JPH06192350A

JPH06192350A - 塗料用樹脂組成物

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Publication number: JPH06192350A
Application number: JP14672192A
Authority: JP
Inventors: Junji Mayumi; 順次真弓; Kazuhide Hayama; 和秀葉山; Riichiro Maruta; 理一郎丸田
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-05-12
Filing date: 1992-05-12
Publication date: 1994-07-12
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPH0717721B2

Abstract

(57)【要約】【構成】マレイン酸またはその酸無水物でグラフト変性
されたスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体の水素添加物（Ａ）を溶解した不活性溶媒中で、炭素
数が１〜８のアルキル基またはシクロヘキシル基を有す
るアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを５
０重量％以上含有するビニル単量体（Ｂ）を重合して得
られる塗料用樹脂組成物。〔但し、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の重量比（Ａ／Ｂ）は、２／８〜７／３である。〕【効果】本発明の塗料用樹脂を用いて得た塗料は、
被着材にプライマーなしで直接塗装でき、耐候性、耐ガ
ソリン性、密着性、屈曲性のバランスのとれた塗膜を与
える。また、金属、プラスチックの両方にも密着性が優
れた塗膜を与えるので鋼板素材およびプラスチック素材
上に同時に適用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックや金属等
の被着材に対し、プライマーなしで直接被着材に一回塗
り（１−Ｃｏａｔ）可能な塗料のバインダーとして有用
な塗料用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車産業において車体の軽量
化、防錆対策及びデザイン上の自由度などから自動車部
品のプラスチック化が急速に進められている。自動車用
に用いられるプラスチック素材としては、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の非極性ポリオレフィン系樹脂；ポ
リアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ＦＲＰ、ポリ
カーボネート樹脂及びこれらの混合プラスチック、強化
プラスチック等が挙げられる。

【０００３】これらプラスチックスは、一般に難塗装性
のものが多く、特に非極性のポリオレフィン系樹脂では
前処理（酸化処理）−下塗り−上塗り等の複雑な作業工
程を経て塗装が行われている。同様なことが、自動車以
外の建築物、機器、家電等のパッケージ樹脂、鉄骨材、
鋼板等にも言え、被着材の上に、下塗り、上塗りの複数
工程の塗装が行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特に難塗装性のポリオ
レフィン系樹脂基材用塗料について述べる。塩素化ポリ
オレフィン系樹脂を主剤とする塗料は、ポリエチレン、
ポリプロピレンに対しては１時的には密着するものの長
期安定性塗装作業性等の点で大きな問題点がある。すな
わち長時間の使用に際して経時的に塩素が脱離して塗膜
が黄変したり変質したりし易く、塗膜の耐候性に問題が
あり塗料用樹脂として実用化されていない。ポリオレフ
ィン系樹脂に何らかの塗装前に前処理（表面研磨などの
物理的処理やクロム酸混液処理、溶剤処理、プラズマ処
理、コロナ処理等）を行っても、なお付着性のよい塗膜
を作ることは困難である。

【０００５】上記問題点、特に耐候性を改良する方法と
して（１）塩素化ポリオレフィン系樹脂又は不飽和ポリカル
ボン酸又はその酸無水物変性塩素化ポリオレフィンに、
汎用アクリル系樹脂をブレンドした塗料が提案されてい
る（特開５７−１９８７６４号、特開６０−１２３５６
５号、特公６１−８６０号）が、塩素化ポリオレフィン
とアクリル樹脂との相容性が十分でなく、耐候性改良効
果も不十分である。（２）塩素化ポリオレフィン系樹脂存在下にアクリル系
単量体を重合して得た塗料樹脂（特開５６−５０９７１
号、特公６１−１２９４０号）（３）塩素化ポリオレフィン存在下、官能基含有アクリ
ルモノマーを含むモノマー混合物を重合して得たもの
に、１分子当り２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
化合物又はエポキシ樹脂を配合した塗料（特開５６−５
０９７１号）（４）不飽和ポリカルボン酸又はその酸無水物にて変性
された塩素化ポリオレフィンと、１分子当り２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物又はエポキシ樹脂を
配合した塗料（特開６０−２２３８３号）等、種々に提
案されているが、改良効果が不十分で塗膜の耐候性に問
題がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、無水マレイン
酸グラフト変性スチレン・ブタジエン・スチレンブロッ
ク共重合体の水素添加物（Ａ）を溶解した不活性溶媒中
で、炭素数が１〜８のアルキル基またはシクロヘキシル
基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルを５０重量％以上含有するビニル単量体（Ｂ）を重
合して得られる塗料用樹脂組成物を提供するものであ
る。〔但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（Ａ／
Ｂ）は、２／８〜７／３である。〕

