JPS58132010A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性および速硬化性に優れた新規外熱硬化性
樹脂組成物に関する。

電子機器の大容量化、小形軽量化、信頼性の高度化、ま
た蛙電気機器の訃安定性、長寿命化およびメインテナン
スフリーの要望に応じる絶縁材料として種々の耐熱性樹
脂がある。

かかる耐熱性樹脂には付加重合型イミド樹脂、例えばビ
スマレイミド樹脂あるいはビスマレイｉＰ−芳香族ジア
εン変性樹脂がよく知られている。しかし該ビスマレイ
ミド系樹脂は優れた耐熱性を４えるが融点が高い、硬化
速度が小言い、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ンなどの汎用有機溶剤に対してＪｌ溶であり、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドν　Ｎ　。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ツメチルスルホキシドなどに代表される高沸点の
極性有機溶剤にのみ溶解する欠点を有している。でらＫ
これら極性有機溶剤を用いてビスマレイぽド系樹脂のフ
ェスを調製し、基材に含浸させてプリプレグとなし、次
ＫＢ−ステージ化したプリプレグよ砂原熱圧縮して積層
品を作製する場合、プリプレグの乾燥、積層品の製造工
程から溶剤を完全忙除去することが極めて困難で残存し
積層品にがイドを生じ、その品質および性能の低下をも
たらし、特に銅張積層板においては銅箔の脹れ、或いは
剥離などの原因となし満足すべきものでなかった。又上
記極性有機溶剤はひふからの浸透性があり、か、つ毒性
が強（その使用は環境衛生、安全の面から好しくない。

一方近年省エネルギーおよび作業性改善の目的から低沸
点を有する汎用有機溶剤を用いた含浸ワニスあるいは無
溶剤型のフェスの展進が意図され、ビスマレイミド樹脂
とエポキシ樹脂との併用が採用された。しかしながらこ
れら両者は相溶性が悪く、ビスフレイ２ドが析出すると
共に均一な液体を得るのに高温が必要でそのポットライ
フが短かく゛なり、その適用対象に制限が生じた。

本発明は上記のビスマレイミド樹脂に見られる種々の欠
点の解消された、Ｎ−（アルケニルフェニル）マレイミ
ド誘導体、ソの２１体あるいはその多量体（以後これら
化合物群ｋＮ−（アルケニルフェニル）マレイミド朔と
呼ぶ。）及びニーデル結合を有する脂肪族マレイミドさ
らＫは必要に応じてアミノ化合四 物を含有してなる熱硬化性樹脂組成分であって、低融点
を有し、有機溶剤に対する溶解性が優れかつ速硬化性の
組成物全提供するものである。

本発明はＡニ一般式（１） （式中ＴＩＲＩ〜Ｒ・は互に同一または真如水素原子、
ハロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素原子数１〜１０
のアルキル基、フェニル基あるいは枝分かれしてもよい
炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハ目グンＨ子、Ｒｔ
Ｏ−置換建れたフェニル基であり、またＲ４　、Ｒ１及
びＲ−の各々はこれらが複数個あるときは互に同一であ
っても異なっていてもよく、ｘＲｌは枝分かれしてもよ
い炭素原子数１〜ｌＯのアルキル基、フェニル基、枝分
かれしてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基もしくは
ハロゲン原子によ抄置換されたフェニル基を示し複数個
あるときは互に同一または異ってもよい。）で表わされ
るＮ−（アルケニルフェニル）マレイミド誘導体、その
２普体およびその多量体からなる群よ抄遺ばれた少なく
とも１つのフレイ２ド化合物およびＢ：少なくとも１種
の脂肪族マレイミドとからなる熱硬化性樹脂組成物、さ
らに上記Ａ：マレイ２ド化合物、Ｂ：脂肪族マレイミド
およびＣニアミノ化合物とからなる熱硬化性樹脂組成物
であ抄、また必要に応じてこれら組成物に工ｌキシ樹脂
を含有した熱硬化性樹脂組成物である。

本発明の組成物に使用されるＮ−（アルケニルフェニル
）マレイミドｓｕ；ｔａｚのマレイＺド糸化合物に比べ
著しく溶剤への溶解性が優れており、マレイミド系化合
物を含む組成物に従来使用されていたＮ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア２ド等の極性有
機溶剤を用いなくても通常の比較的低沸点の汎用有機溶
剤を使用して充分に目的が達成でき、かつ速硬化性を有
するので比較的低温でのＢ−ステージ化が可能となり作
業性にもとよ抄積層板等の製品から溶剤を除去すること
が容易罠な９製品の品質を大幅忙改善することができる
。

一方脂肪族マレイミドは分子中にはベンゼン環がないの
で可撓性に富んだ硬化物が提供される利点かあに、また
脂肪族マレイ矛ドとしてエーテル結合を有するものが使
用される場合は、本発明の樹脂と各種基材との接着能力
の向上も期待される。

