JPH06192172A - ４−アセトキシスチレンの製造方法 - Google Patents
４−アセトキシスチレンの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/297—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 一般式Ｉ：
【化１】
で示される４−アセトキシスチレンの新規製造方法を提
供する。 【構成】 該方法は、一般式ＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｒは請求項に記載のものを表す］の１−（４−
アセトキシフェニル）エチルカルボキシレートを、不活
性熱媒中、酸性触媒及び重合防止剤の存在下で、１６０
〜２５０℃及び０．１〜３００ミリバールで転化させる
ことよりなる。
供する。 【構成】 該方法は、一般式ＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｒは請求項に記載のものを表す］の１−（４−
アセトキシフェニル）エチルカルボキシレートを、不活
性熱媒中、酸性触媒及び重合防止剤の存在下で、１６０
〜２５０℃及び０．１〜３００ミリバールで転化させる
ことよりなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、４−アセトキシスチレ
ンを、１−（４−アセトキシフェニル）エチルカルボキ
シレートから、不活性熱媒中で、酸性触媒上で、重合抑
制剤の存在下で、高温及び減圧で製造する方法に関す
る。
ンを、１−（４−アセトキシフェニル）エチルカルボキ
シレートから、不活性熱媒中で、酸性触媒上で、重合抑
制剤の存在下で、高温及び減圧で製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】４−ヒドロキシスチレンを、４−ヒドロ
キシエチルベンジンを触媒脱水素化して製造する方法
は、ヨーロッパ特許出願公開第１２８９８４号明細書に
開示されている。
キシエチルベンジンを触媒脱水素化して製造する方法
は、ヨーロッパ特許出願公開第１２８９８４号明細書に
開示されている。
【０００３】J.Org. Chem. 23（1958）,544-549 には、
４−アセトキシスチレンを、フェノールから４工程：フ
ェノールの４−ヒドロキシアセトフェノンへのアセチル
化、４−アセトキシアセトフェノンへのエステル化、１
−（４−アセトキシフェニル）エタノールへの水素化及
び４−アセトキシスチレンへの脱水化により製造する方
法が記載されている。１−（４−アセトキシフェニル）
エタノールの脱水化は、気相中、活性アルミナ上で３５
０℃で、又は水相中、固体の二硫酸カリウムの存在下で
行われる。
４−アセトキシスチレンを、フェノールから４工程：フ
ェノールの４−ヒドロキシアセトフェノンへのアセチル
化、４−アセトキシアセトフェノンへのエステル化、１
−（４−アセトキシフェニル）エタノールへの水素化及
び４−アセトキシスチレンへの脱水化により製造する方
法が記載されている。１−（４−アセトキシフェニル）
エタノールの脱水化は、気相中、活性アルミナ上で３５
０℃で、又は水相中、固体の二硫酸カリウムの存在下で
行われる。
【０００４】しかしながら、これらの両方法は、特に工
業的規模で実施する際に、生成物の高い重合傾向に起因
して低い収率を生ぜしめ、従って不経済である。
業的規模で実施する際に、生成物の高い重合傾向に起因
して低い収率を生ぜしめ、従って不経済である。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第３５５９８３号
明細書には、４−アセトキシスチレンを、極めて短い滞
留時間を維持しながら１−（４−アセトキシフェニル）
−エタノールを薄膜蒸発器内で脱水化することにより製
造する方法が記載されている。重合抑制剤及び触媒量の
二硫酸カリウムの存在下では、不完全な転化及び不満足
な収率が得られるにすぎない。
明細書には、４−アセトキシスチレンを、極めて短い滞
留時間を維持しながら１−（４−アセトキシフェニル）
−エタノールを薄膜蒸発器内で脱水化することにより製
造する方法が記載されている。重合抑制剤及び触媒量の
二硫酸カリウムの存在下では、不完全な転化及び不満足
な収率が得られるにすぎない。
【０００６】反応器の連続的操作中に生じる反応器表面
のポリマーの被膜を効果的に予防することができず、ひ
いては該方法を経済的に使用することができない。
のポリマーの被膜を効果的に予防することができず、ひ
いては該方法を経済的に使用することができない。
【０００７】更に、１−（４−アセトキシフェニル）エ
タノールの脱水化に関するこれまでに記載されたすべて
の方法の欠点は、化学量論的な量の水の形成により、排
出される反応混合物が二相からなるということである。
該反応混合物の不均質性が、反応を行う際に問題を生じ
る。
タノールの脱水化に関するこれまでに記載されたすべて
の方法の欠点は、化学量論的な量の水の形成により、排
出される反応混合物が二相からなるということである。
該反応混合物の不均質性が、反応を行う際に問題を生じ
る。
【０００８】米国特許第５０４１６１４号明細書には、
カルボン酸無水物、脱水化触媒及び重合抑制剤の存在下
での１−（４−アセトキシフェニル）エタノールの脱水
化が記載されている。
カルボン酸無水物、脱水化触媒及び重合抑制剤の存在下
での１−（４−アセトキシフェニル）エタノールの脱水
化が記載されている。
【０００９】特に、副生成物、例えばポリマーの形成を
