JPH06191154A - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
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- JPH06191154A JPH06191154A JP43A JP35722492A JPH06191154A JP H06191154 A JPH06191154 A JP H06191154A JP 43 A JP43 A JP 43A JP 35722492 A JP35722492 A JP 35722492A JP H06191154 A JPH06191154 A JP H06191154A
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- Japan
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- recording material
- developing
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- heat sensitive
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 白色度と感度が高い感熱記録材料を提供す
る。 【構成】 感熱発色層中に、熱可融性物質として３，
３′−ジアミノジフェニルスルホンを含有することを特
徴とする感熱記録材料。
る。 【構成】 感熱発色層中に、熱可融性物質として３，
３′−ジアミノジフェニルスルホンを含有することを特
徴とする感熱記録材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のである。更に詳しく述べるならば、本発明は白色度が
高く、発色感度に優れた、極めてバランスの良い感熱記
録材料に関するものである。
のである。更に詳しく述べるならば、本発明は白色度が
高く、発色感度に優れた、極めてバランスの良い感熱記
録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】無色または淡色の電子供与性発色性染料
と、フェノール類または有機酸との加熱発色反応を利用
して発色画像を形成する感熱記録材料は、例えば特公昭
４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公
報、および特公昭４８−２７７３６号公報などに開示さ
れている。近年、このような感熱記録材料は、単に加熱
するだけで発色画像を形成することができること、およ
び記録装置が比較的コンパクトなものにできることなど
の利点により、各種プリンター、コピー機、ファクシミ
リ用記録材料として広範囲に使用され、感熱記録材料の
利用分野も多様化している。
と、フェノール類または有機酸との加熱発色反応を利用
して発色画像を形成する感熱記録材料は、例えば特公昭
４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公
報、および特公昭４８−２７７３６号公報などに開示さ
れている。近年、このような感熱記録材料は、単に加熱
するだけで発色画像を形成することができること、およ
び記録装置が比較的コンパクトなものにできることなど
の利点により、各種プリンター、コピー機、ファクシミ
リ用記録材料として広範囲に使用され、感熱記録材料の
利用分野も多様化している。
【０００３】これら感熱ファクシミリ、感熱プリンター
等は、その装置の改良が進み、従来は困難とされていた
高速の印字、高速の画像の形成が可能となっている。こ
のような機器の高速化に伴ない、使用される感熱記録材
料は高い記録感度が要求されている。
等は、その装置の改良が進み、従来は困難とされていた
高速の印字、高速の画像の形成が可能となっている。こ
のような機器の高速化に伴ない、使用される感熱記録材
料は高い記録感度が要求されている。
【０００４】そこで従来は、感熱発色層中に、例えば各
種脂肪酸アミド、これらのメチロール化物、メチレンビ
スステアロアミド、エチレンビスステアロアミドの脂肪
酸アミド系化合物、各種脂肪酸エステルなどの熱可融性
物質を添加することにより、発色性染料と顕色性化合物
の融点を下げて熱感度を高めることが試みられてきた。
しかし、次々と開発される高速ファクシミリや高速プリ
ンターなどにおけるように、数ミリ秒または１ミリ秒以
下の短時間内で感熱発色させる場合に適用するには、そ
の感度はいまだ不十分であり、あるいは、長時間の印字
に際してサーマルヘッドへのカス付着やスティッキング
現象が起こったり、白紙が経時ととも地発色するといっ
た問題があった。
種脂肪酸アミド、これらのメチロール化物、メチレンビ
スステアロアミド、エチレンビスステアロアミドの脂肪
酸アミド系化合物、各種脂肪酸エステルなどの熱可融性
物質を添加することにより、発色性染料と顕色性化合物
の融点を下げて熱感度を高めることが試みられてきた。
しかし、次々と開発される高速ファクシミリや高速プリ
ンターなどにおけるように、数ミリ秒または１ミリ秒以
下の短時間内で感熱発色させる場合に適用するには、そ
の感度はいまだ不十分であり、あるいは、長時間の印字
に際してサーマルヘッドへのカス付着やスティッキング
現象が起こったり、白紙が経時ととも地発色するといっ
た問題があった。
【０００５】さらに、発色画像の保存性に弱点のある従
来の感熱記録材料は、利用分野が多様化するに伴ない保
存性の大幅な向上もまた望まれている。その理由は、感
熱記録材料は発色画像が経時とともに消色することが知
られており、この消色は特に油や可塑剤との接触によっ
て速やかに進行してしまうからである。
来の感熱記録材料は、利用分野が多様化するに伴ない保
存性の大幅な向上もまた望まれている。その理由は、感
熱記録材料は発色画像が経時とともに消色することが知
られており、この消色は特に油や可塑剤との接触によっ
て速やかに進行してしまうからである。
【０００６】これに対して、保存性向上の要求を満たす
ために、顕色性化合物として従来から用いられてきた
４，４′−イソプロピリデンジフェノール（以下ＢＰＡ
と称す）に替わる新しい材料の提案がなされてきた。Ｂ
ＰＡは安価で、感度が比較的良いが、油や可塑剤に対す
る保存性は十分ではない。ＢＰＡに替わる材料として
は、保存性に優れ、白色度が高い顕色性化合物として、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホ
ン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）ジフェニルメタンなどが挙げられる。
しかし保存性に優れ、白色度が高いこれら顕色性化合物
の感度は、ＢＰＡに比べてさらに低い。
ために、顕色性化合物として従来から用いられてきた
４，４′−イソプロピリデンジフェノール（以下ＢＰＡ
と称す）に替わる新しい材料の提案がなされてきた。Ｂ
ＰＡは安価で、感度が比較的良いが、油や可塑剤に対す
る保存性は十分ではない。ＢＰＡに替わる材料として
は、保存性に優れ、白色度が高い顕色性化合物として、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホ
ン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）ジフェニルメタンなどが挙げられる。
しかし保存性に優れ、白色度が高いこれら顕色性化合物
の感度は、ＢＰＡに比べてさらに低い。
【０００７】保存性の向上が求められる感熱記録材料の
用途としては、例えば自動券売機用感熱記録型の乗車
券、回数券や定期券などへの使用、ＰＯＳ用バーコード
システムのラベル用感熱紙、長期保存用のファクシミリ
用紙やワープロ用紙、ＣＲＴ用画像プリンター用紙、伝
票用プリンター用紙等がある。これらの用途において
は、油や可塑剤が付着するといった厳しい環境にさらさ
れても、消色をおこすことのない優れた保存性が必要と
されるとともに、高速印字に適した高い感度もまた必要
とされているが、これらを完全に満足するものは得られ
ていなかった。
用途としては、例えば自動券売機用感熱記録型の乗車
券、回数券や定期券などへの使用、ＰＯＳ用バーコード
システムのラベル用感熱紙、長期保存用のファクシミリ
用紙やワープロ用紙、ＣＲＴ用画像プリンター用紙、伝
票用プリンター用紙等がある。これらの用途において
は、油や可塑剤が付着するといった厳しい環境にさらさ
れても、消色をおこすことのない優れた保存性が必要と
されるとともに、高速印字に適した高い感度もまた必要
とされているが、これらを完全に満足するものは得られ
ていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決し、白色度が高く、発色感度に優れた、極め
てバランスの良い感熱記録材料を提供しようとするもの
である。
題点を解決し、白色度が高く、発色感度に優れた、極め
てバランスの良い感熱記録材料を提供しようとするもの
である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に無
色の電子供与性発色性染料前駆体と、前記発色性染料前
駆体と加熱時に接触して発色させる電子受容性の顕色性
化合物とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料に
おいて、前記感熱発色層中に３，３′−ジアミノジフェ
ニルスルホン（融点１６８℃）を含有することを特徴と
する感熱記録材料が上記課題を解決しうることを見出だ
し、さらに、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニル
アミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（Ｂ−ＴＵ
Ｍ）を顕色性化合物として用いることで耐油性をはじめ
保存性が極めて良好な感熱記録材料が得られることを見
出だし、本発明を完成した。
色の電子供与性発色性染料前駆体と、前記発色性染料前
駆体と加熱時に接触して発色させる電子受容性の顕色性
化合物とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料に
おいて、前記感熱発色層中に３，３′−ジアミノジフェ
ニルスルホン（融点１６８℃）を含有することを特徴と
する感熱記録材料が上記課題を解決しうることを見出だ
し、さらに、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニル
アミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（Ｂ−ＴＵ
Ｍ）を顕色性化合物として用いることで耐油性をはじめ
保存性が極めて良好な感熱記録材料が得られることを見
出だし、本発明を完成した。
【００１０】
【作用】本発明者らは、前記目的に鑑み種々の化合物の
検討を行った結果、３，３′−ジアミノジフェニルスル
ホンは、発色性染料および顕色性化合物のいずれにも大
きい相溶性を示すことができ、これを発色性染料および
顕色性化合物からなる感熱発色層に添加した場合、発色
感度が低温側に移行し、したがって高感度の感熱記録材
料とすることができることを見出だした。また、感熱記
録材料は水を媒体として製造するのが一般的であり、発
色感度を向上させるものとしては水に溶けにくいもので
ないと感熱記録材料の白色度を低下せしめ易い。本発明
の３，３′−ジアミノジフェニルスルホンは水に溶けに
くく、粉体も白色であり好ましい。さらに、理由は明ら
かではないが３，３′−ジアミノジフェニルスルホンを
用いた感熱記録材料の場合、発色画像が光に対してきわ
めて堅牢で変色や消色がほとんどないという点も実用上
極めて好ましい。本発明の３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホンに先立って、類似化合物である４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホンが特開平２−２３５６８２号
公報に開示されているが、発色感度を向上させる効果が
不十分であって、高速印字に適した感熱記録材料を提供
するという本発明の目的は達せられない。
検討を行った結果、３，３′−ジアミノジフェニルスル
ホンは、発色性染料および顕色性化合物のいずれにも大
きい相溶性を示すことができ、これを発色性染料および
顕色性化合物からなる感熱発色層に添加した場合、発色
感度が低温側に移行し、したがって高感度の感熱記録材
料とすることができることを見出だした。また、感熱記
録材料は水を媒体として製造するのが一般的であり、発
色感度を向上させるものとしては水に溶けにくいもので
ないと感熱記録材料の白色度を低下せしめ易い。本発明
の３，３′−ジアミノジフェニルスルホンは水に溶けに
くく、粉体も白色であり好ましい。さらに、理由は明ら
かではないが３，３′−ジアミノジフェニルスルホンを
用いた感熱記録材料の場合、発色画像が光に対してきわ
めて堅牢で変色や消色がほとんどないという点も実用上
極めて好ましい。本発明の３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホンに先立って、類似化合物である４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホンが特開平２−２３５６８２号
公報に開示されているが、発色感度を向上させる効果が
不十分であって、高速印字に適した感熱記録材料を提供
するという本発明の目的は達せられない。
【００１１】本発明の３，３′−ジアミノジフェニルス
ルホンの使用量は特に限定されるものではないが、発色
性染料１重量部に対して一般的には０．５〜４重量部、
好ましくは１〜２重量部であり、含有される顕色性化合
物は同様に発色性染料１重量部に対して０．５〜４重量
部での使用が好ましい。
ルホンの使用量は特に限定されるものではないが、発色