本発明のＡ成分である一般式１１１で示されるＮ−（フ
ルケニルフェニル）マレイミド誘導体Ｏ例トＬ　テｌｄ
、Ｎ　−（ｏ−ビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ
−ビニルフェニル）マレイはド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−インプロペニルフェニル
）−ｒレイミド、Ｎ−（ｍ−イソプロペニルフェニル）
マレ（ｊド、Ｎ−（ｐ−（：／プロペニルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（ビニルトリル）マレイミド（各異性体
をすべて含む）、Ｎ−Ｃインプロペニルトリル）マレ（
ｆド（各異性体をすべて含む）、Ｎ−（ｐ−α−エチル
ビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（Ｐ−α−フェニル
ビニルフェニル）マレイｊ）’、Ｎ−（６−ビニルフェ
ニル）ジクロロマレイミド、Ｎ−（ｍ−ビニルフェニル
）ジ／　Ｏａマレイミド、Ｎ−Ｃｐ−ビニルフェニル）
ジクロロマレイミド、Ｎ−Ｃｐ−イソプロペニルフェニ
ル）ジクロロマレイミド、Ｎ−（ｍ−イソ７”ｏベニル
フェニル）ジクロロマレイミド、Ｎ−（・−インプロペ
ニルフェニル）シクロロマｖイｉｋＰ、Ｎ　−（４−に
’ニルー２−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（
４−ビニル−３−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ
−（４−１）！ロイニル−２−アセトキシフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（４−インゾロ（ニル−３−アセトキシ
フェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ビニル−３−シアノ
フェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ビニル−２−シアノ
フェニル）マレイミド、Ｎ−（４−インプロペニル−３
−シアノフェニル）マレ（ｊド、Ｎ−（４−インプロペ
ニル−２−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ、Ｎ’−（
１−ビニル−２，４−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−（１−ビニル−３゜５−フェニレン）ビスフレ
イ２ド、Ｎ、Ｎ’シ ー（ｌ−イソデ■ベニルー２．４−７エヂレン）ビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−（１−イソプｖｓ４ニルー３．５
−フェニレン）ビスマレ４Ｎ）”、Ｎ−（ｐ−ビニルフ
ェニル）−ジーｔ−プチルマレイＺド、Ｎ−（Ｐ−イソ
プロペニルフェニル）ジイソプロビルマレイｔド、Ｎ−
（ｐ−α−（ｐ　／−シアノフェニル）ビニルフェニル
〕マレイｉド、Ｎ−［ｐ−α−（ｍ’−クロロフェニル
）ビニルフェニルコマレイミド、２−４ソデロペニルー
４−Ｎ−マレイミド−４′−クロロビ・フェニル、２−
ビニル−４−Ｎ−マレイミド−４′−メチルじ′ プフェニル、３−イソゾロ（ニル−４−Ｎ−マレイミド
−３′−メトキシビフェニル、３−ビニル−３−Ｎ−マ
レイミド−４′−ヒドロキシビフェニル、３−イソグロ
ペニルー４−Ｎ−マレイミド−４′−アセチルビフェニ
ル、２−Ｎ−マレイミド−４−インプロペニル−４′−
シアノビフェニル、Ｎ−（ｐ−インフロベニルフェニル
）−ｐ−１０ロフエニルマレイミド等を挙げることが゛
できる。

本発明には、上記０Ｎ−（アルケニルフェニル）マレイ
ミドの２量体およびその多量体を用いることができる。

Ｎ−（アルケニルフェニル）マレイミドの２量体の１例
としては、１璽）、（１式で表わされるＮ−（Ｐ−イン
プロペニルフェニル）マレイミドの２量体ｔ−１ｔｆる
ことができる。またＮ−（アルケニルフェニル）マレイ
ミドの多量体としては特に制限はないが、実質的には分
子量１万以下のものが好ましい。本発明において、上記
化合物は単独のほか、２種以上混合して使用することが
可能である。

こ１ｎｂＮ−（アルケニルフエ、ニル）マレイミド誘導
体は例えば特開昭５５−１２９２６６、特開昭５６−１
３１５６６および特開昭５６一１４５２７２の公報に記
載された方法により製造することができる。

本発明のＢ成分である脂肪族マレイミドはマレイミド残
基が式 ％式％ ） （式中、Ｒ１ｓ　Ｒ＠’　、ＨｓＩｆ、Ｒ＠＃およびＲ
ｏｔ：を同一であっても異なってもよく炭素原子数１〜
１０の直鎖または枝分れした１〜３価の脂肪族炭化水素
基またはそれカドアルコキシ基、ヒドロキシ基もしくは
ハロゲンで置換されたものであり、ａ、ｂ、ｅ％Ｘ％ｙ
および２は１以上の数を示す。）で表わされる構造をも
つ脂肪族エーテル基を有する化合物が挙げられる。

か＼る脂肪族マレイミドの極めて代表的な具体例として
はＮ−２，２’−ヒドロキシエトキシエチルマレイミド
、Ｎ−１−メトキシメチルプロピルマレイミド、’Ｎ　
−１−エトキシメチルデロビルマレイ、ミド、Ｎ−１−
メトキシメチルブチルマレイミド、’Ｎ　、　Ｎ’　−
３゜６−シオキサオクタンー１，８−ビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−４，７−シオキサデカンー１．１０−ビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−３゜６．９−）ジオキサウンデカ
ン−１，１１−ビスマレイ２ド、Ｎ、Ｎ’−４，９−ジ
オキサドデカン−１，１２−ビスマレイミド　Ｎ。

Ｎ’−４，７，１０−）リオキサトリｒカンー１．１３
−ビスマレイはド、Ｎ、Ｎ’−７−メチル−４，ｌＯ−
ジオキサトリデカン−１，１３−ビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−３゜６．９．１２−テトラオキサテトラデカン−
１，１４−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’、−３゜６　、９
　、１２　、１５−　ｎンタ、ｔｊｌ’ｆヘグタｒカン
−１，１７−ビスマレイミド、ビス（３−Ｎ−マレイミ
ドデミピル）ポリテトラヒドロフラン、さらＫは例えば
、 ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０（式中ａは２．６．５．６ま、たは３
３．１である。）１ （式中、Ｉ％ｙおよび２の和は約５．３である。）など
を挙げることができる。

さらに以上の脂肪族マレイミドのマレイミド基中の不飽
和畿素原子に結合した水素原子が適宜塙素原子、臭素原
子、メチル基、エチル基、フェニル基なとで置換された
化合物も用いられる。また脂肪族マレイミドは単独で使
用するほか２種以上混合して使用することが可能である
。

本発明の組成物においては一般式（１１のＮ−（アルケ
ニルフェニル）マレイミドａと脂肪族マレイミドの両成
分の使用割合には特に限定はないが、一般に前者が両成
分の合計量に対して２〜９９重量憾、好ましくは５〜９
５重量憾である。前者の使用量が上記の範囲を下まわる
と得られる硬化物の耐熱性が低下し、上記範囲を上まわ
ると組成物の硬化性ならびに可撓性が悪化する。

本発明による硬化生成物に均質かつ緻密な構造を付与し
強靭性および機械的強度を付与する目的で必要に応じて
使用されるアミノ化合物は次式 ％式％） （式中ｚＦｉ炭素原子数１〜１５０よりな抄、水素、酸
素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン、ケイ素の原子を含
むことができる１価の有機基であり、ｔは１以上の整数
である。）で表わされる化合物であり、その代表的な具
体例はエチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルア２ン
、アニリン、ｐ−（ｍまたは・−）トルイジン、ｐ−（
ｒｍまたは◎−）メトキシアニリン、１）−（！ＩＩま
たは・−）クロＵアニリン、３，５−ジクロロアニリン
、ｐ−（ｗａまたは、−）ヒドロキシアニリン、ｐ−（
ｍｔだＩｄ　ｏ　−）カル？キシアニリン、ｐ−（ｍま
タハ・−）ビニルアニリン、ｐ　−（ｍｔ？、：ｔｉ・
−）アリルアニリン、ｐ−１ンデロペニルアニリン、２
−メチル−４−イングロペニルアニリン、４−アζノビ
リジン、’２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（
４“−７ｊ／フエニル）プロ／ｆン、２−（４’　−ヒ
ドロキシフェニル）−２−（３“−メチル−４１−７１
ノフエニル）１０ノ臂ン、ベンジルアミン、！−アミノ
ナフタレン、２−アミノナフタレン、エチレンジアミン
、トリメチレンシアＺン、ヘキサメチレンジアミン、ｒ
カメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、２，２
゜４−トリメチルへキシリレンジアミン、ｐ−（または
−−＞フェニレンジアミン、１１４−ジアミノシクロヘ
キサン、２．４−ジアミノトルエン、４．４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３．４’　−ジアミノジフェニル
メタン、２．２−ビス（４’−７ミノフエニル）ｆｏパ
ン、４．４’　−ジアミーイジフェニルエーテル、４．
４’−シアζメチエニルスルフィド、４．４’　−ジア
ミノジフエニｉスルホン、３．３’−Ｎアミノジフェニ
ルスルホン、４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、ｐ−（またはｍ−〉キシリレンジアミン、ビス（４
−７１ノフエニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミ
ノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（３−ク
ロｔ１−４−アｉノフェニル）メタン、２．２−ビス（
４／　−４＃−アミノフェノキシフェニル）ｆロノ譬ン
、ｌ。

４−ビス（ｐ−アぽノフエノキシ）ベンゼン、１．４−
ジアミノナフタレン、２．４−ルアＺノビリジン、４−
メチル−２，４−ビスＣＰ−’７ｉノフェニル）ペンタ
ン、４−メチル−２，４τビス（、−アミノフェニル）
−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミ
ノフェニル）−２−ペンテン、トリス（４−アミノフェ
ニル）ホスフェート、トリス（４−７Ｚノフエニル）チ
オホスフェート、２，４．６−トリス（４′−アミノフ
ェノキシ）−ａ−トリアジン、５（または６）−アミノ
−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−）リメ
チルインダン、あるいはビニルアニリン類、あるいはイ
ソ！ロベニルアニ＋７シ類の３量体以上の重合体、芳香
族アミンＩＭ（例えば、アニリン、トルイジン類）とア
ルデヒドＩａ（例えば、ホルムアルデヒド、パラホルム
、アセトアルデヒド）との反応で得られるｌリアミソ類
、特にアニリンとホルムアルデヒドとの反応により得ら
れるポリ（フェニレンメチレン）ボリアオン（例工ばＭ
ＤＡ−１５０、三井東圧化学社製商品名）および［／ジ
アミノを水添した脂環族ＩリアＺンａｔ挙げることがで
きる。これらのアミノ化合物は単独でも２種以上の混合
物としても使用可能である。

