JPH06192370A - 耐衝撃性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明ポリウレタンは、実質的に非芳香族ジ
イソシアネート、ジオール連鎖延長剤およびアミノジオ
ール連鎖延長剤から作られ、さらに５重量％までのマク
ログリコールを含んでいてよく、滲出性触媒を含まない
ものである。 【効果】 本発明ポリウレタンは、滲出性触媒を含まな
いので、医療装置部品の製造に適し、耐衝撃性である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂に関し、さ
らに詳しくは高硬質セグメントポリウレタンおよびこれ
から作られる医療製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは、物理的および機械的特
性の顕著なバランスおよび他のポリマーたとえばシリコ
ーンゴム、ポリエチレン、ポリ塩化ビニールおよび過フ
ッ化ポリマーと比較して優れた血液適合性を有する。そ
の結果、これらは様々な医療装置の部品の成形加工のた
めの好ましい重合性生物材料としての地位を確立してき
た。ポリウレタンに対する重要な装置の用途の幾つか
は、末梢および中心静脈カテーテル、心臓ペースメーカ
ー導入部の被覆ならびにジャルビック（Ｊarvik)心臓を
含む。

【０００３】当該技術で公知のように、ポリウレタンは
三つの基本的成分、すなわちジイソシアネート、ポリグ
リコールおよび鎖延長剤、通常は低分子量ジオール、ジ
アミンまたは水から合成される。延長剤がジオールの場
合、ポリウレタンは全部ウレタン結合である。延長剤が
水またはジアミンの場合、ウレタンおよび尿素結合の両
方が存在し、ポリウレタンはポリウレタンウレアと称さ
れる。

【０００４】ジイソシアネートは芳香族、脂肪族または
脂環式でよい。一般的に使用される芳香族ジイソシアネ
ートは、トルエンジイソシアネートおよび４，４´−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。ポ
リグリコールは普通ジイソシアネートとの反応のために
末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルまたはポリエ
ステルである。

【０００５】ポリウレタンは、一般には、硬質セグメン
トおよび軟質セグメントと称する微小領域を現し、その
結果しばしばセグメント化ポリウレタンと呼ばれる。硬
質セグメントはイソシアネートおよび延長剤成分を含む
ポリマー分子の一部の局在化により形成し、一般に高結
晶化度である。軟質セグメントはポリマー鎖のポリグリ
コール部分から形成し、一般には、非結晶かまたは低結
晶度のいずれかである。コポリマーの性質を決定する要
素の一つは硬質および軟質セグメントの比である。一般
に、硬質セグメントは硬度、引張り強度、耐衝撃性、剛
性およびモジュラスに関係し、一方軟質セグメントは吸
水率、伸び率および弾性に関係する。

【０００６】ジオールで延長されたポリウレタン鎖は生
物医療用のために広範に研究されてきた。重要なジオー
ル延長ポリウレタンの例としては次の様なものがある；
ヴィアロン（VIALON）^TM（ベクトン、ディキンソン ア
ンド カンパニー）、ペレサン(PELLETHANE ）^TM（アッ
プジョン ケミカル カンパニー(Upjohn Chemical C
o.,)）およびテコフレックス(TECOFLEX ) ^TM（サーメデ
ィクス社(Thermedics Inc.)）。これらの特許製品は概
して良好な血液適合性を有するが、しかしヴィアロン^TM
を除いて一般に例えば抗酸化剤および脱粘着付与剤のよ
うな加工助剤を必要とし、生物医療製品における使用に
とってこれが欠点になる可能性がある。しかしながら、
これらは熱可塑性樹脂であり、それゆえ溶融押出しおよ
び射出成形されうる。

【０００７】テコフレックス^TMポリウレタンは非芳香族
ジイソシアネートおよびポリグリコールから合成され、
サイツァー(Syzcher) の米国特許第 4,523,005号に開示
されている。ポリグリコールおよび非芳香族イソシアネ
ートから合成されるポリウレタンを開示しているその他
の米国特許は、ヘンシェル（Hentschel)らの米国特許第
4,442,281 号およびグレイ(Gray)らの米国特許第4,917,
850 号である。

【０００８】芳香族イソシアネートに基づくポリウレタ
ンは、医療装置の加工に有用となる多くの有益な性質を
有する。殆ど１００％硬質セグメントのＭＤＩベースの
ポリウレタンが強靱な工学的銘柄の耐衝撃性樹脂である
ことがクレームされている。この製品はイソプラスト
（ISOPLAST) ^TM（ダウ ケミカル社、ミシガン州、ミッ
ドランド）と呼ばれ、エールリッヒ（Ehrlich)らのジャ
ーナル オブ エラストマーズ アンド プラスチック
ス、136 (1984)およびボンク(Bonk)らの米国特許第4,82
2,827 号に記載されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、滲出性の重
金属および潜在的毒性触媒を有することなく合成され、
したがって医療用装置の加工に著しく適した工学的銘柄
の熱可塑性ポリウレタンを目指すものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】溶融加工可能な非弾性ポ
リウレタンは、非芳香族ジイソシアネート、ジオール連
鎖延長剤およびビス−ヒドロキシアルキル第三アミン連
鎖延長剤の反応からの生成物である。好ましいジイソシ
アネートは、脂環式ジイソシアネートであり、最も好ま
しくは４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート（ＨＭＤＩ）である。好ましいジオールは炭素原子
数１０までを有する。最も好ましいジオールは１，４−
ブタンジオール（ＢＤＯ）である。好ましい第三アミン
はジアルカノールアミンであり、最も好ましくはＮ−ブ
チルジエタノールアミン（ＢＤＡ）である。

【００１１】本発明は、熱可塑性で透明で強靱でそして
耐衝撃性であり少なくとも９５％硬質セグメントのポリ
ウレタンを提供するものである。これらは、最終製品の
中に滲出性残留物として残るかもしれない重金属または
アミン触媒を含まない方法により合成される。顕著な物
理- 機械的特性および照射安定性の存在および潜在的毒
性の滲出性物質の不存在により、これらは、患者の体液
と接触することを意図する医療装置部品たとえばカテー
テルアダプター、針のハブ、ランセット、移植組織片、
などの成形および押出しに特に適することになる。

【００１２】本発明は多くの異なった形式の実施態様に
より満足されるが、ここでは本発明の好ましい実施態様
を詳細に記載してあるだけで、この記載は本発明の原則
の例示であると考えるべきものであり、記載した実施態
様に本発明が限定されるものではないということは理解
されるであろう。本発明の範囲は特許請求の範囲および
その等価物により決められるであろう。

【００１３】本発明によれば、滲出性で潜在的に毒性の
触媒を含まない方法により製造される高ジュロメーター
硬度、高硬質セグメント、非弾性ポリウレタンは放射線
安定医療装置部品たとえばカテーテルアダプター、針の
ハブ、ランセット等に好適であることがわかった。さら
にこれらは、強度および剛性が有利である用途を意図す
る吹込成形品たとえば発泡体に有用である。本発明のポ
リウレタンは、非芳香族ポリイソシアネート、アルキレ
ンジオールおよびアミノジオール連鎖延長剤から作られ
る。このような製品は、１００％硬質セグメントポリウ
レタンである。いくつかの用途に対して、ポリウレタン
中５重量％までの軟質セグメント成分、たとえばマクロ
グリゴールを含むことが望ましい。本発明で有用なポリ
イソシアネートは、脂肪族または脂環式イソシアネート
である。好適なイソシアネートの代表的例は脂肪族ジイ
ソシアネート、たとえば１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート（１，６ＤＩ）、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）および１，１０−デカメ
チレンジイソシアネートである。好ましいイソシアネー
トは脂環式ジイソシアネート、たとえばイソホロンジイ
ソシアネートである。もっとも好ましいイソシアネート
はＨＭＤＩである。

【００１４】第一の連鎖延長剤成分は、炭素原子数１２
までの枝分かれしたまたは枝分かれしていないジオール
のいずれかである。連鎖延長剤の非限定的代表例は、エ
チレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，８−オクタンジオール（ＯＤＯ）、ビス ヒド
ロキシメチルシクロヘキサン、およびヒドロキノンジヒ
ドロキシエチルエーテルである。好ましい延長剤はＢＤ
Ｏである。

【００１５】第二の連鎖延長剤成分は、以下の構造式を
有するビス−ヒドロキシアルキル第三アミンである：

【化１】 この構造式において、Ｒ₁ およびＲ₂ は独立して水素原
子または低級アルキル基であり、Ｒ₃ は低級アルキル基
であり、ｎは２〜６であり、その際用語アルキル基とは
炭素原子数約１〜１８を意味する。好適な第三アミン
は、たとえばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ドデ
シルジエタノールアミン、Ｎ−オクタデシルジエタノー
ルアミン、およびＮ−エチルジイソプロパノールアミン
である。好ましいビス ヒドロキシアルキル第三アミン
はＢＤＡである。この生成物はユニオン カーバイド社
（ニュージージ州、ボンドブルック）から入手され、本
発明は後で好ましいＢＤＡの点に関して記載するであろ
う。

【００１６】延長剤のジオールとアミノジオールの比
は、それぞれ約１：９９〜９９：１である。好ましい比
は約１０：１、最も好ましくは約５：１である。

【００１７】本発明で有用なマクログリコールは、ポリ
エステルグリコール、シリコーングリコールおよびポリ
エーテルグリコールである。これらのグリコールは当業
界でよく知られており、多くは市販されている。好まし
いマクログリコールは、分子量約５００〜８０００のポ
リエーテル、たとえばポリエチレンオキシドグリコール
である。最も好ましいポリエーテルは、分子量約５００
〜３０００，好ましくは約１０００〜２０００を有する
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）
である。これらの製品は、それぞれ商標名ポリメグ（PO
LYMEG)^TM( クォーカー オーツ社、化学部門）およびテ
レサン(TERETHANE) ^TM( デュポン社) として市販されて
いる。

【００１８】芳香族ジイソシアネートは触媒の不存在下
にポリウレタン形成反応へ直ちに関与するが、より低い
反応性の脂肪族および脂環式ジイソシアネートは触媒が
存在しないかぎりジオールとともにポリウレタンを形成
しない。

【００１９】ポリウレタン技術で公知のように、重金属
有機金属化合物、たとえばジブチルスズジラウレートお
よびオクタン酸第一スズならびに第三アミンもポリウレ
タンを導く反応を触媒化する。いずれの型の触媒も最終
製品に滲出性残留物として残る。両方の型とも、特に有
機金属材料が毒性であることがありそして特に吹込品に
おいて残留第三アミンが不快な臭気を出すことが知られ
ているので、触媒不含有方法によるポリウレタンの合成
は特に患者の体液と接触することを意図する医療装置部
品に対し有利である。

【００２０】先行技術ポリウレタン文献におけるこれら
の問題は、アミノジオール成分を用いてイソシアネート
反応を促進する本発明において克服される。この成分は
本来的に非毒性であり、そしてこれがポリマー鎖の一部
になるので真の触媒というわけではない。これがイソシ
アネートと反応するので、これはジオールとともに同時
延長剤である。ポリマー鎖の一部であるので、これは非
滲出性である。すなわち、本発明ポリウレタンは、一般
にバルクまたはワンショット合成と呼ばれる方法の変更
により製造される。非芳香族ポリウレタンに対する通常
のワンショット法において、成分の全てを方法の最初に
合わせ、そして通常は攪拌しながら重合触媒を受けさせ
る。ここにおいて、先行技術と対照的に溶融加工可能な
非芳香族ポリウレタンが通常の有機金属または第三アミ
ン触媒を用いることなく簡単なワンポット法により得ら
れうることが見いだされた。

【００２１】本記載において、硬質セグメントはイソシ
アネート、ジオールおよびアミノジオール延長剤成分を
含み、軟質セグメントは、ある場合には、マクログリコ
ールを含む。イソシアネート指数１．０〜１．１、好ま
しくは約１．０２が使用されうる。製品の所望の硬質セ
グメント含有率、イソシアネート指数、ジオールとアミ
ノジオールとの比および成分の分子量から、使用される
べき試薬の割合が直ちに計算される。

【００２２】本発明の一つの好ましい方法において、通
常の重合装置に、もしある場合マクログリコールと延長
剤との混合物の所望の硬質セグメント−軟質セグメント
比に従って予め決められた割合で充填する。激しく攪拌
しながら、ジイソシアネートを一度に全部加える。反応
が自然に発生しない場合、混合物を十分加熱して発熱反
応を起こさせる。反応混合物を発熱が完了するまで激し
く攪拌してもよく、温度は、通常約１〜５分で低下しは
じめる。まだ熱いうちに透明な均質溶融物を反応器から
除去しその後硬化させることが有利である。

【００２３】いずれかの通常の方法を用いて、意図する
用途に従って硬化を行うことができる。溶融物を、適当
な時間および温度で、たとえば雰囲気温度〜約１３０℃
にて約１時間〜約２０日の間セットし、大気水分により
硬化する。ポリウレタンを発泡体として使用する場合、
水を用いて生成物を硬化してもよく、その際二酸化炭素
が発泡剤である。