促進する生成水を、カルボン酸無水物を添加して、カル
ボン酸を形成させることにより抑制する。
促進する生成水を、カルボン酸無水物を添加して、カル
ボン酸を形成させることにより抑制する。
【００１０】しかしながら、該処理の結果としてポリマ
ー副生成物の形成を阻止することができない。むしろ高
沸点残留物が反応室内に蓄積される。ポリマー副生成物
の蓄積は、所望の生成物の収率を低下させ、かつ４−ア
セトキシスチレンの選択性を減少させる。従って、ポリ
マー生成物を、莫大な費用をかけて反応工程中で連続的
に反応器から取出さなければならない。
ー副生成物の形成を阻止することができない。むしろ高
沸点残留物が反応室内に蓄積される。ポリマー副生成物
の蓄積は、所望の生成物の収率を低下させ、かつ４−ア
セトキシスチレンの選択性を減少させる。従って、ポリ
マー生成物を、莫大な費用をかけて反応工程中で連続的
に反応器から取出さなければならない。
【００１１】従来技術に比較して、米国特許第５０４１
６１４号明細書による方法は、機械的により費用がかか
り、かつ４−アセトキシスチレンの目的とされる収率に
関して重要な利点を有しない。
６１４号明細書による方法は、機械的により費用がかか
り、かつ４−アセトキシスチレンの目的とされる収率に
関して重要な利点を有しない。
【００１２】１−（４−アセトキシフェニル）エーテル
アセテート（ＡＰＥＡ）を、気相で、約４８０℃で熱分
解することにより４−アセトキシスチレンが得られるこ
とは、米国特許第２２７６１３８号明細書から公知であ
る。（ＡＰＥＡ）の製造は、１−（４−アセトキシフェ
ニル）エタノールを塩化アセチルでエステル化すること
により行われる。
アセテート（ＡＰＥＡ）を、気相で、約４８０℃で熱分
解することにより４−アセトキシスチレンが得られるこ
とは、米国特許第２２７６１３８号明細書から公知であ
る。（ＡＰＥＡ）の製造は、１−（４−アセトキシフェ
ニル）エタノールを塩化アセチルでエステル化すること
により行われる。
【００１３】ポリマーのタール様の副生成物の形成に起
因して、該収率は約５０％の低い収率に留まる。従っ
て、該方法は、同様に工業的に使用することができな
い。
因して、該収率は約５０％の低い収率に留まる。従っ
て、該方法は、同様に工業的に使用することができな
い。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の解決
する課題は、上記の欠点を排除することであった。
する課題は、上記の欠点を排除することであった。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記課題は、一般式Ｉ：
【００１６】
【化３】
【００１７】の４−アセトキシスチレンを製造する方法
において、一般式ＩＩ：
において、一般式ＩＩ：
【００１８】
【化４】
【００１９】［式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、
Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル基、アリール基又はＣ7〜Ｃ
10−アラルキル基を表す］の１−（４−アセトキシフェ
ニル）エチルカルボキシレートを、不活性熱媒中、酸性
触媒及び重合抑制剤の存在下で、１６０〜２５０℃及び
０．１〜３００ミリバールで転化させることを特徴とす
る方法により解決される。
Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル基、アリール基又はＣ7〜Ｃ
10−アラルキル基を表す］の１−（４−アセトキシフェ
ニル）エチルカルボキシレートを、不活性熱媒中、酸性
触媒及び重合抑制剤の存在下で、１６０〜２５０℃及び
０．１〜３００ミリバールで転化させることを特徴とす
る方法により解決される。
【００２０】本発明による方法は、以下のように実施す
ることができる。
ることができる。
【００２１】１−（４−アセトキシフェニル）エチルカ
ルボキシレートＩＩを、純粋な形で、場合により溶融し
た形で、又は不活性溶剤中の溶液の形で、有利にはエス
テル化で得られる、適当なカルボン酸中の溶液の形で、
液相中、有利には不活性熱媒中で、１６０〜２５０℃、
有利には１８０〜２１０℃で、０．１〜３００、有利に
は１〜１００、特に有利には５〜８０ミルバールで、酸
性触媒及び重合抑制剤の存在下で反応させてよい。
ルボキシレートＩＩを、純粋な形で、場合により溶融し
た形で、又は不活性溶剤中の溶液の形で、有利にはエス
テル化で得られる、適当なカルボン酸中の溶液の形で、
液相中、有利には不活性熱媒中で、１６０〜２５０℃、
有利には１８０〜２１０℃で、０．１〜３００、有利に
は１〜１００、特に有利には５〜８０ミルバールで、酸
性触媒及び重合抑制剤の存在下で反応させてよい。
【００２２】酸性触媒並びに重合抑制剤は、不活性熱媒
中に装入するか、又は反応進行中に連続的に又はバッチ
式に反応混合物中に加えてもよい。
中に装入するか、又は反応進行中に連続的に又はバッチ
式に反応混合物中に加えてもよい。
【００２３】該反応は、有利には取付けられた蒸留カラ
ムを有する反応容器中で実施する。有利には、不活性熱
媒、分解触媒及び重合抑制剤を反応管中に予め装入し、
かつ該混合物を反応温度に前加熱する。作業圧を、カラ
ム上部に接続された減圧系を用いて調整した後、カルボ
キシレートを連続的に又は半連続的に計量供給する。４
−アセトキシスチレンとカルボン酸の単一相の混合物
を、気体状でカラム上部から同じ速度で取出し、受け器
内で凝縮させる。