【０００７】スチレン・ブタジエン・スチレンブロック
コポリマーの製造法は、当業者によく知られており、そ
の典型的手順は米国特許Ｎｏ．３２６５７６５（１９６
６年８月９日）に開示されている。このブロックコポリ
マーのスチレンとブタジエンのブロック共重合体の分子
内二重結合を水素添加することによって熱安定性の向上
したエラストマーを得ることができる。このような水素
添加されたブロック共重合体の製造は、例えば特公昭４
２−８７０４号、特公昭４３−６６３６号、特公昭４５
−２０５０４号、特公昭４８−３５５５号等の各明細書
に記載されている。また、これらの水素添加物を用いた
組成物についてもいくつか提案されており、例えば特開
昭５０−１４７４２号、特開昭５２−６５５５１号、特
公昭６０−４２２５号等の各明細書には水素添加された
スチレン・共役ジエン−ブロック共重合体に炭化水素
油、ロジンエステル粘着剤およびα−オレフィン重合
体、ワックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体等を配合
した組成物が開示されている。かかる水素添加物は、Ｓ
ｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙよりＫｒ
ａｔｏｎＧ−のグレード名を付して、例えば＃１６５
２のコード名で販売されている。

【０００８】マレイン酸またはその無水物による変性
は、例えば、特開昭６１−１９２７４３号公報に記載さ
れており、前述のスチレン・ブタジエン・スチレンブロ
ック共重合体の水素添加物に無水マレイン酸およびラジ
カル重合開始剤を、押出機中で溶融下に反応させる方法
や、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の有機溶媒
中にこれらを加熱溶解して反応させる方法がよい。

【０００９】無水マレイン酸のグラフト量は、０．０１
〜１０％の範囲で用いられる。無水マレイン酸は、被着
材への塗膜の密着性や塗膜の架橋性にきよする。この無
水マレイン酸グラフト変性された水添スチレン・ブタジ
エン・スチレンブロック共重合体を溶解する不活性有機
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等
の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類、四塩化炭素等の塩素系溶媒、テトラリン、
ミネラルスピリッツ等及びこれらの混合溶媒等が使用さ
れる。この不活性有機溶媒は、無水マレイン酸グラフト
変性水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重
合体および（Ｂ）成分のビニル単量体を溶解可能なもの
で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶解するのに十分な量用
いられ、通常、その量は両者の和の５０〜２，０００重
量％の割合で用いられる。

【００１０】（Ｂ）成分：（Ｂ）成分のビニル単量体
は、炭素数が１〜８のアルキル基またはシクロヘキシル
基を有するアクリル酸エステルまたはそのメタクリル酸
エステル相当物を主成分とするものであって、必要によ
りα，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物、水酸
基を有するビニル単量体、スチレン、アクリロニトリ
ル、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリレー
ト、アクリルアミド等の他のビニル単量体を５０重量％
以下の割合で含有していてもよい。

【００１１】炭素数が１〜８のアルキル基またはシクロ
ヘキシル基を有するアクリル酸エステルまたはそのメタ
クリル酸エステル相当物としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ
−ブチル、アクリル酸シクロヘキシルおよびこれらのメ
タクリル酸エステル相当物を用いることができる。これ
らアクリレートは得られる皮膜の耐候性の向上、基材へ
の密着性、硬さに寄与する。

【００１２】α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無
水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、フマル
酸、無水マレイン酸が用いられる。また、マレイン酸、
フマル酸等の多塩基酸であるときは、そのハーフアルキ
ルエステルであってもよい。これら不飽和酸は、（Ｂ）
成分中の０．１〜１０重量％の割合で用いる。また、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和の０．０１〜５重量％の割
合で用いる。

【００１３】水酸基を有するビニル単量体としては、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ブタンジオールモノアクリレート、ポリエチ
レングリコールモノアクリレート、これらのメタクリレ
ート相当物、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルア
ルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルブチルマレエート、ε−カプロラクトン変性ア
クリレート等が挙げられる。これら水酸基を有するビニ
ル単量体は（Ｂ）成分中、０．５〜２０重量％、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の和の０．１〜１０重量％の割合で用
いる。これら不飽和酸や水酸基を有するビニル単量体
は、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体の架
橋反応を可能ならしめる。

【００１４】重合：重合は、無水マレイン酸グラフト変
性水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体を不活性有機溶媒に溶解した液中に、重合開始剤を溶
解した（Ｂ）成分のビニル単量体を一括して滴下し、ま
たは徐々に滴下し、攪拌下、６５〜１５０℃に加熱する
ことにより行われる。重合時間は１〜２４時間行われ
る。

【００１５】重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ
ニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物には、
アルキルパーオキシド、アリールパーオキシド、アシル
パーオキシド、アロイルパーオキシド、ケトンパーオキ
シド、パーオキシカーボネート、パーオキシカーボキシ
レート等が含まれる。アルキルパーオキシドとしてはジ
イソプロピルパーオキシド、ジターシヤリブチルパーオ
キシド、ターシヤリブチルヒドロ−パーオキシド、アリ
ールパーオキシドとしてはジクミルパーオキシド、クミ
ルヒドロパーオキシド、アシルパーオキシドとしてはジ
ラウロイルパーオキシド、アロイルパーオキシドとして
はジベンゾイルパーオキシド、ケトンパーオキシドとし
てはメチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド等を挙げることができる。アゾニトリル
としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプ
ロピオニトリル等を例示できる。

【００１６】（Ａ）成分の無水マレイン酸グラフト変性
水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
は、被着材との塗膜の密着性、耐屈曲性、耐衝撃性に寄
与する成分であり、（Ｂ）成分の重合物は塗膜の硬度、
耐溶剤性、耐候性、耐摩耗性などに大きく影響するもの
であり、全ての塗膜性能のバランス上、（Ａ）／（Ｂ）
が２／８〜７／３（重量比）の割合で用いる。（Ａ）／
（Ｂ）が２／８未満では基材に対する密着性が悪くなり
すぎる。逆に７／３を越えると耐溶剤性、耐ガソリン性
が悪くなる。

【００１７】塗料用樹脂：上記重合により得られる樹脂
は、水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重
合体、ビニル単量体の共重合物、ビニル単量体グラフト
水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
等が均質に混合したポリマーアロイである。重合により
得た生成物は、この塗料用樹脂が有機溶媒により溶解さ
れた溶液であるので、これに顔料、分散剤、レベリング
剤、架橋剤等を配合し、塗料を調製してもよい。又、有
機溶媒を除去した後、新たに有機溶媒、顔料、分散剤等
を配合し、塗料化してもよいし、粘度調整のための必要
な量の有機溶媒を前記樹脂溶液より一部除去し、または
前記樹脂溶液に添加し、ついで顔料等を配合して塗料化
してもよい。

【００１８】一コート用塗料：基材に直接塗布できる塗
料の組成の一例を次に示す。（ａ）本発明の塗料用樹脂１００重量部（ｂ）架橋剤０〜５０重量部（ｃ）上記（ａ）成分と（ｂ）成分の樹脂を溶解する有機溶剤１００〜５，０００重量部（ｄ）顔料１０〜３００重量部（ｅ）その他任意成分０〜１０重量部。

【００１９】然して、上記（ｂ）成分の架橋剤は塗膜の
硬度、耐ガソリン性を向上させる目的で添加させるもの
であって、カルボキシル基またはヒドロキシル基と反応
する官能基を有する樹脂であって、エポキシ基を有する
ポリエポキサイド；イソシアネート基を有するポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、ブロックドポリイソシア
ネート；反応性官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ）を有する
アクリル系樹脂、アミノ樹脂等が利用できる。

【００２０】架橋剤の具体例を挙げると、（１）自己反
応型化合物として、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール等のアルコールで変性さ
れたメラミン樹脂または尿素樹脂等のアミノ樹脂や、重
合性不飽和基含有化合物（例えば、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の
多官能性アクリレート；エポキシ化合物のエポキシ基を
アクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したエポキ
シアクリレート、メタクリレート；後述のポリイソシア
ネート化合物に水酸基をもつアクリレートまたはメタク
リレートを反応させたポリウレタンアクリレートまたは
メタクリレート；前述のメラミン樹脂に水酸基をもつア
クリレートまたはメタクリレートを反応させたメラミン
アクリレートまたはメタクリレート等）、およびカルボ
キシル基、水酸基、アミノ基、メチロール基等の官能基
を有するアクリルモノマーを共重合して得られるアクリ
ル樹脂等が挙げられる。

【００２１】また、（２）ポリイソシアネート化合物
（例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シ
クロヘキサン１，４−ジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート、及びこれ
らのジオール、トリオール等との付加物、ビュレット結
合で結合した形の鎖状トリマー、環状トリマー等のポリ
イソシアネート）及び前述のポリイソシアネート化合物
に含まれるイソシアネート基の全部または一部を低級ア
ルコール、ε−カプロラクタム、メチルエチケトキシ
ム、ジエチルマロネート、フェノール等のブロック剤で
封鎖した形のブロック化イソシアネート化合物等が挙げ
られる。

【００２２】更に、（３）エポキシ化合物としては、分
子中にエポキシ基を１個以上、特に２個以上含む化合物
およびこれらの混合物であって、例えば２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェ
ノールのポリグリシジルエーテル、グリセリン、ペンタ
エリトリツト、トリメチロールプロパン等の多価アルコ
ールのポリグリシジルエーテル、ポリアルキレンポリエ
ーテルのジグリシジルエーテル、多価カルボン酸、いわ
ゆるダイマー酸のジグリシジルエステル等が挙げられ
る。

【００２３】また、オレフィン類、例えば、ポリブタジ
エンを過酸で酸化させて得られるエポキシ化合物、及び
グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレー
トと共重合して得られるアクリル系エポキシ化合物、フ
ェノールとホルマリンとの反応によるフェノールノボラ
ック型のエポキシ化合物等、およびこれらの変性物が挙
げられる。

【００２４】これらの架橋剤は、単独または２種以上の
混合で使用される。また、これらの架橋剤と、化学反応
するカルボキシル基、水酸基、アミノ基、イミノ基等の
官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂等の活性水素含有樹脂を混合して用いても
よい。

【００２５】（ｃ）成分の有機溶剤としては、水添スチ
レン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体を溶解す
る溶媒として例示したものが使用できる。（ｄ）成分の
顔料としては、通常、塗料に使用される無機および有機
顔料、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、タル
ク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫
酸バリウム、酸化鉄、シアニンブルー、キナクリドンレ
ッドなどが挙げられる。（ｅ）成分の他の任意成分とし
ては、レベリング剤、沈降防止剤、分散剤、紫外線吸収
剤、塩素化ポリオレフィン、環化ゴム、石油樹脂、消泡
剤、酸化防止剤が利用できる。

【００２６】塗料の製造は、公知のアトライター、サン
ドミル等の顔料分散機を用い、顔料を樹脂分の一部また
は全部で分散し、ついで残りの樹脂分、有機溶剤、塗料
用添加剤を加えて、所定の粘度に調整するにより製造す
る。

【００２７】塗料の塗装手段は、エアスプレー、エア霧
化静電、静電霧化静電塗装等公知の塗装方法がいずれも
使用できる。乾燥は、室温で３０分〜２４時間乾燥する
か、６０〜１４０℃で５〜６０分間加熱し、塗膜を形成
させる。

【００２８】塗装される被着材としては、鋼板、ステン
レス、アルミニウム、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リ塩化ビニル、ポリカーボネート樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン、アクリ
ル樹脂、フェニレンオキサイド樹脂およびこれらの混合
プラスチック、およびこれらの強化プラスチック樹脂、
これら樹脂の表面に、銅、ニッケル、クロム、亜鉛等の
メッキ膜もしくは金属蒸着膜を形成させたメタライズド
プラスチックが利用できる。

【００２９】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂を用いて得た塗料
は、被着材にプライマーなしで直接塗装でき、耐候性、
耐ガソリン性、密着性、屈曲性のバランスのとれた塗膜
を与える。また、金属、プラスチックの両方にも密着性
が優れた塗膜を与えるので鋼板素材およびプラスチック
素材上に同時に適用することができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。（成形品の製造）例１シェルケミカル社製水添スチレン・ブタジエン・スチレ
ンブロック共重合体“クレートンＧ−１６５２”（商
品名）２５重量部、ムーニー粘度が３２のエチレン（７
４重量％）・プロピレン共重合体ゴム２５重量部および
三菱油化（株）製プロピレン・エチレン（７重量％）ブ
ロック共重合体（ＭＦＲ４５ｇ／１０分）５０重量部を
配合し、川田製作所製スーパーミキサーにより２分間混
合し、池貝鉄工社製ＰＣＭ二軸混練機を用いて２２０℃
で混練造粒して組成物ペレットとした。各組成物をスク
リューインライン射出成形機により２４０℃で肉厚２m
m、１００cm×１００cmの試験片を成形した。

【００３１】例２上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ＥＰ）を
単独で用い、射出成形して試験片を成形した。例３ポリアミド樹脂素材１０１３ＲＷ−１（宇部興産（株）
製、商品名）を２８０℃にて射出成形機により試験片を
成形した。

【００３２】例４ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）素材５２０
１Ｘ１１（東レ（株）製、商品名）を２５０℃にて射出
成形機により試験片を成形した。例５ＡＢＳ樹脂素材Ｌｕｓｔｒａｎ２４０（三菱モンサント
化成（株）製、商品名）を２００℃にて射出成形機によ
り試験片を成形した。

【００３３】例６例５のＡＢＳ樹脂製試験片にマイクロポアロクロム電気
メッキを施し試験片とした。例７不飽和ポリエステル樹脂素材（ＳＭＣ）Ｎ１２（武田薬
品工業（株）製、商品名）を切断して試験片を作成し
た。

【００３４】（酸基を有する樹脂の製造例）例１：温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器
中にキシレン１リットル、シェルケミカル社の水添スチ
レン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体“クレー
トンＧ−１６５２”１００ｇを仕込み、系内を窒素ガス
置換し、１２５℃に昇温した後、ポンプを用いて無水マ
レイン酸のキシレン溶液及びジクミルパーオキシドのキ
シレン溶液（無水マレイン酸：１ｇ／１０ml、ジクミル
パーオキシド０．１５ｇ／１０ml）を別々の導管から６
時間かけて供給し最終的に無水マレイン酸４．０ｇ、ジ
クミルパーオキシド０．６ｇを系内に供給した。反応終
了後系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて無水マ
レイン酸グラフトブロック共重合体を濾取後、更にアセ
トンで沈澱を繰返し洗浄した。洗浄後の沈澱を昇温下に
減圧乾燥すると白色粉末状の変性樹脂が得られた。この
変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定および中和滴定な
どを行なった結果、無水マレイン酸基の含量は、１．５
重量％であった。

【００３５】実施例１冷却器、温度計および攪拌機を備えたフラスコ中に
（Ａ）成分として例１で得た無水マレイン酸グラフトク
レイトンＧ−１６５２（シェルケミカル製水添スチレン
・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）１００部、
トルエン２００部を仕込み、窒素ガス雰囲気下９５℃ま
で昇温した。これに、（Ｂ）成分としてメチルメタクリ
レート８０部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部および
メタクリル酸１部、過酸化ベンゾイル１部およびトルエ
ン５０部を３時間にて滴下し、滴下終了後、９０〜９５
℃で１２時間後重合を終了し、本発明の塗料用樹脂Ｂを
得た。

【００３６】実施例２（Ａ）成分として例１で得た無水マレイン酸グラフトク
レイトンＧ−１６５２（無水マレイン酸含有量１．５ｗ
ｔ％）を用い、（Ｂ）成分としてメチルメタクリレート
４０部、エチルアクリレート２０部およびシクロヘキシ
ルメタクリレート３０部を用いる他は実施例１と同様に
して塗料用樹脂Ｅを得た。

【００３７】比較例１（Ａ）成分として、クレイトンＧ−１６５２１６０
部、（Ｂ）成分としてメチルメタクリレート２０部、ｎ
−ブチルメタクリレート２０部およびメタクリル酸１部
を用い実施例１と同様にして塗料用樹脂Ｆを得た。

【００３８】比較例２（Ａ）成分として、クレイトンＧ−１６５２２０部、
（Ｂ）成分としてメチルメタクリレート９０部、エチル
アクリレート４０部、シクロヘキシルメタクリレート５
０部およびメタクリル酸１部を用いる他は実施例１と同
様にして塗料用樹脂Ｇを得た。

【００３９】比較例３（Ａ）成分として、クレイトンＧ−１６５２２０部、
（Ｂ）成分としてメチルメタクリレート９０部、エチル
アクリレート４０部、シクロヘキシルメタクリレート５
０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部
を用いる他は実施例１と同様にして塗料用樹脂Ｍを得
た。