【００２４】発熱の終わりに透明溶融物をもたらす重合
装置または技術は本発明の範囲に属するものとする。好
ましい装置は、モーターにより高速で回転する多重櫂型
回転軸を含む。このような装置の例としては、フリュイ
ダイン モデル ６３０Ｈミクロショット（MICROSHOT)
^TM エラストマー プロセッシング システムである。

【００２５】本発明のポリウレタン樹脂は、たとえば溶
融注型、射出、成形等を含む通常の熱可塑性二次加工技
術によりフィルム、管および他の形態へ加工したり、ま
たは通常の発泡技術に従って発泡体へ吹込成形すること
ができる。所望により、樹脂にたとえば通常の安定剤、
放射線不透過剤たとえば硫酸バリウム等を混入してもよ
い。これらの材料の量は、ポリウレタンの用途に応じて
変化するであろうが、しかし一般的にはポリマーの約
０．１〜４０重量％の範囲の量で存在する。

【００２６】引張強度は、ポリマーを破断するのに必要
な１インチ当たりのポンド（ｐｓｉ）で通常与えられる
力の目安である。伸び率は破断することなくポリマーが
伸びることのできる力の目安であり、一般に初期値のパ
ーセントとして報告されている。用語モジュラスは、与
えられた伸び率％までポリマーを伸ばすのに必要な力
（ｐｓｉ）を定義する。

【００２７】本発明ポリウレタンの引張強度、伸び率、
およびモジュラスは、インストロンユニバーサル テス
ティング インスツルメント（Instron Universal Test
ing Instrument) １１２２型を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ６
３８の方法により測定される。本発明の代表的ポリマー
は、それらの物理的特性および硬質セグメント（ＨＳ）
含有率とともに表１に与えられる。

【００２８】

【表１】 表 １ 物理的特性 イソシアネート 延長剤 モジュラス 引張強度 伸び 硬質 (psi) (psi) % セグメント 25% 100% % １ HMDI EG 11300 16 100 ２ HMDI EG 7700 6 95 ３ HMDI BDO 8900 15 100 ４ HMDI BDO 7430 5780 7450 34 95 ５ HMDI ODO 5590 5640 6600 210 100 ６ 1,6DI BDO 3960 4100 8800 235 100 ７ 1,6DI BDO 3250 3340 7350 278 95 ８ イソプラスト^TM 8500 150 95 表１に示す機械的特性に加えて、ＢＤＡ触媒で作られた
本発明ポリウレタンは、実施例Ｉと同じ条件下で合成さ
れるがしかし通常の有機スズ触媒により触媒化されたポ
リウレタンよりも高い分子量を有する。このデータを表
２に示す。

【００２９】

【表２】 表 ２ ポリウレタン 分 子 量* 分 散 度 1 00% HS 数平均 重量平均 HMDI,EG,BDI 19,400 77,200 3.78 HMDI,EG,スズ 13,300 34,200 2.57 TMDI,BDO,BDA 14,200 44,800 3.15 TMDI,BDO, スズ 11,800 34,400 * 通常のゲル透過クロマトグラフィーにより測定

【００３０】

【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳しく記載
するが、これにより本発明が限定されるものではない。

【００３１】実施例Ｉ １００％硬質セグメントのポリウレタン ＨＭＤＩ，401.3g(3.04 当量),ＥＧ，88.7g(2.86当量)
およびＢＤＡ，10.00g(0.24g当量) 、イソシアネート指
数1.02を十分混合し、激しく攪拌しながら５０℃まで加
熱して発熱を起こした。約４分の反応時間の後で、発熱
が冷却しはじめ、粘稠性溶融物をトレーへ注入し、雰囲
気温度で１６時間別に置いて湿分硬化を行った。硬質で
強靱なポリマーが得られた。この生成物の赤外線分光分
析は、1705cm^-1で強いウレタンピークを示し、2265cm^-1
でイソシアネートピークを示めさなかった。

【００３２】実施例ＩＩ ９５％硬質セグメントのポリウレタン 実施例Ｉに記載したのと同じ方法で、ポリウレタンが、
ＨＭＤＩ，355.0g(2.69 当量);ＰＴＭＥＧ1000重量モ
ル、25.0g(0.05当量),ＢＤＯ，112.1g(2.49 当量）およ
びＢＤＡ，8.00g(0.10当量),イソシアネート指数1.02
から合成された。

【００３３】実施例ＩＩＩ 実施例Ｉに記載したのと同じ方法で、１００％硬質セグ
メントポリウレタンが、ＴＭＤＩ，ＢＤＯおよびＢＤＡ
から合成された。

【００３４】比較例ＩＶ 実施例Ｉに記載したのと同じ方法で、ＨＭＤＩ，374.62
g(2.838 当量) およびＢＤＯ（125.38g,2.783 当量）
を、15分間30℃で激しく攪拌した。この実験では触媒が
存在しないと、反応が起こらなかった。発熱が生ぜず、
薄い液体が得られた。

【００３５】100 ℃まで1 時間加熱すると、硬くて脆い
塊が形成され、これは未反応イソシアネートの赤外線22
65cm^-1で強いピークを示し、ウレタンについての1705cm
^-1ではなんらのピークもほとんど示さなかった。

【００３６】実施例Ｖ 実施例Ｉおよび実施例ＩＩの９５％および１００％硬質
セグメントのポリウレタンをＡＳＴＭ Ｄ １９２５の
方法で黄変について試験した。円形ディスク（2.54cm直
径;0.127cm厚み) および角形ストリップ(6cm×1.27cm;
1.65cm 厚み) に、放射線レベル2.5 および5.0 メガラ
ッドを照射した。照射後の生成物は、ほとんど色が未変
化であるかまたはわずかにもしくはある程度の黄変を受
けただけであった。イソプラスト^TMは対照的に褐色にな
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームズ・エム・ランバート アメリカ合衆国ユタ州84070，サンディー, イースト・11580・サウス 2232 (72)発明者 ドナルド・ディー・ソロモン フランス共和国38330 ビヴィルス，ロテ ィスマン・デ・エヴェークアト，シュマ ン・デ・ヴィーニュ 19

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 本質的に非芳香族ジイソシアネート、炭
   素原子数１２までのジオール連鎖延長剤およびビス−ヒ
   ドロキシアルキル第三アミンの反応からの生成物からな
   るポリウレタンであって、前記ポリウレタンは滲出性重
   金属または第三アミン物質を含まないものである溶融加
   工可能な非弾性ポリウレタン。
2. 【請求項２】 前記非芳香族ジイソシアネートがイソホ
   ロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメ
   タンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジ
   イソシアネートからなる群から選択される請求項１のポ
   リウレタン。
3. 【請求項３】 前記ジオール連鎖延長剤が、エチレング
   リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
   ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
   オール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタン
   ジオール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキ
   サン、１，４−ブタンジオールおよびヒドロキノンジヒ
   ドロキシエチルエーテルからなる群から選択される請求
   項１のポリウレタン。
4. 【請求項４】 前記ビス ヒドロキシアルキル第三アミ
   ンがＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ドデシルジエ
   タノールアミン、Ｎ−オクタデシルジエタノールアミ
   ン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミンおよびＮ−ブチル
   ジエタノールアミンからなる群から選択される請求項１
   のポリウレタン。
5. 【請求項５】 前記生成物が、さらに、ポリエーテルポ
   リオール、ポリエステルポリオールおよびシリコーンポ
   リオールからなる群から選択される分子量約500〜8000
   のマクログリコール 約 0.1〜5 重量％を含む請求項１
   のポリウレタン。
6. 【請求項６】 本質的に４，４´−ジシクロヘキシルメ
   タンジイソシアネート、１，４−ブタンジオールおよび
   Ｎ−ブチルジエタノールアミンの反応生成物からなるポ
   リウレタンであって、該ポリウレタンが滲出性重金属ま
   たは第三アミン物質のないものである溶融加工可能な非
   弾性ポリウレタン。
7. 【請求項７】 前記生成物がまたポリエチレンオキシド
   グリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコー
   ルからなる群から選択されるポリエーテル約0.1〜5 重
   量％を含む請求項６のポリウレタン。
8. 【請求項８】 次の工程； ａ） 本質的に非芳香族ジイソシアネート、ジオール連
   鎖延長剤およびビス−ヒドロキシアルキル第三アミン連
   鎖延長剤とからなる混合物を作り； ｂ） 前記イソシアネートおよび前記連鎖延長剤との反
   応を起こし粘稠溶融物を得るのに十分な温度で前記混合
   物を攪拌し；そして ｃ）前記溶融物を硬化する ことからなる溶融加工可能な非弾性ポリウレタンの製造
   方法。
9. 【請求項９】 前記混合物が分子量約 500〜8000のマク
   ログリコール 約 0.1〜5 重量％を含む請求項８の方
   法。
10. 【請求項１０】 前記溶融物が水で硬化する請求項８の
    方法。