ムを有する反応容器中で実施する。有利には、不活性熱
媒、分解触媒及び重合抑制剤を反応管中に予め装入し、
かつ該混合物を反応温度に前加熱する。作業圧を、カラ
ム上部に接続された減圧系を用いて調整した後、カルボ
キシレートを連続的に又は半連続的に計量供給する。４
−アセトキシスチレンとカルボン酸の単一相の混合物
を、気体状でカラム上部から同じ速度で取出し、受け器
内で凝縮させる。
【００２４】該生成物を液体反応媒体中に、有利には浸
漬管を介して計量供給する際に、４−アセトキシスチレ
ンの反応混合物からの連続的蒸留において、反応圧、温
度及び還流比により、高い空時収率で、出発物質と生成
物の定常状態濃度を、第二反応、例えばポリマーの形成
が十分に抑制されるように低く維持することが可能であ
る。
漬管を介して計量供給する際に、４−アセトキシスチレ
ンの反応混合物からの連続的蒸留において、反応圧、温
度及び還流比により、高い空時収率で、出発物質と生成
物の定常状態濃度を、第二反応、例えばポリマーの形成
が十分に抑制されるように低く維持することが可能であ
る。
【００２５】バッチ式方法では、内部に均質に溶解した
ポリマー副生成物を有する不活性熱媒を反応終了後に廃
棄することができるか、又は不活性熱媒を蒸留により分
離し、再利用することができる。連続的方法では、低量
のポリマー含量を維持するために、熱媒の一部分を連続
的に除去し、新しい加熱担体に替える。
ポリマー副生成物を有する不活性熱媒を反応終了後に廃
棄することができるか、又は不活性熱媒を蒸留により分
離し、再利用することができる。連続的方法では、低量
のポリマー含量を維持するために、熱媒の一部分を連続
的に除去し、新しい加熱担体に替える。
【００２６】適当な１−（４−アセトキシフェニル）エ
チルカルボキシレートＩＩは、１−（４−アセトキシフ
ェニル）エタノールと、反応条件下で遊離した形で留去
することができ、かつ分留により生成物からアセトキシ
スチレンを分離することができる脂肪族又は芳香族のカ
ルボン酸、有利には酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸及び安息香酸、並びに置換されたカルボン酸、例えば
メトキシ酢酸とのエステルである。酢酸のエステルが特
に有利である。
チルカルボキシレートＩＩは、１−（４−アセトキシフ
ェニル）エタノールと、反応条件下で遊離した形で留去
することができ、かつ分留により生成物からアセトキシ
スチレンを分離することができる脂肪族又は芳香族のカ
ルボン酸、有利には酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸及び安息香酸、並びに置換されたカルボン酸、例えば
メトキシ酢酸とのエステルである。酢酸のエステルが特
に有利である。
【００２７】該エステルは、公知の方法で、１−（４−
アセトキシフェニル）エタノールとカルボン酸又は上記
の酸の無水物又は塩化物と反応させることにより製造す
ることができる（Organikum, VEB Deutscher Verlag de
r Wissenschaften, 1981,p.498-505）。
アセトキシフェニル）エタノールとカルボン酸又は上記
の酸の無水物又は塩化物と反応させることにより製造す
ることができる（Organikum, VEB Deutscher Verlag de
r Wissenschaften, 1981,p.498-505）。
【００２８】適した不活性熱媒は、不活性高沸点熱媒、
例えば４−アセトキシスチレンの沸点より高い沸点域を
有する工業用油、例えばガス油、真空油、燃料油、工業
用ホワイトオイル、鉱油、溶融パラフィンワックス、シ
リコン油又はアルキル芳香族、例えばドデシルベンゼン
である。その他の、反応条件下で不活性であり、かつ該
反応温度で良好な撹拌可能性を保証しうる十分に低い粘
度を有する液体又はそれらの混合物も同様に使用可能で
ある。連続的な計量供給及び反応室からの除去により、
ポリマーを低濃度で連続的に取出すことができ、該ポリ
マーと共にエネルギー発生に使用することができる燃料
油が特に有利である。ポリマーを比較的低い濃度で取出
すことは、反応器中の熱媒に関連して、常に４−アセト
キシスチレンの良好な収率を保証する。
例えば４−アセトキシスチレンの沸点より高い沸点域を
有する工業用油、例えばガス油、真空油、燃料油、工業
用ホワイトオイル、鉱油、溶融パラフィンワックス、シ
リコン油又はアルキル芳香族、例えばドデシルベンゼン
である。その他の、反応条件下で不活性であり、かつ該
反応温度で良好な撹拌可能性を保証しうる十分に低い粘
度を有する液体又はそれらの混合物も同様に使用可能で
ある。連続的な計量供給及び反応室からの除去により、
ポリマーを低濃度で連続的に取出すことができ、該ポリ
マーと共にエネルギー発生に使用することができる燃料
油が特に有利である。ポリマーを比較的低い濃度で取出
すことは、反応器中の熱媒に関連して、常に４−アセト
キシスチレンの良好な収率を保証する。
【００２９】適した重合抑制剤は、有利には不活性熱媒
に対して０．０１〜５重量％の濃度で添加される市販の
化合物、例えばｔ−ブチル−ピロカテキン、ヒドロキノ
ン、ヒドロキノンモノエチルエーテル又はフェノチアジ
ン、有利にはフェノチアジンとヒドロキノンモノエチル
エーテルとの混合物である。該抑制剤は、まず不活性熱
媒中に装入するか、又は出発物質と共に連続的に計量供
給してもよい。
に対して０．０１〜５重量％の濃度で添加される市販の
化合物、例えばｔ−ブチル−ピロカテキン、ヒドロキノ
ン、ヒドロキノンモノエチルエーテル又はフェノチアジ
ン、有利にはフェノチアジンとヒドロキノンモノエチル
エーテルとの混合物である。該抑制剤は、まず不活性熱
媒中に装入するか、又は出発物質と共に連続的に計量供
給してもよい。
【００３０】適当な酸性触媒は、不活性熱媒に対して
０．１〜５０、有利には３〜１０重量％の濃度の酸化固
体触媒、例えばアルミナ、シリカゲル、酸化チタンゼオ
ライト及び／又はヘテロポリ酸である。
０．１〜５０、有利には３〜１０重量％の濃度の酸化固
体触媒、例えばアルミナ、シリカゲル、酸化チタンゼオ
ライト及び／又はヘテロポリ酸である。
【００３１】酸性触媒は、錠剤、チップ又は有利には粉
末状で使用することができる。粉末状での使用は、触媒
が不活性熱媒中の懸濁液として存在するため、技術的に
有利である。
末状で使用することができる。粉末状での使用は、触媒
が不活性熱媒中の懸濁液として存在するため、技術的に
有利である。
【００３２】その他の有利な触媒は、有機酸、例えばｐ
−トルエンスルホン酸、又は鉱酸である。
−トルエンスルホン酸、又は鉱酸である。
【００３３】酸化した固体触媒は、不活性熱媒から分離
することができ、かつ活性が低下した場合には、３５０
〜５００℃で熱処理して再生産し、反応に再利用するこ
とができる。
することができ、かつ活性が低下した場合には、３５０
〜５００℃で熱処理して再生産し、反応に再利用するこ
とができる。
【００３４】化合物ＩＩにおいて、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10−
アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチ
ル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘ
キシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、
イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニ
ル、イソノニル、ｎ−デシル又はイソデシルであり、有
利にはＣ1〜Ｃ8−アルキル基、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペン
チル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチル
プロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル又はイ
ソオクチルであり、特に有利には、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル
基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチ
ル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル基、例えばシクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシ
ル、有利にはシクロペンチル又はシクロヘキシル、アリ
ール基、例えばペンチル、１−ナフチル又は２−ナフチ
ル、有利にはフェニル、又はＣ7〜Ｃ10−アラルキル
基、有利にはＣ7〜Ｃ10−フェニルアルキル基、例えば
ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェ
ニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプ
ロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３
−フェニルブチル又は４−フェニルブチル、特に有利に
はベンジル、１−フェネチル又は２−フェネチルであ
る。
アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチ
ル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘ
キシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、
イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニ
ル、イソノニル、ｎ−デシル又はイソデシルであり、有
利にはＣ1〜Ｃ8−アルキル基、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペン
チル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチル
プロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル又はイ
ソオクチルであり、特に有利には、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル
基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチ
ル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル基、例えばシクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシ
ル、有利にはシクロペンチル又はシクロヘキシル、アリ
ール基、例えばペンチル、１−ナフチル又は２−ナフチ
ル、有利にはフェニル、又はＣ7〜Ｃ10−アラルキル
基、有利にはＣ7〜Ｃ10−フェニルアルキル基、例えば
ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェ
ニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプ
ロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３
−フェニルブチル又は４−フェニルブチル、特に有利に
はベンジル、１−フェネチル又は２−フェネチルであ
る。
【００３５】アセトキシスチレンとヒドロキシスチレン
のポリマーは、特に接着剤、コーティング及び特にホト
レジストフィルムに使用される（例えば、J. Photopoly
m. Sci. Technol. 3（1990）,347 参照）。
のポリマーは、特に接着剤、コーティング及び特にホト
レジストフィルムに使用される（例えば、J. Photopoly
m. Sci. Technol. 3（1990）,347 参照）。
【００３６】
【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。
明する。
【００３７】以下の実施例は、制御法で所望の圧力が得
られ、ポンプ及び浸漬管を介して出発物質を反応室の液
相に計量供給するための真空管に接続された、取付けら
れたカラム及びコンデンサ並びに蒸留受け器を有する加
熱される撹拌フラスコからなる装置内で実施した。
られ、ポンプ及び浸漬管を介して出発物質を反応室の液
相に計量供給するための真空管に接続された、取付けら
れたカラム及びコンデンサ並びに蒸留受け器を有する加
熱される撹拌フラスコからなる装置内で実施した。
【００３８】例１ ３００ｇ、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2粉末（８０重量％：２０
重量％）４５ｇ、フェノチアジン３ｇ及びヒドロキノン
モノメチルエーテル３ｇを、まず蒸留カラムを有する５
００ｍｌの丸底フラスコに装入した。油の温度２００
℃、圧力１４ミリバールで、１−（４−アセトキシフェ
ニル）−エチルアセテート（ＡＰＥＡ）（ＡＰＥＡ８１
重量％及び酢酸１９重量％）２１５ｇを含有する溶融物
を、熱油に２時間以内で計量供給し、以下の組成を有す
る単一相の蒸留液１７７ｇを連続的に約１００℃でカラ
ムの上部で凝縮させた： 酢酸２３．７重量％ ４−アセトキシスチレン６１．１重量％ ４−ヒドロキシスチレン１．０重量％、及び １−（４−アセトキシフェニル）エチルアセテート１
０．７重量％。
重量％）４５ｇ、フェノチアジン３ｇ及びヒドロキノン
モノメチルエーテル３ｇを、まず蒸留カラムを有する５
００ｍｌの丸底フラスコに装入した。油の温度２００
℃、圧力１４ミリバールで、１−（４−アセトキシフェ
ニル）−エチルアセテート（ＡＰＥＡ）（ＡＰＥＡ８１
重量％及び酢酸１９重量％）２１５ｇを含有する溶融物
を、熱油に２時間以内で計量供給し、以下の組成を有す
る単一相の蒸留液１７７ｇを連続的に約１００℃でカラ
ムの上部で凝縮させた： 酢酸２３．７重量％ ４−アセトキシスチレン６１．１重量％ ４−ヒドロキシスチレン１．０重量％、及び １−（４−アセトキシフェニル）エチルアセテート１
０．７重量％。
【００３９】４−アセトキシスチレンの収率は、ＡＰＥ
Ａに対して８９％の転化率で８５％（選択性９５％）で
あった。
Ａに対して８９％の転化率で８５％（選択性９５％）で
あった。
【００４０】例２〜４ 例１と同様に実施した。
【００４１】結果を以下の表に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】例５ マルロサーム油（Marlotherm oil）油４００ｇ、Ａｌ2
Ｏ3／ＳｉＯ2粉末（８０重量％：２０重量％）３０ｇ、
フェノチアジン２．５ｇ及びヒドロキノンモノメチルエ
ーテル２．５ｇを、まず蒸留カラムを有する５００ｍｌ
の丸底フラスコに装入した。油の温度２００℃、圧力１
１ミリバールで、それぞれ１−（４−アセトキシフェニ
ル）エチルアセテート（酢酸３６．７重量％中のエステ
ル化からの粗製ＡＰＥＡ５９．７重量％）１８０ｇの５
留分をそれぞれ３〜４時間以内で、熱油に計量供給し
た。それぞれの留分の蒸留液を別々に捕集し、分析し
た。
Ｏ3／ＳｉＯ2粉末（８０重量％：２０重量％）３０ｇ、
フェノチアジン２．５ｇ及びヒドロキノンモノメチルエ
ーテル２．５ｇを、まず蒸留カラムを有する５００ｍｌ
の丸底フラスコに装入した。油の温度２００℃、圧力１
１ミリバールで、それぞれ１−（４−アセトキシフェニ
ル）エチルアセテート（酢酸３６．７重量％中のエステ
ル化からの粗製ＡＰＥＡ５９．７重量％）１８０ｇの５
留分をそれぞれ３〜４時間以内で、熱油に計量供給し
た。それぞれの留分の蒸留液を別々に捕集し、分析し
た。
【００４４】
【表２】
【００４５】 １−（４−アセトキシフェニル）エタノールとの比較例 実施例Ａ マルロサーム油（Marlotherm oil）油４００ｇ、二硫酸
カリウム２０ｇ及び３，５−ジ−ｔ−ブチルピロカテキ
ン４ｇを、まず蒸留カラム及び電磁撹拌機を有する２５
０ミリリットルの撹拌フラスコ中に装入した。２２０〜
２３０℃／２０ミリバールで、１−（４−アセトキシフ
ェニル）エタノール２．８ｇ／ｈを１時間にわたり計量
供給し、二相の蒸留液１２２．８ｇを最高温度１６０℃
で取出した。有機相（１０５．６ｇ）は、以下を組成を
有していた。
カリウム２０ｇ及び３，５−ジ−ｔ−ブチルピロカテキ
ン４ｇを、まず蒸留カラム及び電磁撹拌機を有する２５
０ミリリットルの撹拌フラスコ中に装入した。２２０〜
２３０℃／２０ミリバールで、１−（４−アセトキシフ
ェニル）エタノール２．８ｇ／ｈを１時間にわたり計量
供給し、二相の蒸留液１２２．８ｇを最高温度１６０℃
で取出した。有機相（１０５．６ｇ）は、以下を組成を
有していた。
【００４６】 ４−アセトキシスチレン ７１．５％及び １−（４−アセトキシフェニル）エタノール １５．７％ 粘性残留物が底部に残留した。４−アセトキシスチレン
の収率は４９％であった。
の収率は４９％であった。
【００４７】実施例Ｂ ３０ｃｍの長さの蒸留カラムを有する５００ｍｌの撹拌
フラスコ中で、鉱油２００ｇ、ドデシルスルホン酸２０
ｇ及び３，５−ジ−Ｔ−ブチルピロカテキン２ｇを、２
３０℃、０．３ミリバールで加熱した。１−（４−アセ
トキシフェニル）エタノール１１５ｇを２時間にわたり
計量供給し、有機相６９ｇと水１１ｇとからなる二相の
蒸留液１２２．８ｇを６７〜７０℃で連続的に留去し
た。有機相は、以下を組成を有していた。
フラスコ中で、鉱油２００ｇ、ドデシルスルホン酸２０
ｇ及び３，５−ジ−Ｔ−ブチルピロカテキン２ｇを、２
３０℃、０．３ミリバールで加熱した。１−（４−アセ
トキシフェニル）エタノール１１５ｇを２時間にわたり
計量供給し、有機相６９ｇと水１１ｇとからなる二相の
蒸留液１２２．８ｇを６７〜７０℃で連続的に留去し
た。有機相は、以下を組成を有していた。
【００４８】 ４−アセトキシスチレン ４７．８％、 ４−ヒドロキシスチレン １９．３％及び １−（４−アセトキシフェニル）エタノール １４．８％ ４−アセトキシスチレンの収率は３２％であった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 の４−アセトキシスチレンを製造する方法において、一
般式ＩＩ：
般式ＩＩ：
【化２】 ［式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６
−シクロアルキル基、アリール基又はＣ７〜Ｃ１０−ア
ラルキル基を表す］の１−（４−アセトキシフェニル）
エチルカルボキシレートを、不活性熱媒中で、酸性触媒
及び重合防止剤の存在下で、１６０〜２５０℃及び０．
１〜３００ミリバールで転化させることを特徴とする、
４−アセトキシスチレンの製造方法。
−シクロアルキル基、アリール基又はＣ７〜Ｃ１０−ア
ラルキル基を表す］の１−（４−アセトキシフェニル）
エチルカルボキシレートを、不活性熱媒中で、酸性触媒
及び重合防止剤の存在下で、１６０〜２５０℃及び０．
１〜３００ミリバールで転化させることを特徴とする、
４−アセトキシスチレンの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、４−アセトキシスチレ
ンを、１−（４−アセトキシフェニル）エチルカルボキ
シレートから、不活性熱媒中で、酸性触媒上で、重合防
止剤の存在下で、高温及び減圧で製造する方法に関す
る。
ンを、１−（４−アセトキシフェニル）エチルカルボキ
シレートから、不活性熱媒中で、酸性触媒上で、重合防
止剤の存在下で、高温及び減圧で製造する方法に関す
る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第３５５９８３号
明細書には、４−アセトキシスチレンを、極めて短い滞
留時間を維持しながら１−（４−アセトキシフェニル）
−エタノールを薄膜蒸発器内で脱水化することにより製
造する方法が記載されている。重合防止剤及び触媒量の
二硫酸カリウムの存在下では、不完全な転化及び不満足
な収率が得られるにすぎない。
明細書には、４−アセトキシスチレンを、極めて短い滞
留時間を維持しながら１−（４−アセトキシフェニル）
−エタノールを薄膜蒸発器内で脱水化することにより製
造する方法が記載されている。重合防止剤及び触媒量の
二硫酸カリウムの存在下では、不完全な転化及び不満足
な収率が得られるにすぎない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】米国特許第５０４１６１４号明細書には、
カルボン酸無水物、脱水化触媒及び重合防止剤の存在下
での１−（４−アセトキシフェニル）エタノールの脱水
化が記載されている。
カルボン酸無水物、脱水化触媒及び重合防止剤の存在下
での１−（４−アセトキシフェニル）エタノールの脱水
化が記載されている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】［式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル
基、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル基、アリール基又はＣ
７〜Ｃ１０−アラルキル基を表す］の１−（４−アセト
キシフェニル）エチルカルボキシレートを、不活性熱媒
中、酸性触媒及び重合防止剤の存在下で、１６０〜２５
０℃及び０．１〜３００ミリバールで転化させることを
特徴とする方法により解決される。
基、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル基、アリール基又はＣ
７〜Ｃ１０−アラルキル基を表す］の１−（４−アセト
キシフェニル）エチルカルボキシレートを、不活性熱媒
中、酸性触媒及び重合防止剤の存在下で、１６０〜２５
０℃及び０．１〜３００ミリバールで転化させることを
特徴とする方法により解決される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】１−（４−アセトキシフェニル）エチルカ
ルボキシレートＩＩを、純粋な形で、場合により溶融し
た形で、又は不活性溶剤中の溶液の形で、有利にはエス
テル化で得られる、適当なカルボン酸中の溶液の形で、
液相中、有利には不活性熱媒中で、１６０〜２５０℃、
有利には１８０〜２１０℃で、０．１〜３００、有利に
は１〜１００、特に有利には５〜８０ミルバールで、酸
性触媒及び重合防止剤の存在下で反応させてよい。
ルボキシレートＩＩを、純粋な形で、場合により溶融し
た形で、又は不活性溶剤中の溶液の形で、有利にはエス
テル化で得られる、適当なカルボン酸中の溶液の形で、
液相中、有利には不活性熱媒中で、１６０〜２５０℃、
有利には１８０〜２１０℃で、０．１〜３００、有利に
は１〜１００、特に有利には５〜８０ミルバールで、酸
性触媒及び重合防止剤の存在下で反応させてよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】酸性触媒並びに重合防止剤は、不活性熱媒
中に装入するか、又は反応進行中に連続的に又はバッチ
式に反応混合物中に加えてもよい。
中に装入するか、又は反応進行中に連続的に又はバッチ
式に反応混合物中に加えてもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】該反応は、有利には取付けられた蒸留カラ
ムを有する反応容器中で実施する。有利には、不活性熱
媒、分解触媒及び重合防止剤を反応管中に予め装入し、
かつ該混合物を反応温度に前加熱する。作業圧を、カラ
ム上部に接統された減圧系を用いて調整した後、カルボ
キシレートを連続的に又は半連続的に計量供給する。４
−アセトキシスチレンとカルボン酸の単一相の混合物
を、気体状でカラム上部から同じ速度で取出し、受け器
内で凝縮させる。
ムを有する反応容器中で実施する。有利には、不活性熱
媒、分解触媒及び重合防止剤を反応管中に予め装入し、
かつ該混合物を反応温度に前加熱する。作業圧を、カラ
ム上部に接統された減圧系を用いて調整した後、カルボ
キシレートを連続的に又は半連続的に計量供給する。４
−アセトキシスチレンとカルボン酸の単一相の混合物
を、気体状でカラム上部から同じ速度で取出し、受け器
内で凝縮させる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】適した重合防止剤は、有利には不活性熱媒
に対して０．０１〜５重量％の濃度で添加される市販の
化合物、例えばｔ−ブチル−ピロカテキン、ヒドロキノ
ン、ヒドロキノンモノエチルエーテル又はフェノチアジ
ン、有利にはフェノチアジンとヒドロキノンモノエチル
エーテルとの混合物である。該防止剤は、まず不活性熱
媒中に装入するか、又は出発物質と共に連続的に計量供
給してもよい。
に対して０．０１〜５重量％の濃度で添加される市販の
化合物、例えばｔ−ブチル−ピロカテキン、ヒドロキノ
ン、ヒドロキノンモノエチルエーテル又はフェノチアジ
ン、有利にはフェノチアジンとヒドロキノンモノエチル
エーテルとの混合物である。該防止剤は、まず不活性熱
媒中に装入するか、又は出発物質と共に連続的に計量供
給してもよい。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 の４−アセトキシスチレンを製造する方法において、一
般式ＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ6−シ
クロアルキル基、アリール基又はＣ7〜Ｃ10−アラルキ
ル基を表す］の１−（４−アセトキシフェニル）エチル
カルボキシレートを、不活性熱媒中で、酸性触媒及び重
合抑制剤の存在下で、１６０〜２５０℃及び０．１〜３
００ミリバールで転化させることを特徴とする、４−ア
セトキシスチレンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4233039A DE4233039A1 (de) | 1992-10-01 | 1992-10-01 | Verfahren zur Herstellung von 4-Acetoxystyrol |
| DE4233039.4 | 1992-10-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192172A true JPH06192172A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=6469403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5245046A Withdrawn JPH06192172A (ja) | 1992-10-01 | 1993-09-30 | ４−アセトキシスチレンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5380918A (ja) |
| EP (1) | EP0590557B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06192172A (ja) |
| CA (1) | CA2107019A1 (ja) |
| DE (2) | DE4233039A1 (ja) |
| ES (1) | ES2090808T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018507217A (ja) * | 2015-02-23 | 2018-03-15 | ローディア オペレーションズ | 重合防止剤溶液の調製方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5463108A (en) * | 1994-12-19 | 1995-10-31 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing acetoxystyrene |
| US5563289A (en) * | 1995-10-13 | 1996-10-08 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing acetoxystyrene |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2276138A (en) * | 1940-04-30 | 1942-03-10 | Du Pont | Vinylaryl esters |
| US4927956A (en) * | 1987-09-16 | 1990-05-22 | Hoechst Celanese Corporation | 3,5-disubstituted-4-acetoxystyrene and process for its production |
| US5245074A (en) * | 1988-07-19 | 1993-09-14 | Shah Bakulesh N | Process for the production of 4-acetoxystyrene, its polymers and hydrolysis products |
| US5151546A (en) * | 1988-07-19 | 1992-09-29 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the production of 4-acetoxystyrene, its polymers and hydrolysis products |
| EP0355983B1 (en) * | 1988-07-19 | 1993-09-15 | Hoechst Celanese Corporation | A process for the low residence time dehydration of p-acetoxyphenyl methylcarbinol |
| US5041614A (en) * | 1990-07-03 | 1991-08-20 | Hoechst Celanese Corporation | Method for the preparation of 4-acetoxystyrene |
| US5194672A (en) * | 1991-05-14 | 1993-03-16 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the preparation of substituted styrenes |
-
1992
- 1992-10-01 DE DE4233039A patent/DE4233039A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-09-25 DE DE59303428T patent/DE59303428D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-25 EP EP93115523A patent/EP0590557B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-25 ES ES93115523T patent/ES2090808T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-27 CA CA002107019A patent/CA2107019A1/en not_active Abandoned
- 1993-09-27 US US08/126,880 patent/US5380918A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-30 JP JP5245046A patent/JPH06192172A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018507217A (ja) * | 2015-02-23 | 2018-03-15 | ローディア オペレーションズ | 重合防止剤溶液の調製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4233039A1 (de) | 1994-04-07 |
| EP0590557B1 (de) | 1996-08-14 |
| DE59303428D1 (de) | 1996-09-19 |
| EP0590557A1 (de) | 1994-04-06 |
| US5380918A (en) | 1995-01-10 |
| CA2107019A1 (en) | 1994-04-02 |
| ES2090808T3 (es) | 1996-10-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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