【００４０】塗料の製造例塗料用樹脂（固型分）３５部または２５部架橋性樹脂０または５部トルエン４０部酸化チタン２５部となるように混合し、サンドミルで１時間分散させて表
１に示す組成の塗料を得た。

【００４１】表１に示す成分の詳細は次の通りである。ブロック化イソシアネート化合物：コロネート２５０７
（日本ポリウレタン（株）製、商品名、固形分７５％）ポリイソシアネート化合物：スミジュールＮ−７５（住
友バイエルウレタン（株）製、商品名、固形分７５％、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）イソブチル化メラミン樹脂：スーパーベッカミンＬ−１
１６−７０（日本ライヒホールド（株）製、商品名、固
形分７０％）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物：エピコート８３４
（油化シェルエポキシ（株）製、商品名、固型分１００
％）

【００４２】塗料の評価プラスチックへの塗装：成形品の製造例１〜４および７
で得たシートの表面を１，１，１−トリクロルエタンの
蒸気により１分間脱脂処理した後、他はイソプロピルア
ルコールに１分間浸漬し、１分間風乾後、上記作成した
塗料をトルエンにて適当な粘度になるよう希釈した後、
膜厚４０〜４５μとなるようスプレー塗装し乾燥した。
（応用例および比較応用例１と２は８０℃、３０分間焼
付。比較応用例３は１５０℃で３０分間焼付して乾
燥。）（鋼板への塗装）０．８mm×７０mm×１５０mmの冷間圧
延鋼板を、ボンデライト＃３００４（日本パーカライジ
ング株式会社、商品名）によりリン酸亜鉛処理し、上記
塗料をスプレー塗装した。

【００４３】塗膜の評価光沢：６０度鏡面反射率にて測定硬度：鉛筆硬度計にて測定付着性：カッターナイフで縦横に各々１mm間隔で、素材
に達する１１本の線を引き、できた１００個のマス目に
セロハンテープを密着させ、一気にはがした時に、塗膜
がはく離せず、残存したマス目の個数で評価した。評価
基準は１００／１００（○、優）、９９／１００〜８０
／１００（△、可）、７９／１００〜５０／１００
（×、劣）、４９／１００〜０／１００（××、著しく
劣）である。耐屈曲性：１／２φインチマンドレルで１８０°折り曲
げ塗膜の状態を調べた。○（合格）、×（不合格）耐ガソリン性：試験板をガソリンに１時間浸漬し、塗膜
の変色シミ、膨潤、はく離の有無などの変化を評価し
た。評価基準は◎（変化なし；優）、○（わずかに変
化；可）、△（実用上問題となる膨潤あり。）、×（著
しく変化、剥離あり；不可）耐湿性：試験板を温度５０±１℃、相対湿度９８％以上
に調整した密閉箱に入れ、２４０時間後の塗膜の外観、
ふくれの有無を調べる。評価基準は外観良好、ふくれ無し：○（優）ふくれ有り（直径０．２mm未満）：△（可）ふくれ有り（直径０．２mm以上）：×（不可）

【００４４】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マレイン酸またはその酸無水物でグラフ
ト変性されたスチレン・ブタジエン・スチレンブロック
共重合体の水素添加物（Ａ）を溶解した不活性溶媒中
で、炭素数が１〜８のアルキル基またはシクロヘキシル
基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルを５０重量％以上含有するビニル単量体（Ｂ）を重
合して得られる塗料用樹脂組成物。〔但し、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の重量比（Ａ／Ｂ）は、２／８〜７／３で
ある。〕
【請求項２】（Ｂ）成分のビニル単量体が、水酸基を
有するビニル単量体を０．５〜２０重量％の割合で含有
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塗料
用樹脂組成物。
【請求項３】（Ｂ）成分のビニル単量体が、α，β−
不飽和カルボン酸またはその酸無水物を０．１〜１０重
量％の割合で含有することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項４】不活性有機溶媒がトルエンまたはキシレ
ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
塗料用樹脂組成物。
【請求項５】水酸基を有するビニル単量体が、ヒドロ
キシエチルメタクリレートであることを特徴とする特許
請求の範囲第２項記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項６】 α，β−不飽和酸がメタクリル酸である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塗料用樹
脂組成物。
【請求項７】不活性有機溶媒が、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の樹脂分の和１００重量部に対し、５０〜２，００
０重量部の割合で用いられることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の塗料用樹脂組成物。