JPH06192531A - 密着性に優れた熱硬化性アクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 α，β−モノエチレン性不飽和基を有する
単量体を共重合してなるアクリル樹脂の一部が塩素化さ
れたアクリル樹脂と硬化剤からなる事を特徴とする密着
性に優れた熱硬化性アクリル樹脂組成物。 【効果】 密着性に優れた熱可塑性アクリル樹脂組成物
が提供され、塗料、インキバインダーとして有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、密着性に優れ、塗料、
接着剤、表面被覆剤、インキバインダーとして有用な密
着性に優れた熱硬化性アクリル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱硬化性アクリル樹脂は、塗料、
接着剤、紙、金属、プラスチック、木材、ゴム、無機素
材等のシーラー又はトップコートとして使用されてい
る。現在使用されている熱硬化性アクリル樹脂組成物
は、プラスチックスに対する密着性が必ずしも十分とは
言えなかった。プラスチックスの中でも、特にシートモ
ールディングコンパンンド（ＳＭＣ）やポリエチレンテ
レフタレートには密着しにくく、従来は粘着による密着
であるためベトツキ、汚れ、温度依存性等の問題があり
塗膜としては不十分であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
問題を解決すべく、鋭意検討した結果、アクリル樹脂に
おいて、該アクリル樹脂の一部が塩素化された熱硬化性
アクリル樹脂組成物が、プラスチックスに対する密着性
に優れていることを見出し、本発明に到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

〔課題を解決するための手段〕すなわち、本発明は次の
とおりである。 （イ）α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体
を共重合してなるアクリル樹脂の一部が塩素化されたア
クリル樹脂と硬化剤からなる事を特徴とする密着性に優
れた熱硬化性アクリル樹脂組成物。 （ロ）α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体
が、塩素化されたα，β−モノエチレン性不飽和基を有
する単量体を０．５重量％以上含有する上記（イ）記載
の密着性に優れた熱硬化性アクリル樹脂組成物。 （ハ）α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体
が、水酸基有するα，β−モノエチレン性不飽和基を有
する単量体からなるアクリル樹脂と塩素化合物と反応し
てなる熱硬化性アクリル樹脂組成物において塩素化合物
含有量が０．５重量％以上である上記（イ）記載の密着
性に優れた熱硬化性アクリル樹脂組成物。 （ニ）熱硬化性アクリル樹脂組成物が、水酸基価１０〜
１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを有することを特徴とする請求項
３記載の密着性に優れた熱硬化性アクリル樹脂組成物。 （ホ）硬化剤がアミノ樹脂で、組成物中の含有量が５〜
４０重量％ある上記（イ）記載の密着性に優れた熱硬化
性アクリル樹脂組成物。

【０００５】本発明において、一部が塩素化されたアク
リル樹脂を製造する方法としては、下記の製造法１〜２
が挙げられる。 １）塩素化された単量体と水酸基を有する単量体及び
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体との共
重合から一部が塩素化されたアクリル樹脂を得る方法。 ２）水酸基を有するアクリル樹脂を合成し、該水酸基と
塩素化合物と反応させ一部が塩素化されたアクリル樹脂
を得る方法。 上記製造法１）において塩素化された単量体としては、
下記一般式（１）で表される。 （式中、Ｒは炭素数１〜２２の鎖状もしくは環状アルキ
ル基である）または、アクリル酸クロライド、メタクリ
ル酸クロライドが挙げられ、これらを１種以上用いるこ
とができる。

【０００６】水酸基を有する単量体としては、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ポリカプロラクトンとヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとの付加物（プラクセルