あることにより、取扱衛生上の問題がある。また、近年
アセチレン末端停止型ポリイミドがサーミッドとして上
布されている〔ガルフＲ＆　Ｄ、　特開昭５３１１９８
６５等〕。しかし乍ら、有機溶媒溶解性が比較的低いた
めジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの
高沸点有機極性溶媒を使用しなければならず、その取扱
の点で問題を有している。

このようなポリイミドの問題点を解決するために多くの
樹脂の改良法が提案されており、その中で加工特性の点
から種々のポリエステルイミド樹脂が提案されている〔
たとえば、１．ｌＳＰ　４７５７１１８号、４，３６２
．８６１号、３，８５２，２４６号等あるいは特開平１
−１２３８１９等〕。

ところが、−船釣にポリエステルイミドはポリイミドよ
り熱軟化点が低く樹脂流動特性に優れるものの、耐熱性
の点でポリイミドに劣ることが指摘されている〔栗田恵
輔ら、高分子加工、第３７巻、第２号、２２−２６ペー
ジ（Ｉ９８９））。

更に、本発明の様にトリメリット酸無水物を出発上ツマ
−として塩化バラトルエンスルフオン酸／ピリジン系反
応溶媒を用いて、エステル結合を有する新規な酸二無水
物を合成したのち、ジアミン等を導入することによって
同一反応系内でポリエステルイミドを合成することにつ
いては若干の知見が知られているのみであり（例えば、
Ｈ，Ｔａｎａｋａ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｐｒｏｃｅｅｄｉ
ｎｇｓ／Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　ｏｆ　Ｔｈ１ｒｄ　１ｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ
　Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ、　６５６８１１ｐ　（Ｉ９８
８））、ましてや熱硬化型あるいは光反応性等の反応性
を有するポリエステルイミドについての知見は全く報告
されていない。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者等は、かかる実情に鑑み、これらの技術的課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した
ものである。

即ち、本発明の第１は、一般式（Ｉ） （式中、Ａｒｚ　Ａｒｚ、　Ａｒｉは２価の有機基であ
り、Ａｒ＋＋　Ａｒｚ＋　Ａｒ、、はそれぞれ同種であ
ってもよく、異種であってもよい。ｍは１〜３０の整数
である。

）で示される熱硬化性化合物を、 本発明の第２は、不活性ガス雰囲気中にて反応系を室温
以下に保ち、パラトルエンスルフォン酸クロリド及びピ
リジン混合溶液中にアプロティクな極性溶媒に溶解した
トリノ’Ｊ　ント酸無水物を加えたのちに、アプロティ
クな極性溶媒に予め溶解したジオールを添加反応させ、
次いでアプロティクな極性溶媒に溶解したジアミンを両
末端アミノ基停止テレケリ、りなオリゴエステルアミッ
ク酸を得るに必要な量を加えて反応させ、更に、アプロ
ティクな極性溶媒に溶解した酸無水物を加えて末端を停
止させ、その後非溶媒を加えて熱的に閉環・脱水させる
ことを特徴とする熱硬化性化合物の製造法を、 それぞれ内容とするものである。

まず、本発明の熱硬化性化合物の製造法について述べる
。

まず、アルゴン、チッ素等の不活性ガス雰囲気中必要量
のパラトルエンスルフォン酸クロリド（以下、ＴｓＣｌ
と記す。）を計り取り、反応系を室温以下、好ましくは
１０°Ｃ以下、更に好ましくは水冷下にしたのち、ピリ
ジンを発熱に吐息しながらシリンジより滴下した。充分
に反応させたのち計算量のトリメリット酸無水物（以下
、Ｔ門Ａと記す。）をアプロティクな極性溶媒に溶解し
たのち加える。そののち一般式（ＩＩ）に示されるジオ
ール［１） ＨＯ−Ａｒｚ−ＯＨ（ＩＩ　） 〔１〕 （式中、Ａｒ２は２価の有機基を示す。）を水冷下に上
記と同一のアプロティクな極性溶媒に熔解したのち加え
る。反応を完結させるべく室温下においても適宜反応さ
せる。ここで、共重合体を得るために、一般式（ＩＩＩ
）等で示される有機テトラカルボン酸二無水物〔２〕 〔２〕 （式中、Ａｒ、は４価の有機基を示す。）を加えておく
ことも可能である。次に、再度反応系を氷冷し、上記と
同一のアブロティクな極性溶媒に溶解した一般式（ＩＶ
）で示されるジアミン〔３〕イクな極性溶媒にｌ６解し
た一般式（Ｖ）で示される芳香族酸無水物〔４］ 〔４〕 （式中、Ａｒ、は２価の有機基を示す。）で停止した一
般式（■）で表されるオリゴエステルアミック酸 （式中、Ａｒ、は２価の有機基を示す。）を加える。

この際、両末端アミノ基停止テレケリツクなオリゴエス
テルアミック酸溶液を得るように予め計算量のジアミン
を加えることが肝要である。オリゴエステルアミック酸
溶液を充分に反応させたのち、反応系を６０°Ｃに加熱
した中で反応を継続する。

そののち、末端アミン基を上記と同一のアブロチ（式中
、Ａｒ１．Ａｒ２は２価の有機基、Ａｒ３は１価の有機
基であり、Ａｒｚ　Ａｒｚ、Ａｒｚはそれぞれ同種であ
ってもよく、異種であってもよい。また、ｍは１〜３０
の整数である。）を合成する。

最後に、上記アミック酸／８液を熱的ムこ閉環・脱水さ
せるために、非溶媒を加えたのち還流・共沸下、一般式
（Ｉ）で表されるエステルイミドオリゴマーに変換する
。

ここで、使用する非溶媒は芳香族炭化水素であるキシレ
ン、トルエン、ヘンゼン等であれば特に制限なく使用で
きるが、好ましくは、ヘンゼンを使用するのがよい。反
応は、共沸・留去する水をディーン・スターク還流器を
用いて反応理論量の水が集められるまで還流させる。反
応後は、水あるいはアルコール系の溶媒中に激しく攪拌
させながらポリイミド溶液を注くことで、ポリイミドを
パウダーとして沈澱させる。パウダーは、濾過して集め
たのち８０°Ｃ・減圧下に４８時間乾燥させる。

本発明に用いられる有機テトラカルボン酸二無水物とし
ては、あらゆる構造の有機テトラカルボン酸二無水物が
使用可能であるが、上記一般式（ＩＩＩ）のＡｒ、基は
４価の有機基であり、芳香族基であることが好ましい。

このＡｒ４基を具体的に例示すると、次の物を挙げるこ
とが出来る。

の少なくとも１種以上を主成分とすることが好適である
。

本発明に用いられるジオールは、−Ｃ式（ＩＩ）ＨＯＡ
ｒｚ　　ＯＨ（ＩＩ） 〔上］ これらの有機テトラカルボン酸二無水物を単独又は二種
以上組み合わせて用いてもよい。より具体的には、緒特
性のバランス面から、 （式中、Ａｒ２は２価の有機基）で示され、該ジオル化
合物〔土〕のＡｒｚは本質的には２価の有機基ならなん
でも使用可能であり、具体的には、ＣＦ。

一＋ＣＨ２→１− ＣＦ２ 本発明に用いられるジアミンは、 一般式（Ｎ゛） Ｈ２Ｎ’−Ａｒ ［３〕 Ｎｌ（。

（八′） （式中、什 は２価の有機基） で示され、 該ジア ミン化合物〔ｉ］ のＡｒ は２価の有機基なら何で も使用可能であり、 具体的には、 等を挙げることができるが、 芳香族基が望ましく 具体的には、 の少なくとも１種以上を主成分とすることが好適である
。

ＣＨ。

ＣＦ□ の少なくとも１種以上を主成分とすることが好適である
。

末端停止用に本発明で使用される芳香族酸無水物は、 一般式（Ｖ） 〔４〕 で表され、 該芳香族酸無水物〔４〕 のＡｒ３を例示 すると、 ＣＦユ 等を挙げることができるが、 芳香族基が望ましく、 具体的には、 ど 等があるが、 コスト、取扱の点で、 特に好ましく は、 である。

ポリアミド酸溶液の生成反応に使用されるアブロティク
な極性有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシ
ド、 ジメチルスルホキシド等のス ルホキシド系溶媒、 Ｎ′ ジメチルホルムア ミド、Ｎ Ｎ′ ジエチルホルムアミド等のホル ムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ’−ジエチルアセトアミド等アセトアミド系溶媒
等を挙げることができる。これらを単独又は２種以上の
混合溶媒として用いることもでキル。更に、これらのア
プロティクな極性溶媒とともに、メタノール、エタノー
ル、イソプロパツル、ベンゼンメチルセロソルブ等のポ
リアミック酸の非溶媒との混合溶媒として用いることも
できる。好ま、しくは、ジメチルホルムアミド（以下、
ＤＭＦと記す。）を用いることが生成するポリマーの色
調、収率等の点から望ましい。

本発明に係る反応性を有するエステルイミドオリゴマー
から特に高い耐熱性を有する硬化物を与えることについ
ての機構は明確ではないが、アセチレンの熱硬化（３量
化）によるベンゼン骨格形成あるいはナジック環の開環
、熱重合の効果であるといわれている〔例えば、竹市力
、高分子加工、第３７巻、第７号、３４７ページ、１９
８８年〕。

また、数平均重合度［ＤＰ；Ｐ、Ｊ、　フローリ、Ｐｒ
１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ：　Ｃｏｒｎｅｌｌｌｌｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　
Ｐｒｅｓｓ：　Ｉｔｈａｃａ、　ＮＹ、　９１ページ、
１９５３年］をコントロールするために、重合比ｎは１
〜３０、好ましくは１〜２５、更に好ましくは１〜２０
がよい。上記範囲より大きくなると、有機溶媒溶解性が
落ちるという欠点が出る。また、上記範囲より小さい場
合は、機械的強度の点で問題が出る。

本発明のエステルイミドオリゴマーから硬化物を得るに
際し、必要に応してエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤
、硬化促進側、充填剤、難燃剤、補強剤、表面処理剤、
顔料、各種エラストマーなどを併用することが出来る。

エポキシ樹脂とは分子中に２個以上のエポキシ（グリシ
ジル）基を有する化合物であり、例示するとビスフェノ
ールＡ１ビスフエノールＦ１ハイドロキノン、レゾルシ
ン、フリルグリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１．１゜２２−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン等の２価あるいは３価以上のフエノ
ル類又はテトラブロムビスフェノールＡやブロム化ポリ
フェノール類から誘導されるノボラックなどのハロゲン
化ポリフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル
化合物、フェノール、オルトクレゾール等のフェノール
類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボランク系
エポキシ樹脂、アニリン、パラアミノフェノール、メタ
アミノフェノール、４−アミノ−メタクレゾール、６−
アミノ−メタクレゾール、４．４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、８，８′−ジアミノジフェニルメタン、４．
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、１．４ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
、２２−ビス（４−アミンフェノキシフェニル）プロパ
ン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン
、２４−トルエンジアミン、２，６トルエンジアミン、
パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、１
．４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１．４−
シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、５−アミノ−
１（４′−アミノフェニル）〜ｌ、８８〜トリメチルイ
ンダン、６−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１
，８，８−１−リメチルインダン等から誘導されるアミ
ン系エポキシ樹脂、パラオキッ安息香酸、テレフタル酸
、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグ
リシジルエーテル化合物、５．５−ジメチルヒダントイ
ン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ樹脂、２．
２ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、
２，２−ビスＣ４−（２，３−エポキシプロピル）シク
ロヘキシル］プロパン、ビニルソクロヘキセンジオキサ
イド、３，４−エポキシソクロヘキサンカルボキシレー
ト等の脂環式エポキシ樹脂、その他、トリグリシジルイ
ソシアヌレート、２，４．６−）リグリシドキシーＳ−
トリアジン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組
み合わせて用いられる。

エポキシ硬化剤としては、芳香族アミンやキシリレンジ
アミン等の脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、フェノー
ルノボラックやクレソールノボラ７り等のポリフェノー
ル化合物、ヒドラジド化合物等が例示され、これらは１
種又は２種以上組み合わせて用いられる。

硬化促進側としてはベンジルジメチルアミン、２　４　
６４リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１．８
−ジアザビシクロウンデセン等のアミン類や、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、
三フッ化ホウ素アミン錯体等が例示でき、これらは１種
又は２種以上組み合わせて用いられる。

機械的強度を改良するためにエラストマーの添加も効果
的である。エラストマーとは、具体的には、以下のもの
を例示することができる。

５ｉｌｏｓｔｉｃ　　　　　ＣＨ３Ｃ５Ｆ７ＣＨ＝　Ｃ
Ｈ２−”ｙハＱ５−５ｉ　−０−５ｉ−０−５ｉ−０−
＾Ｊ夏ヘーＣＨ３Ｃ３Ｆ７　　ＣＬ 八ＴＢＮ Ｆ （Ｘ＋Ｙ＝３） ＣＩ（、ＣＨ。

Ｒ−ＣＨｚＣＨｚＣＨＣＨｚＣトＣＨＣＨｚ九ｎｃＨ，
ｃＨ斤括ｃ−ＣＨｚＣＨｚ−ＲＣＮ　　　　　　　　　
　　　　　　　ＣＮ　　　　ＣＮＲ：　　−ＣＯＯＨ（
ＣＴＢＮ、ＣＴＢ）ＣＯＯＣＨｚＣｔｌＣＨｚＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨｚ　　（ＶＴＢＮ）Ｈ 上記記載のエラストマーは、５ｉｌａｓｔｉｃ　（ＬＳ
−４２０）　、Ｓｙｌｇａｒｄ　（Ｉ８４）　はダウコ
ーニング社から、ハイカー・ＡＴＢＮ　（Ｉ３００Ｘ１
６等）　、ＣＴＢ　（２０００Ｘ１６２）、ＣＴＢＮ　
（Ｉ３００Ｘ１３．１３００Ｘ８．１３００Ｘ３１）　
、ＶＴＢＮ　（Ｉ３００Ｘ２３）は■宇部興産から、３
Ｆはモンサンド社により製造されている。

充填剤としては、水酸化アルミ、三酸化アンチモン、赤
リン等が例示できる。補強材としては、炭素繊維、ガラ
ス繊維、アラミド繊維、ベクトラ等の液晶ポリエステル
繊維、ポリヘンジチアソール（ＰＢＴ）繊維、アルミナ
繊維等からなる織布、不織布、マット、祇（ベーパー）
等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合せて用
いられる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。

また、実施例中で使用する七ツマ−の略号を、以下にま
とめてお−く。

一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジオール化合物〔土〕 の有機基Ａｒ２は ＣＦ。

である。

−ｉ式（ＩＶ）で表される芳香族ジアミン化合物〔且〕 ＨｚＮ−Ａｒ＋　−Ｎｌ２ （ＩＶ） の有機基Ａｒ、は である。

更に、一般式（Ｖ）で表される酸無水物〔土〕（４］ の有機基Ａｒｔは、 とする。

実施例１ ■リットルの４０フラスコに、三方コック、デインスタ
ーク遺留器、ジムロート還流冷却器、シラムキャノプを
取り付けた。反応器を減圧下に乾燥した。１４．９ｇ（
７８ミリモル）のＴｓＣｌを反応系に加えたのち、充分
にアルゴン置換した。反応系を氷冷し、３０ミリリツト
ルの乾燥ピリジンを発熱に注意して加えた。１５ｇ（７
８ミリモル）のＴＭＡを１１０ミリリツトルの乾燥ＤＭ
Ｆに完全に溶解したのち３０分間で加えた。その温度で
引続き反応させたのち、３０ミリリツトルの乾燥ＤＭＦ
に溶解した１３．１ｇ（３９ミリモル）の芳香族ジオー
ル上互を水冷下に滴下した。３０分後アイスハスをはず
し、室温下で引続き１時間反応させた。そののち再び反
応系を氷冷したのち、５０ミリリツトルの乾燥ＤＩ’ｌ
Ｆに２２．８ｇ（７８，０ミリモル）の芳香族ジアミン
盈↓を加えた。３０分後アイスハスをはずしたのち、オ
イルハスで６０°Ｃに反応系を加熱したのち、引続き３
０分間反応を続けた。１０ミリリツトルの乾燥ＤＭＦに
１２．８　ｇ（７８，０ミリモル）の芳香族酸無水物４
ａを加えて２．６時間反応させた。そののち、２００ミ
リリツトルの乾燥ベンゼンを加えた後１４５°Ｃ（ハス
塩）で共沸下に１．４ミリリツトル（理論量；１．４ミ
リリツトル）の反応水を留去した。反応後はメタノール
１０００−中に反応溶液を投入し、エステルイミドオリ
ゴマーを沈澱させた。沈澱したエステルイミドオリゴマ
ー５ａは、減圧下に濾過し真空中・８０゛Ｃで４８時間
乾燥したところ、６０゜５ｇ（収率：　９７．１％）の
淡黄色のパウダー３９゜５として得た。

このエステルイミドオリゴマー５ａを４．５ｇ用いて２
３０°Ｃ・１０ｋｇ／ｃｆｆｌ・１．５時間プレス成形
したところ、１２腫（幅）Ｘ１２ｃｍ（長）Ｘｌ、３肛
（厚）の注型板を得た。エステルイミドオリゴマー５ａ
とその注型板の各種物性測定結果は第１表と第２表にま
とめた。

実施例２ １リンドルの４０フラスコに、三方コック、デインスタ
ーク蒸留器、ジムロート還流冷却器、ンラムキャ、プを
取り付けた。反応器を減圧下に乾燥した。１４．９ｇ（
７８ミリモル）のＴｓＣｌを反応系に加えたのち、充分
にアルゴン置換した。反応系を氷冷し、３０ミリリツト
ルの乾燥ピリジンを発熱に注意して加えた。１５ｇ（７
８ミリモル）のＴＭＡを１１０ミリリツトルの乾燥［Ｉ
ＭＦに完全に溶解したのち３０分間で加えた。その温度
で引続き反応させたのち、３０ミリリツトルの乾燥ＤＭ
Ｆに溶解した９、７６ｇ（３９ミリモル）の芳香族ジオ
ールＩＬを水冷下に滴下した。３０分後アイスハスをは
ずし、室温下で引続き１時間反応させた。そののち再び
反応系を水冷したのち、５０ミリリツトルの乾燥ＤＭＦ
に２６．１ｇ（７８，０ミリモル）の芳香族ジアミン■
を加えた。３０分後アイスハスをはずしたのち、オイル
バスで６０’Ｃに反応系を加熱したのち、引続き３０分
間反応を続けた。１０ミリリツトルの乾燥ＤＭＦに１３
．４　ｇ（７８，０ミリモル）の芳香族酸無水物旦を加
えて２．６時間反応させた。そののち、２００ミリリツ
トルの乾燥ヘンゼンを加えた後１４５°Ｃ（ハス温）で
共沸下に１．１ミリリツトル（理論量；１．４ミリリツ
トル）の反応水を留去した。反応後はメタノール１００
０−中に反応？８液を投入し、エステルイミドオリゴマ
ーを沈澱させた。沈澱したエステルイミドオリゴマー５
ｂは、減圧下に濾過し真空中・８０°Ｃで４８時間乾燥
したところ、５７゜６ｇ（収率：９２．５％）の淡黄色
のパウダーとして得た。

このエステルイミドオリゴマー５ｂを４．５ｇ用いて２
３０’Ｃ・１０ｋｇ／ｃＭ・１．５時間プレス成形した
ところ、１２■（幅）Ｘ１２ｃｍ（長）Ｘｌ、２ＩＩＩ
１１（厚）の注型板を得た。エステルイミドオリゴマー
５ｂとその注型板の各種物性測定結果は第１表と第２表
にまとめた。

実施例３ １リツトルの４０フラスコに、三方コンク、デインスタ
ークＭｆｇ器、ジムロート還流冷却器、シラムキャップ
を取り付けた。反応器を減圧下に乾燥した。１４．９ｇ
（７８ミリモル）のＴｓＣＩを反応系に加えたのち、充
分にアルゴン置換した。反応系を氷冷し、３０ミリリツ
トルの乾燥ピリジンを発熱に任意して加えた。１５ｇ　
（７８ミリモル）のＴＭＡを１１０ミリリンドルの乾燥
ＤＭＦに完全に溶解したのち３０分間で加えた。その温
度で引続き反応させたのち、３０ミリリツトルの乾燥Ｄ
ＭＦに熔解した２０．３ｇ（３９ミリモル）の芳香族ジ
オールｌｃを水冷下に滴下した。３０分後アイスハスを
はずし、室温下で引続き１時間反応させた。そののち再
び反応系を水冷したのち、５０ミリリンドルの乾燥Ｄ）
ＩＦに１９．３ｇ（７８，０ミリモル）の芳香族ジアミ
ン３ｃを加えた。３０分後アイスハスをはずしたのち、
オイルハスで６０°Ｃに反応系を加熱したのち引続き３
０分間反応を続けた。１０ミリリツトルの乾燥ＤＭＦに
１２．８　ｇ（７８，０ミリモル）の芳香族酸無水物土
工を加えて２．６時間反応させた。そののち、２００ミ
リリツトルの乾燥ヘンゼンを加えた後１４５°Ｃ（ハス
温）で共沸下に１．２ミリリツトル（理論量；１．４ミ
リリツトル）の反応水を留去した。反応後はメタノール
１０００ｄ中に反応溶液を投入し、エステルイミドオリ
ゴマーを沈澱させた。沈澱したエステルイミドオリゴマ
ーｍは、減圧下に濾過し真空中・８０’Ｃで４８時間乾
燥したところ、５８゜３ｇ（収率：８８．３％）の淡黄
色のパウダーとして得た。