本発明の組成物に使用されるこれらのアミノ化合物の使
用量は特に限定はないが、Ｎ−（アルケニルフェニル）
マレイミド誘導体類および脂肪族マレイミドのマレイミ
ド成分中の全マレイミド基数に対するアミノ化合物中の
全アミノ基数の比（一般式（Ｉ））が！以下であるのが
好ましく、０．０１〜！の範囲がより好ましい。

（式中ｍｉ　、ｎｉおよびＭｉはそれぞれマレイミド化
合物の使用量、分子中のマレイミド基数の平均値および
平均分子量を示し、ｍａ％ｎａおよびＭａはそれぞれア
ミノ化合物の使用量、ｈ子牛のアミノ基数の平均値およ
び平均分子量を示す、） アミノ化合物の使用量が上記範囲を上まわると硬化物の
耐熱性が低下し、一方上記範囲を下まわると接着力が低
下し硬化物の機械的強度が小さく外る傾向にある。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は成分Ａ、　Ｂ及び必１’
に応じて成分Ｃの単なる混合物でもよいし、またこれら
のプレ４リマーを少くとも１部含有した組成物であって
もよい、プレ／　ＩＪ−ｖ−とはＡ：Ｎ−（アルケニル
フェニル）！レイＺド類、Ｂ：脂肪族マレイミドおよび
Ｃニア２ノ化合物から選ばれた仕意の２成分またｔｌＡ
　、　ＢおよびＣの３成分を反応させて得られる予備反
応生成物であり、具体的な反応方法に制約は表いが、反
応温度が０〜２００℃の範囲、反応時間が５分〜１０時
間の範囲で各成分を無溶媒で直接均一に混合して反応さ
せるか、または溶剤を使用して各成分の均一溶液あるい
はＳ油状態として反応させる。

また本発明に訃いて必要に応じて接着力の向上、粘度の
調整などを目的として使用するＤ：工４キシ樹脂は既知
の固体状および液状の製品でよく、その代表−としては
、ビスフェノールム型エポキシ１１＆、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、フェノールノがラック型工Ｉキシ樹脂、クレ
ゾールノＩラック型エヌ アメレートあるいはヒダントインエＩキシのような複素
環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、グロビレングリコールジグリシジルエーテルやペンタ
エリスリトール４リグリシジルエーテルなどの脂肪族系
工Ｉキシ樹脂、脂肪族もしくは芳香族カル？ン酸とエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂
、スピａ＊含有ｓ−ｚ＊シ樹脂、オルソアリールフェノ
ールノがラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応生
成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、次の分
子式で表わされる。ｐ、ｐ’−Ｎ、Ｎ。

ＮＩ　　、　Ｎ　／　−テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタン あるいは次の分子式で表わされるトリグリシジル−ｐ−
アミノフェノール など脂肪族もしくは芳香族アミンとエピクロルヒドリン
との反応によって得られる工Ｉキシ樹脂、および上記エ
ポキシ樹脂の一部が開環重合した工ｌキシ樹脂、さらに
エポキシ化あるいはエポキシ変性された樹脂類（例えば
エポキシ基を有するアクリル樹脂、１．２−ポリブタジ
ェンもしくはアルキッド樹脂、エポキシ変性シリコン樹
脂）女とを挙げることができる。

本発明においてエポキシ樹脂は単独ないし２種以上混合
して使用することが可能であ抄また勿論単官能性のいわ
ゆる反応性希釈剤を一部含ませてもよい。エポキシ樹脂
の使用量は特に限定はないが、本発明の組成物から得ら
れる硬化物の耐熱性を損なわないようＫするために組成
物全重量の５０４以下にするのが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化反応にさいし又は触
媒は必ずしも必豊ではないが状況に応じて１種以上の触
媒を使用することができる。この場合、その使用量は本
発明組成物の優れた効果に支障を来たさずかつその性能
を向上させるような範囲とし、実際には組成物全重量に
対し５畳以下である。組成物の用途形１ｉｌＫ応じ１作
業性の改善、硬化速度σ）調整などの目的で使用する触
媒としでは、三フフ化ホウ累モノエチルアミン錯体、三
フッ化ホウ素ピペリジン錯体なとの三フッ化ホウ素アミ
ン錯体、 トリエチルアミン、　Ｎ　、　Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリ７などの＃３級アミン、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイドなどのＩＩＥ４級アンモニウ
ム塩、トリフェニル〆レート、トリクレジルがレートな
どのがレート化合物、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−フ
ェニルイきダゾールなどのイミダゾール化合物、酢酸亜
鉛、酢酸ナトリウム、チタンアセチルアセトネート、ナ
トリウムメチラート、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩
化）ズ、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルトなど
の金属化合物、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ナノツク酸
、無水ベンゾフェノンテトラカルポン酸、無水ピロメリ
ット酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸などの酸
無水物、ツクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベン
ゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイドなどの過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物
を挙げることができる。

本発明の組成物は低融点液状マレイミドである脂肪族マ
レイミドを含有し１いるなどの特徴を活用し均一な混合
物が得られるので硬化にさいし又はその均一混合物を単
に加熱すればよい無溶剤タイプで用い得るが、有機浴剤
に易溶であるので溶液の形態でも使用できる。浴液の場
合、使用する有機溶剤に制約はないが、好ましい具体的
な例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、エチルセロソ
ルブ、メチルセロンルプ％１ｔ４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロ
ホルム、トリクロロエタン、四塩化炭素などの塩素化合
物、ベンゼン、キシレン、メクチレンナトノ芳香族炭化
水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、フェノール、クレゾールなどのアルコール類、ア
セトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、２−エトキシエチルアセテートなどのエステル類等
を挙げることができる。またＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンなど使用し１も勿論浴液状の組成物が得られるが、こ
れらの溶剤は前述したような欠点があるので、特別の目
的のため以外の使用は控える方が望ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応じ１本発明の効果
の発揮を阻害しない範囲で粉末、粒あるいは繊維状の補
強剤、充填剤、増粘剤、離型剤、ビニルトリエトキシシ
ランなどのカッ！リング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料およ
び着色剤やその他の助剤等を添加することかでプレグ用
、被榎用および積層用ワニス、成形用粉末、塗料、接着
剤、シーラント、ゴム用薬剤など広範囲の用途を有する
ものである。

硬化物とする硬化条件は組成、硬化物の形態によつ１変
化する。一般に本発明の組成物は接着剤層や塗膜とし１
基材に塗布するか、または粉末、ベレットさらにはガラ
ス布のような基材に含浸させた状態で成形または積層し
た後加熱して硬化させる。硬化温度は一般的にはθ〜３
５０　Ｃ，好ましくは５０〜３００Ｃの範囲にあるのが
よい。硬化時間は硬化物の形態に左右されるが一般的に
は３０秒〜２０時間の範囲で樹脂成分が完全に硬化する
に充分な時間を選べばよい。さらに成形品、積層品、ま
たは接着構造物などの製造に用いる場合には、加熱硬化
時に圧力をかけることが望ましく適用圧力の範囲はｌ−
１５０Ｋｅ／ｃｄでよい。なお本発明の組成物の硬化方
法として可視光線、紫外線、ＸＩｍ、γ線などの電磁波
を用いることも可能である。

本発明を実施する際の具体的態様につい王は特に制約は
ないが、態様の例として含浸用ワニス、プリプレグ、積
層板の調製例を以下に示す。

Ｎ−（アルケニルフェニル）マレイミド類および脂肪族
マレイミドから成る均一液体あるいは有機溶剤を含む均
−播ＷＸを調製する。

溶剤を用いる場合、１？！液中における本発明の組成物
の濃度はｌＯ〜８０１貴僑の範囲に入るようにするのが
望ましい。この均一液体あるいは均一浴液に必要に応じ
て硬化触媒、シランカップリング剤、難燃剤などを加え
、均一に配合し１ワニスとする。該ワニスをガラス布に
含浸処理を行ってから、一定時間風乾させた後５０〜２
００℃のオープン中で予備硬化させてプリプレグを得る
。プリプレグのまま各種絶縁材料として用いられる場合
も多く、プリプレグマイカ−テープなどがその例である
。

本発明の組成物から調製されたワニスより得られたプリ
プレグは成分の分離や発泡が起こらず、しかも好ましい
指触乾燥性を有し、室＠においても長期に亘り安定に保
存可能であり、その可撓性が持続される。

つぎＫ例えばガラス布製プリプレグシートを複数枚重ね
た後、その−面もしくは両面に銅箔を重ね圧縮成型機で
得度ｌＯＯ〜３００℃、圧力ｌＯ〜１５０Ｋｇ／ｃｄに
て加圧成型を行うことＫより配線基板用の積層板を得る
ことができる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお
実施例中の部および憾は４Ｉ配せぬ限り重量によった。

また実施例中の各種測定法は次の通りである。

熱重量分析：　島津製作所製ＤＴＧ−３０Ｍにて窒素気
流中１０ｃ／分の 昇温速度により測黛した。

ｒルタイム：　１８０℃に加熱したステンレス製の熱板
上に約１．５　ｆの試 料をのせ、毎分１回の回転速 度でスノ臂チュラ、により練り、 試料が糸を曳きはじめるまで に畳した時間を測定した。

半田耐熱性：　　ＪＩ８　　Ｃ−６４８１により、半田
浴の温度を３００℃とし、 銅箔面にふくれまたははがれ の生じるまでに要した時間を 測定した。

鋼箔剥離強度：ＪＩ８　　Ｃ−６４８１によった。

曲げ強度：　　　ＪＩＳ　　Ｃ−ｆｉ４８１によった。

耐衝撃性二　　円形状、厚みｌ簡の硬化物に５０ｆの球
状の青銅を６０ｃＩ１１ の高さから落下させその時の 割れ具合を次の基準により観 察した。

０１割れない、Δ：ヒピが入 る、Ｘ：粉々に割れる。

実施例１ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニ
ル１−１−ペンテン６．０　ｇ　＋　ソの製造方法は下
ｉｌｅの製造例１のとおり）およびＮＵＮ’　−４，７
−ジオキサデカンーｌ。

ｌＯ−ビスマレイミド４０部を充分に混合し、その一部
によりｒルタイムを測定した。つぎに該混合物１００ｇ
を１．４−ジオキサン１００ｇＫ３０℃で浴解しワニス
を調製し１ムこのワニスを底面の平滑な内径６０■、深
さ１４■のアルミ製容器に離型剤を塗布後所定量（樹脂
公約５を相当）とり、窒素気流下の熱板上で５ＯｔＫ加
熱し２時間保持した後１３０Ｃまで３０分間かけて徐々
に昇温しこの温度にて３時間保持し、っぎに２００Ｃま
で１時間かけて徐々に昇温し１．この温度にて２時間保
持し℃硬化した。その後２５０　ＵＫて２時間アフター
キュアを行い褐色の硬化物（試験片）を作製し、この硬
化物の耐衝撃性を調べ、熱重量分析を行った。

製造例１ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニ
ル１−１−ペンテンのａｐ：無水マレインＩ！！１０８
Ｍをアセトン５００部に溶解し、この溶液を２０Ｃに保
持しｌ４−ｌｆシル−，４−ジ（ｐ−アミノフェニル）
−１−ぺｙｙン１３３部を攪拌しなから徐々に添加した
。添加終了後この反応液を温度２０℃で２．５時間攪拌
を続けた。反応液は黄色のスラリーであった。つぎにこ
のスラリー反応液−酢酸コバルト４水和物１．２５部、
トリエチルアミン２５部および無水酢酸１２３部を添加
しこの反応液を６００まで昇温した。

その後反応液を６０℃に保持し１３時間攪拌を続けた。

つぎに反応液を室温まで冷却し、メタノール２５部を添
加した後充分に攪拌している水１５００部中に徐々に滴
下し１沈殿を得た。この沈殿を炉別して水中に投入し炭
酸ナトリウム水浴液を加えてｐｎｓ、ｓとした後、Ｆ別
、水洗を数回繰返して充分に水洗し、最後にメタノール
１ｏｏｓで洗浄精製した。温度５０℃、減圧下に乾燥し
４−メチル−２゜４−ビス１ｐ−Ｎ−マレイミドフェニ
ル）−１−ペンテン（融点１４８〜１５０℃１１９４部
を得た。

なおＮ−ｐ−（ソゾロペニルフェニルマレイミド、４−
メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）
−２−ベンテンオヨびＮ−（ｐ−イアｆロペニルフェニ
ル）マレイミドオリゴマーはそれぞれ出発原料ｐ−イン
グロペニルアニリン、４−メチル−２，４−ジＴｐ−ア
ミノフェニル）−２−ペンテンおよびｐ−イソプロペニ
ルアニリンオリゴマー（組成：単量体３．２憾、２−１
体７６．９．３量体８．２．４ｇ＃体以上１１．７係）
を用いて上記と同様にして製造した。

実施＠２〜１３ 脂肪族マレイミドとしてＮ、Ｎ’−４，７−シオキサデ
カンー１．１０−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，９−
ジオぎサドデヵン−１，１２−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−７−ｌｆｋ−４、Ｉ　Ｏ−ジオキサトリデカン−１
゜１３−ビスマレイミド、シェフアミンＤ−２３０およ
びＤ−４００Ｔシェフアミンはポリオキシプロピレンア
ミンで三片テキサコヶ　。

ミカル■の商品である。）のビスマレイミド、Ｎ−（ア
ルケニルフェニル）マレイミドトシてＮ−ｐ−イングロ
ペニルフェニルマレイミド、４−メチル−２，４−ビス
（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）−２−ペンテン、アミ
ン化合物としてｍ−７エニレンソアミン、４゜４′〜ジ
アミノソフエニルエーテル、４−４′〜ジアミノジフエ
ニルメタン、溶剤として１．４−ジオキサンおよびメチ
ルエチルケトンを用い表１Ｋ示す配合比で充分混合し実
施例１と同様にしてグルタイム値と硬化物を得た。

比較例１．２ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニ
ル１−１−ペンテンおよびＮ。

Ｎ’−４，７−シオキサデカンー１．１０−ビスマレイ
ミドそれぞれ単独のｒルタイムを測定し、さらに実施例
１と同様圧して硬化物ヲ得た。しかし４−メチル−２，
４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル＋　−１−−１
！ンテンの硬化物は円形の形状を有せず破片状に割れた
ものであり、耐衝撃性の測定は充分大きな破片を選んで
行った。

実施９１１１−１３および比較ｆｌ１１．２の組成物に
つき、配合と共Ｋｒルタイム、硬化物の耐衝撃性および
熱重量分析の測定結果を一括して表１＆ｆ：示した。

実施ｆｌ１１４ Ｎ−ｊｐ−イソプロペニルフェニル）マレイミドオリゴ
マー（組成：単量体３．１％、２量体７６．５％、３１
１体８．３係、４１１体以上１２．１嘩１５０１Ｍ！お
よびＮ、Ｎ’−７−メチル−４，ｔｏ−ソオキサトリデ
カン−１゜１３−ビスマレイミド５０部”１１．４−ジ
オキサン１００部Ｋｍ解して含浸ワニスｖｉＩｌ製した
。つぎにアミノシラン処理を施したガラス布（厚さ帆１
８■）Ｋ含浸させ風乾後１５０℃で９分間乾燥しプリプ
レグな得た。