性染料１重量部に対して一般的には０．５〜４重量部、
好ましくは１〜２重量部であり、含有される顕色性化合
物は同様に発色性染料１重量部に対して０．５〜４重量
部での使用が好ましい。
【００１２】本発明の感熱発色層を構成する電子供与性
発色性染料前駆体としては、従来公知のものから選ぶこ
とができる。例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルア
ミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン、３−ジペン
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノフルオラン等から選ばれた１種以上を用いることがで
きる。
発色性染料前駆体としては、従来公知のものから選ぶこ
とができる。例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルア
ミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン、３−ジペン
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノフルオラン等から選ばれた１種以上を用いることがで
きる。
【００１３】本発明の感熱発色層を構成する顕色性化合
物としては、従来公知のものから選ぶことができる。例
えば、４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ビス
フェノールＡ）、４，４′−イソプロピリデンビス−
（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデ
ンビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェ
ノキシド、ナフトール、β−ナフトール、メチル−４−
ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノ
ン、サリチル酸アニリド、ノボラック型フェノール樹
脂、ハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂、４，４′
−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、シュウ
酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステア
リン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、
３−イソプロピルサリチル酸、３，５−α−メチルベン
ジルサリチル酸、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキサヘプタン、ｐ−ニトロ安息香酸、これ
ら有機顕色性化合物と例えば亜鉛、マグネシウム、アル
ミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、錫、ニッケ
ル等の多価金属との塩、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、３，３′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，
３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピル
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロ
ピルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′
−ベンジルオキシジフェニルスルホン、２，４−ヒドロ
キシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４−ヒド
ロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、Ｎ−（ｏ−トル
オイル）−ｐ−トルエンスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トル
エンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、４，４′−ビ
ス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
ジフェニルメタンなどから選ばれる少なくとも一員から
なるものである。
物としては、従来公知のものから選ぶことができる。例
えば、４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ビス
フェノールＡ）、４，４′−イソプロピリデンビス−
（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデ
ンビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェ
ノキシド、ナフトール、β−ナフトール、メチル−４−
ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノ
ン、サリチル酸アニリド、ノボラック型フェノール樹
脂、ハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂、４，４′
−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、シュウ
酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステア
リン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、
３−イソプロピルサリチル酸、３，５−α−メチルベン
ジルサリチル酸、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキサヘプタン、ｐ−ニトロ安息香酸、これ
ら有機顕色性化合物と例えば亜鉛、マグネシウム、アル
ミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、錫、ニッケ
ル等の多価金属との塩、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、３，３′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，
３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピル
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロ
ピルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′
−ベンジルオキシジフェニルスルホン、２，４−ヒドロ
キシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４−ヒド
ロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、Ｎ−（ｏ−トル
オイル）−ｐ−トルエンスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トル
エンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、４，４′−ビ
ス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
ジフェニルメタンなどから選ばれる少なくとも一員から
なるものである。
【００１４】この中でも、前述したように、油や可塑剤
が付着するといった厳しい環境にさらされても、消色を
おこすことのない優れた保存性という点から、感熱発色
層中に含有する顕色性化合物としては４，４′−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルメタンが特に好ましい。
が付着するといった厳しい環境にさらされても、消色を
おこすことのない優れた保存性という点から、感熱発色
層中に含有する顕色性化合物としては４，４′−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルメタンが特に好ましい。
【００１５】本発明の感熱発色層は、熱可融性物質（い
わゆる増感剤）として３，３′−ジアミノジフェニルス
ルホン以外の化合物を併用することができる。本発明の
所望の効果を阻害しない範囲内で、併用することができ
る熱可融性物質としては、融点５０〜１５０℃の熱可融
性有機化合物が用いられることが好ましい。ステアリン
酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｐ−ベンジル
ビフェニル、ベンジルナフチルエーテル、ジベンジルテ
レフタレート、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、
炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、ｍ−ターフェニル、
１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン、１，５−ビ
ス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、
シュウ酸ジフェニル、シュウ酸ビス（ｐ−クロルベンジ
ル）、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）、１，４−
ビス（トリオキシメトキシメチル）ベンゼン、１，２−
ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス
（３，４−ジメチルフェノキシ）エタンなどが挙げられ
る。
わゆる増感剤）として３，３′−ジアミノジフェニルス
ルホン以外の化合物を併用することができる。本発明の
所望の効果を阻害しない範囲内で、併用することができ
る熱可融性物質としては、融点５０〜１５０℃の熱可融
性有機化合物が用いられることが好ましい。ステアリン
酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｐ−ベンジル
ビフェニル、ベンジルナフチルエーテル、ジベンジルテ
レフタレート、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、
炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、ｍ−ターフェニル、
１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン、１，５−ビ
ス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、
シュウ酸ジフェニル、シュウ酸ビス（ｐ−クロルベンジ
ル）、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）、１，４−
ビス（トリオキシメトキシメチル）ベンゼン、１，２−
ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス
（３，４−ジメチルフェノキシ）エタンなどが挙げられ
る。
【００１６】本発明に用いられる感熱発色層は、接着
剤、無機顔料を含んでいることが好ましく、更に必要に
応じてワックス類を含んでいても良い。本発明に用いら
れる接着剤としては、種々の分子量のポリビニルアルコ
ール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アク
リル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル
酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼインなどの
水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレ
タン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、及びスチレン／ブタジエン／アクリル
系共重合体等の各々のラテックスを用いることができ
る。
剤、無機顔料を含んでいることが好ましく、更に必要に
応じてワックス類を含んでいても良い。本発明に用いら
れる接着剤としては、種々の分子量のポリビニルアルコ
ール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アク
リル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル
酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼインなどの
水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレ
タン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、及びスチレン／ブタジエン／アクリル
系共重合体等の各々のラテックスを用いることができ
る。
【００１７】また、感熱発色層中に用いられる有機又は
無機の顔料としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫
酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、および表面
処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末、
並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル
酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉
末などを挙げることができる。顔料の使用量は接着剤１
重量部に対して１〜５０重量部程度の範囲で添加される
のが好ましい。
無機の顔料としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫
酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、および表面
処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末、
並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル
酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉
末などを挙げることができる。顔料の使用量は接着剤１
重量部に対して１〜５０重量部程度の範囲で添加される
のが好ましい。
【００１８】更に、本発明の感熱発色層は、種々のワッ
クス類を必要に応じて含有していてもよい。それらワッ
クス類としては、パラフィン、高級脂肪酸の金属塩など
公知のものを用いることができる。
クス類を必要に応じて含有していてもよい。それらワッ
クス類としては、パラフィン、高級脂肪酸の金属塩など
公知のものを用いることができる。
【００１９】上記感熱発色層には、必要に応じてオーバ
ーコート層を設け印字時のサーマルヘッドとのスティッ
キングを改善することできる。また、オーバーコート層
の塗工量は特に限定されるものではないが、一般に１〜
２０ｇ／ｍ2 の範囲に設けられる。更に、オーバーコー
ト層中には、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、エス
テルワックス等の滑剤、分散剤、消泡剤、等の助剤を添
加することができる。また、耐水性を向上する目的でグ
リオキザール、エポキシ化合物、ほう酸、ジアルデヒド
澱粉、メチロール基含有化合物、イソシアナート化合物
等の硬化剤を添加することができる。
ーコート層を設け印字時のサーマルヘッドとのスティッ
キングを改善することできる。また、オーバーコート層
の塗工量は特に限定されるものではないが、一般に１〜
２０ｇ／ｍ2 の範囲に設けられる。更に、オーバーコー
ト層中には、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、エス
テルワックス等の滑剤、分散剤、消泡剤、等の助剤を添
加することができる。また、耐水性を向上する目的でグ
リオキザール、エポキシ化合物、ほう酸、ジアルデヒド
澱粉、メチロール基含有化合物、イソシアナート化合物
等の硬化剤を添加することができる。
【００２０】本発明の感熱記録材料に用いられるシート
状支持体としては、上質紙、中質紙、片つや紙、中質コ
ート紙、微塗工紙、コート紙、アート紙、キャストコー
ト紙、クリヤーコート紙、樹脂ラミネート紙などが一般
的であるが、プラスティックフィルム、合成紙、金属箔
など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートも任意
に用いることができる。このようなシート状支持体の少
なくとも１面上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液
を塗布し、乾燥して感熱記録材料を製造する。塗布量は
塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／ｍ2 が好まし
く、２〜１０ｇ／ｍ2 が特に好ましい。
状支持体としては、上質紙、中質紙、片つや紙、中質コ
ート紙、微塗工紙、コート紙、アート紙、キャストコー
ト紙、クリヤーコート紙、樹脂ラミネート紙などが一般
的であるが、プラスティックフィルム、合成紙、金属箔
など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートも任意
に用いることができる。このようなシート状支持体の少
なくとも１面上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液
を塗布し、乾燥して感熱記録材料を製造する。塗布量は
塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／ｍ2 が好まし
く、２〜１０ｇ／ｍ2 が特に好ましい。
【００２１】更に、前述の如くして得られた感熱記録材
料の裏面には、接触時のブロッキングを防止するための
バック層を設けることもできるし、粘着剤を塗布して感
熱ラベルとして加工することもできるし、磁気層を塗布
して磁気感熱紙とすることもできる。
料の裏面には、接触時のブロッキングを防止するための
バック層を設けることもできるし、粘着剤を塗布して感
熱ラベルとして加工することもできるし、磁気層を塗布
して磁気感熱紙とすることもできる。
【００２２】このようにして、得られた本発明の感熱記
録材料は、白色度が高く、発色感度に優れたものであ
る。
録材料は、白色度が高く、発色感度に優れたものであ
る。
【００２３】
【実施例】以下に実施例により、本発明を具体的に説明
する。尚、特に断らない限り、「部」および「％」は、
それぞれ「重量部」および「重量％」をあらわす。実施例１ 下記操作により感熱記録材料を作成した。分散液Ａの調製 成 分 量（部） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７− アニリノフルオラン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。
する。尚、特に断らない限り、「部」および「％」は、
それぞれ「重量部」および「重量％」をあらわす。実施例１ 下記操作により感熱記録材料を作成した。分散液Ａの調製 成 分 量（部） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７− アニリノフルオラン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。
【００２４】分散液Ｂの調製 成 分 量（部） ４，４′−イソプロピリデンジフェノール ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。
μｍになるまで粉砕した。
【００２５】分散液Ｃの調製 成 分 量（部） ３，３′−ジアミノジフェニルスルホン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。
μｍになるまで粉砕した。
【００２６】感熱発色層の調製 上記Ａ液３０部、Ｂ液６０部、Ｃ液６０部、炭酸カルシ
ウム５０％スラリー６０部、ステアリン酸亜鉛３０％分
散液１５部、ポリビニルアルコール１０％水溶液１００
部を混合し、攪拌し、これを感熱発色層塗布液とした。
ウム５０％スラリー６０部、ステアリン酸亜鉛３０％分
散液１５部、ポリビニルアルコール１０％水溶液１００
部を混合し、攪拌し、これを感熱発色層塗布液とした。
【００２７】こうして得られた感熱発色層塗布液を５０
ｇ／ｍ2 の上質紙に乾燥後の塗布量が６．０ｇ／ｍ2 と
なるように塗布、乾燥して感熱記録材料とした。
ｇ／ｍ2 の上質紙に乾燥後の塗布量が６．０ｇ／ｍ2 と
なるように塗布、乾燥して感熱記録材料とした。
【００２８】実施例２ 実施例１と同じ操作を行った。但し、感熱発色層の形成
に当たり、Ｂ液のかわりに、下記のＤ液を用いた。分散液Ｄの調製 成 分 量（部） ４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシ ジフェニルスルホン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。
に当たり、Ｂ液のかわりに、下記のＤ液を用いた。分散液Ｄの調製 成 分 量（部） ４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシ ジフェニルスルホン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。
【００２９】実施例３ 実施例１と同じ操作を行った。但し、感熱発色層の形成
に当たり、Ｂ液のかわりに、下記のＥ液を用いた。分散液Ｅの調製 成 分 量（部） ４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ カルボニルアミノ）ジフェニルメタン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。
に当たり、Ｂ液のかわりに、下記のＥ液を用いた。分散液Ｅの調製 成 分 量（部） ４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ カルボニルアミノ）ジフェニルメタン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。
【００３０】実施例４ 実施例１と同じ操作を行った。但し、感熱発色層の形成
に当たり、Ｂ液のかわりにＥ液を用いるとともに、Ａ液
のかわりに、下記のＦ液を用いた。分散液Ｆの調製 成 分 量（部） ３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７− アニリノフルオラン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。
に当たり、Ｂ液のかわりにＥ液を用いるとともに、Ａ液
のかわりに、下記のＦ液を用いた。分散液Ｆの調製 成 分 量（部） ３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７− アニリノフルオラン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。
【００３１】実施例５ 実施例１と同じ操作を行った。但し、感熱発色層の形成
に当たり、Ｂ液のかわりにＥ液を用いるとともに、Ｃ液
のかわりに、下記のＧ液を用いた。分散液Ｇの調製 成 分 量（部） ３，３′−ジアミノジフェニルスルホン １０ シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル） １０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。
に当たり、Ｂ液のかわりにＥ液を用いるとともに、Ｃ液
のかわりに、下記のＧ液を用いた。分散液Ｇの調製 成 分 量（部） ３，３′−ジアミノジフェニルスルホン １０ シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル） １０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。
【００３２】比較例１ 実施例１と同じ操作を行った。但し、感熱発色層の形成
に当たり、Ｃ液のかわりに、下記のＨ液を用いた。分散液Ｈの調製 成 分 量（部） シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル） ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。
に当たり、Ｃ液のかわりに、下記のＨ液を用いた。分散液Ｈの調製 成 分 量（部） シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル） ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。
【００３３】比較例２ 比較例１と同じ操作を行った。但し、感熱発色層の形成
に当たり、Ｂ液のかわりに、Ｄ液を用いた。
に当たり、Ｂ液のかわりに、Ｄ液を用いた。
【００３４】比較例３ 比較例１と同じ操作を行った。但し、感熱発色層の形成
に当たり、Ｂ液のかわりに、Ｅ液を用いた。
に当たり、Ｂ液のかわりに、Ｅ液を用いた。
【００３５】比較例４ 比較例１と同じ操作を行った。但し、感熱発色層の形成
に当たり、Ｂ液のかわりに、Ｅ液を用いるとともに、Ｃ
液のかわりにＩ液を用いた。分散液Ｉの調製 成 分 量（部） ステアリン酸アミド ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。
に当たり、Ｂ液のかわりに、Ｅ液を用いるとともに、Ｃ
液のかわりにＩ液を用いた。分散液Ｉの調製 成 分 量（部） ステアリン酸アミド ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。
【００３６】比較例５ 比較例１と同じ操作を行った。但し、感熱発色層の形成
に当たり、Ｂ液のかわりに、Ｅ液を用いるとともに、Ｃ
液のかわりにＪ液を用いた。分散液Ｊの調製 成 分 量（部） ステアリン酸メチロールアミド ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。
に当たり、Ｂ液のかわりに、Ｅ液を用いるとともに、Ｃ
液のかわりにＪ液を用いた。分散液Ｊの調製 成 分 量（部） ステアリン酸メチロールアミド ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。
【００３７】以上の操作で得られた感熱記録材料につい
て試験を行なった。発色感度は、試験用に改造した市販
感熱ファクシミリＨＩＦＡＸ−４５を用いて、１ライン
記録時間５msec、走査線密度８ドット／mm、ドット当た
り印加エネルギーを０．３mJとして６４ラインのベタ印
字し、その濃度をマクベス反射濃度計（Kollmorgen社
製：ＲＤ−９１４型）を用いて測定し、発色感度を表す
代表値とした。そして、この濃度が１．０以上のものを
○、０．５以上１．０未満のものを×、０．５未満のも
のを××とした。
て試験を行なった。発色感度は、試験用に改造した市販
感熱ファクシミリＨＩＦＡＸ−４５を用いて、１ライン
記録時間５msec、走査線密度８ドット／mm、ドット当た
り印加エネルギーを０．３mJとして６４ラインのベタ印
字し、その濃度をマクベス反射濃度計（Kollmorgen社
製：ＲＤ−９１４型）を用いて測定し、発色感度を表す
代表値とした。そして、この濃度が１．０以上のものを
○、０．５以上１．０未満のものを×、０．５未満のも
のを××とした。
【００３８】また、白色度はハンター白色度計を用い、
ブルーフィルターで測定した。そして、この白色度が７
５以上のものを○、７５未満のものを×とした。
ブルーフィルターで測定した。そして、この白色度が７
５以上のものを○、７５未満のものを×とした。
【００３９】さらに、実施例３、４、５、比較例３、
４、５については、前記方法で印字した画像について、
保存性試験を行なった。保存性試験は、感熱記録材料の
画像部の初期濃度を測定し、次にこの感熱記録材料を２
０℃のサラダ油に２４時間浸漬した後、画像部の濃度を
再測定し、画像部の濃度保存率が８０％以上のものを○
とした。ただし、画像部の濃度保存率は、次式により算
出し、評価した。 濃度保存率＝〔（保存性試験後の濃度）÷（初期濃
度）〕×１００ （％）
４、５については、前記方法で印字した画像について、
保存性試験を行なった。保存性試験は、感熱記録材料の
画像部の初期濃度を測定し、次にこの感熱記録材料を２
０℃のサラダ油に２４時間浸漬した後、画像部の濃度を
再測定し、画像部の濃度保存率が８０％以上のものを○
とした。ただし、画像部の濃度保存率は、次式により算
出し、評価した。 濃度保存率＝〔（保存性試験後の濃度）÷（初期濃
度）〕×１００ （％）
【００４０】各例の、感度、白色度、保存性の評価結果
を表１、表２にまとめて示した。表１、表２から明らか
なように、本発明の感熱記録材料は、白色度が高く、優
れた発色感度を示した。特に顕色性化合物として４，
４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル
アミノ）ジフェニルメタンを用いた場合でも、高速印字
に適した高い発色感度を得た上に、油に浸漬するといっ
た厳しい環境にさらされても、消色をおこすことのない
優れた保存性を示した。
を表１、表２にまとめて示した。表１、表２から明らか
なように、本発明の感熱記録材料は、白色度が高く、優
れた発色感度を示した。特に顕色性化合物として４，
４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル
アミノ）ジフェニルメタンを用いた場合でも、高速印字
に適した高い発色感度を得た上に、油に浸漬するといっ
た厳しい環境にさらされても、消色をおこすことのない
優れた保存性を示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】本発明により、感熱記録材料に要求され
る高い白色度と、広い用途に使用できる優れた発色感度
とを有する、品質面で極めてバランスのとれた感熱記録
材料を提供することができた。
る高い白色度と、広い用途に使用できる優れた発色感度
とを有する、品質面で極めてバランスのとれた感熱記録
材料を提供することができた。
Claims (2)
- 【請求項１】 支持体上に無色の電子供与性発色性染料
前駆体と、前記発色性染料前駆体と加熱時に接触して発
色させる電子受容性の顕色性化合物とを含有する感熱発
色層を設けた感熱記録材料において、前記感熱発色層中
に３，３′−ジアミノジフェニルスルホンを含有するこ
とを特徴とする感熱記録材料。 - 【請求項２】 電子受容性顕色性化合物として４，４′
−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）ジフェニルメタンを含有することを特徴とする請求
項１記載の感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP43A JPH06191154A (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP43A JPH06191154A (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 感熱記録材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06191154A true JPH06191154A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=18453022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP43A Pending JPH06191154A (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06191154A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009086224A3 (en) * | 2007-12-21 | 2009-08-20 | Du Pont | Papers containing fibrids derived from diamino diphenyl sulfone |
| WO2009086225A3 (en) * | 2007-12-21 | 2009-08-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Papers containing fibrids derived from diamino diphenyl sulfone |
| WO2009086226A3 (en) * | 2007-12-21 | 2009-08-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Papers containing floc derived from diamino diphenyl sulfone |
| US20140231529A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-08-21 | Appvion, Inc. | Thermally-Responsive Record Material |
| US20140263673A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Appvion, Inc. | Thermally-Responsive Record Material |
| US20140263665A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Appleton Papers Inc. | Thermally-Responsive Record Material |
| WO2018038035A1 (ja) | 2016-08-24 | 2018-03-01 | 日本曹達株式会社 | 記録材料及び記録シート |
| WO2018139484A1 (ja) | 2017-01-30 | 2018-08-02 | 日本曹達株式会社 | 記録材料及び記録シート |
| JP2020040287A (ja) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 日本化薬株式会社 | 感熱記録材料 |
-
1992
- 1992-12-24 JP JP43A patent/JPH06191154A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101538189B1 (ko) * | 2007-12-21 | 2015-07-20 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 다이아미노 다이페닐 설폰으로부터 유도되는 피브리드를 포함하는 종이 |
| WO2009086225A3 (en) * | 2007-12-21 | 2009-08-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Papers containing fibrids derived from diamino diphenyl sulfone |
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| US8114251B2 (en) | 2007-12-21 | 2012-02-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Papers containing fibrids derived from diamino diphenyl sulfone |
| US8118975B2 (en) | 2007-12-21 | 2012-02-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Papers containing fibrids derived from diamino diphenyl sulfone |
| KR101539129B1 (ko) * | 2007-12-21 | 2015-07-23 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 다이아미노 다이페닐 설폰으로부터 유도되는 피브리드를 포함하는 종이 |
| WO2009086224A3 (en) * | 2007-12-21 | 2009-08-20 | Du Pont | Papers containing fibrids derived from diamino diphenyl sulfone |
| US20140263673A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Appvion, Inc. | Thermally-Responsive Record Material |
| US8916496B2 (en) * | 2013-03-14 | 2014-12-23 | Appvion, Inc. | Thermally-responsive record material |
| US8916497B2 (en) * | 2013-03-14 | 2014-12-23 | Appvion, Inc. | Thermally-responsive record material |
| US9034790B2 (en) * | 2013-03-14 | 2015-05-19 | Appvion, Inc. | Thermally-responsive record material |
| US20140263665A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Appleton Papers Inc. | Thermally-Responsive Record Material |
| US20140231529A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-08-21 | Appvion, Inc. | Thermally-Responsive Record Material |
| CN104812589A (zh) * | 2013-03-14 | 2015-07-29 | 普恩公司 | 热响应记录材料 |
| EP2969580A1 (en) | 2013-03-14 | 2016-01-20 | Appvion, Inc. | Thermally-responsive record material |
| EP2969580A4 (en) * | 2013-03-14 | 2017-01-11 | Appvion, Inc. | Thermally-responsive record material |
| WO2018038035A1 (ja) | 2016-08-24 | 2018-03-01 | 日本曹達株式会社 | 記録材料及び記録シート |
| KR20190022860A (ko) | 2016-08-24 | 2019-03-06 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 기록 재료 및 기록 시트 |
| US11142015B2 (en) | 2016-08-24 | 2021-10-12 | Nippon Soda Co., Ltd. | Recording material, and recording sheet |
| WO2018139484A1 (ja) | 2017-01-30 | 2018-08-02 | 日本曹達株式会社 | 記録材料及び記録シート |
| KR20190099262A (ko) | 2017-01-30 | 2019-08-26 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 기록 재료 및 기록 시트 |
| CN110234515A (zh) * | 2017-01-30 | 2019-09-13 | 日本曹达株式会社 | 记录材料及记录片材 |
| JPWO2018139484A1 (ja) * | 2017-01-30 | 2019-11-07 | 日本曹達株式会社 | 記録材料及び記録シート |
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| JP2020040287A (ja) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 日本化薬株式会社 | 感熱記録材料 |
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