このエステルイミドオリゴマー二を４．５ｇ用いて２３
０°Ｃ・１０ｋｇ／ｃａｌ・１．５時間プレス成形した
ところ、１２ＩａＩ１１（幅）Ｘ１２ｃｍ（長）Ｘｌ、
５ｍ（厚）の注型板を得た。オリゴマー５ｃとその圧型
板の各種物性測定結果は第１表と第２表にまとめた。

比較例１ 市販のイミドタイプ熱硬化型イミドオリゴマー４．５ｇ
用いて２３０°Ｃ・１０ｋｇ／ｃｎ・１．５時間プレス
成形したところ、１２ｍｍ（幅）Ｘ１２ＣＩｌ（長）Ｘ
ｌ、３鵬（厚）の注型板を得た。該イミドオリゴマーと
その注型板の各種物性測定結果は第１表と第２表にまと
めた。

〔発明の効果］ 本発明に係る反応性を有するエステルイミドオリゴマー
を使用することによって、高い樹脂流動性による加工特
性に優れ、かつ従来にない極めて高い耐熱性を有する硬
化物を得ることが出来る。

更に本発明に係る反応性を有するエステルイミドオリゴ
マーは、優れた機械的強度、寸法安定性、電気特性等を
有する。特に、溶剤に対する溶解性や他の物質との接着
性や可撓性に優れており、成形品にボイドやクランクが
発生しにくいポリエステルイミドを得ることが出来る。

以上の如く、本発明の反応性を有するエステルイミドオ
リゴマーは、上記の如き数多くの特徴を有することから
、積層板、耐熱性塗料、電子デバイス用高分子材料、成
形材料等の幅広い用途に、極めて工業的価値の高い材料
を提供することが出来、その有用性は極めて大である。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３は２価の有機基
   であり、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３はそれぞれ同種
   であってもよく、異種であってもよい。ｍは１〜３０の
   整数である。 ）で示される熱硬化性化合物。 ２、Ａｒ＿１が下記の基から選択される請求項１記載の
   熱硬化性化合物； ▲数式、化学式、表等があります▼ ３、Ａｒ＿２が下記の基から選択される請求項１記載の
   熱硬化性化合物； ▲数式、化学式、表等があります▼ ４、Ａｒ＿３が下記の基から選択される請求項１記載の
   熱硬化性化合物； ▲数式、化学式、表等があります▼ ５、不活性ガス雰囲気中にて反応系を室温以下に保ち、
   パラトルエンスルフォン酸クロリド及びピリジン混合溶
   液中にアプロティクな極性溶媒に溶解したトリメリット
   酸無水物を加えたのちに、アプロティクな極性溶媒に予
   め溶解したジオールを添加反応させ、次いでアプロティ
   クな極性溶媒に溶解したジアミンを両末端アミノ基停止
   テレケリックなオリゴエステルアミック酸を得るに必要
   な量を加えて反応させ、更に、アプロティクな極性溶媒
   に溶解した酸無水物を加えて末端を停止させ、その後非
   溶媒を加えて熱的に閉環・脱水させることを特徴とする
   熱硬化性化合物の製造法。 ６、アプロティクな極性溶媒がジメチルホルムアミドで
   ある請求項５記載の製造法。 ７、有機テトラカルボン酸二無水物を共重合させる請求
   項５又は６記載の製造法。