このプリプレグを９枚重ね、その上に鋼箔を１枚看き熱
プレス機でプレス圧を７５Ｋｅ／ｃｄとし１１８０℃で
３０分間圧縮し１銅張積層板を得た。その後この積層板
を２００℃のオーブン中で８時間、アフターキュアした
。

実施例１５ Ｎ、Ｎ’−４，７−ジオキサデカン−ｌ。

ｌＯ−ビスマレイミド８２部および４．４′−ノアミノ
ソフェニルメタン２４部を充分に混合した後、反応温度
１２０℃で２０分間溶融反応を行いプレポリマーを生成
した、このブレポリマー３０部およびＮ−＋ｐ−インプ
ロペニルフェール）マレイミドオリゴマー（組成：実施
例１４に同じ１７０部を１，４−ジオキサン５０！ＩＩ
およびメチルエチルケトン５０部の混合浴剤にｌｌｊ！
ｌて含浸ワニスを調製した。以後実施例１４と同様にし
又アフターキュアを施した銅張積層板を得た。

実施例１６〜２４ Ｎ〜（アルケニルフェニル）マレイミドとＬＣＮ−（Ｐ
−イソプロペニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ビ
ニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−イソプロペニル
フェニル）ソクロルマレイミド、４−メチル−２，４−
ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）−１−ペンテン、
４−メチル−２，４−ビスｔｐ−Ｎ−マレイミドフェニ
ル）−２−ペンテン、［ＥｌたＮ−（ｐ−イソプロペニ
ルフェニル）マレイミドオリゴマー、脂肪族マレイミド
としてＮ、Ｎ’−４，７−シオキサデカンーｌ。

１０−ビスマレイミド、前記したシェフアミンＤ−２３
０、Ｄ−４００およびＤ−２０００のビスマレインド、
アミノ化合物として４゜４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４．４’−シアばノジフェニルエーテル、前記した
ＭＤム−１５０、エポキシ樹脂としてエピコ−）８２８
　（シェル化学社製ビスフェノール系エポキシ樹脂の商
品名）、ＤＥＮ４３１（ダウケミカル社製ノボラック系
エポキシ樹脂の商品名）、触媒として２−エチルイミダ
ゾール、無水トリメリット酸、溶剤としてｌ。

４−ジオキサンおよびメチルエチルケトンを表２に示す
配合で溶融あるいは浴解し１含浸りニスＶ調製した。そ
れ以外は実施例１４とｌｊＪ様Ｋ　Ｌでアフターキュア
な施した銅張積層板を得た。

比較例３ Ｎ、Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイ
ミド７０部およびＮ、Ｎ’−４゜７−ソオキ°サデカン
ー１．１０−ビスマレイミド３０ｓをＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１００９に溶解して含浸ワニスを調製し冥
施―１１４と同様にして銅張積層板を得た。なお風乾後
の含樹脂ガラス布は表面ＫＮ、Ｎ’−（メチレンジ−ｐ
−フェニレン）ビスマレイミドが析出し、良好なプリプ
レグが得られなかった。

実施例１４〜２４および比較例３で得た銅張積層板のハ
ンダ耐熱性、銅箔の剥離強度および曲げ強度を測定し結
果を表２に示した。

実施例２５ １１１前記したＮ−（ｐ−イングロペニルフェニル）マ
レイミドオリプマー５０ｍ、Ｎ、Ｎ’−４，７−シオキ
サデカンー１．１０−ビスマレイミ）、２５Ｍ：ｔｄよ
びＭＤＡ−１５０，１５ｆｆｌを充分に混合した後−１
２０Ｃテ２０分間溶融反応を行いプレ４リマーを生成し
た。

次にこのプレポリマー９０ｓ１エピコート８２８、ｌ　
Ｏｌｌ、　ｍ水）　ＩＪメ１３ット酸３．３％。

天然グラファイト１２０＠およびステアリン酸カルシウ
ム２．５ｓＶ１００Ｃの温度下、加圧ニーＩＰ−にて３
ｏ分混練した。ついでこの組成物を金型温度２００　Ｃ
，圧力１２０１１１１／−の条件で１時間加圧成型した
。この成形品は、ＪＩ８　　Ｋ−６９１１に従って測定
した曲げ強度が２５℃で１８．７Ｋｐ／ｊ、２５０℃の
温度下、５００時間加熱後ではｌ　６．ＯＫｆ／ｓＪで
あり、満足すべき耐熱劣化性を示した。

１ｊお表中の記号はＦ記の化合物を表わす。　　　ＡＢ
Ｍ−ＡＢＭ−Ａ　　Ｎ−１）−イノグロペニルフェニル
マレイミ　ド　　　　　　　　　　　　ＡＢＭ−ＢＢＭ
−Ｂ　　４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミ
ドフェニル）− １−ペンテン　　　　　　　　　　　ＡＢＭ−ＣＢＭ−
Ｃ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェ
ニル）− ２−ペンテン　　　　　　　　　　　ＡＢＭ−ＤＢＭ−
Ｄ　　Ｎ−１ｐ−イソグロベニルフェニル）マレイミド
９オリゴマー（ 組成：単量体３．１憾、２量体　　　ＡＢＭ−Ｅ７６．
５優、３量体８．３係、４量 体以上１２．１係） ＢＭ−Ｅ　Ｎ−１ｐ−ビニルフェニル）マ　　ＡＢＭ−
Ｆレイミド ＢＭ−Ｉ　　Ｎ−１ｐ−イソプロペニルフェニル）ヅク
ロルマレイミド Ｎ、Ｎ’−４，７−ノオキサ デカン−１、１０−ビスマレ イミド Ｎ、Ｎ’−４，９−ソオキサ ドデカン−１，１２−ビス１ レイミド Ｎ、Ｎ’−７−メチル−４゜ １０−ソオキサトリデカンー １、ｔＱ−ビスマレイミド 次式においてａ中２．６（ヅエ ファミンＤ−２３０のビス１ レイミド） 次式におい″［ａ中５．６（ソエ ファミンＤ−４００のビス１ レイミド） 次式においてａ中３３．Ｉ　Ｉソ エ７ア電ンＤ−２０００のビ スマレイミド） ＡＭ−Ａ　　ｍ−フェニレンジアミン ＡＭ−Ｂ　　４．４’　−ジアミノジフェニルエーテル ＡＭ−０４，４’　−ジアミノジフェニルメタン ＡＭ−Ｄ　　ＭＤＡ−１５０（次式で表わされる） 註＊）実施例１５．２０．２２．２３および２４におい
１はＮ−（アルケニルフェ ニル）マレイミド類および／または脂 肪族マレイミドとアミノ化合物は単な る混合物でなく該２成分あるいは３成 分のプレポリマーである。但し七〇製 渾は全１実施例１５によった。

実施例２０：ＡＢＭ−ＡとＡＭ−Ｄと のプレポリマー 実施例２２　：　ＡＢＭ−ＤとＡＭ−Ｃとのプレポリマ
ー 実施例２３．２４：３成分のグレボリ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＜１）Ａニ一般式（１１ （式中、Ｒ１〜Ｒ＠は互に同一または異り水素原子、ハ
   ロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素原子数１−１０の
   アルキル基、フェニル基あるいは枝分かれしてもよい炭
   素基またはシアノ基により置換さｒたフェニル基であり
   、Ｒ４、ＲＩ及びＲ・の各々はこれらが複数個のときは
   互に同一であっても異なっていてもよく、Ｘは水素原子
   、ハロゲン原子、カル−キシル基、水酸基、アノ基であ
   り、複数個あるときは互に同一であって４異ってもよ＜
   ｓ　”１　、ｍｌおよびｍｓはそれぞれ０〜４台であっ
   て、 ｍｌ　＋ｍｓ＋ｍｓ　＝　５であり、またＲ、は枝分か
   れしてもよい炭素原子数１〜ｌＯのアルキル基、フェニ
   ル基、枝分かれしてもよい炭素原子数１〜５のアルキル
   基もしくはハおよびその多量体からなる群よ炒選ばれた
   少なくとも１つのマレイ２ド化合物、およびＢ：少なく
   ともＩＩＩの脂肪族マレイミドとからなることを％像と
   する熱硬化性樹脂組成物。 （２）Ａニ一般式＋１１ （式中、Ｒ１〜Ｒ−は互に同一または異り水素原子、ハ
   ロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素原子数１〜ｌＯの
   アルキル基、フェニル基あるいけ枝分かれしてもよい炭
   素原子数１〜ｌＯのアルキル基、ハロゲン原基またはシ
   アノ基によａｔ換されたフェニル基であり、またＲ４、
   Ｒ−及びＲ・の各々はこれらが複数個あるときは互に同
   一であっても異なっていてもよく、ｘは水素像いはシア
   ノ基であり、書数個あるときは互に同一であっても異っ
   てもよ＜　１１１１　、ｍｌおよびｍｓはそれぞれＯ〜
   ４であって ｍｌ　＋ｍｌ　＋ｍｓ　＝　５であり、またＲ１は枝分
   かれしてもよい炭素原子数１−１０のアルキル基、フェ
   ニル基、枝分かれしてもよい炭素原子数′１〜５のアル
   キル基もしくはハロダン原子により置換されたフェニル
   基を示し複数個あるときは互に同一または異ってもよい
   。）で表わされるＮ−（アルケニルフェニル）マレイミ
   ド誘導体、その２量体およびその多量体からなる群より
   選ばｊた少なくともｌ−）、のマレイミド化合物、Ｂ：
   少なくとも１種の脂肪族マレイミド、および Ｃニアミノ化合物 とからなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 １３）前記Ａ：マレイミド化合物およびＢ：脂肪族マレ
   イミドにさらにＤ：工？キシ樹脂を含有してなる特許請
   求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。 （４）前記Ａ：マレイミド化合物、Ｂ：脂肪族マレイミ
   ドおよびＣニアミノ化合物にさらにＤ：工４キシ樹脂を
   含有してなる特許請求の範囲第２項記載の硬化性樹脂組
   成物。 （５）前記成分Ａ、Ｂ及びＣの任意の２成分又硬化性樹
   脂組成物。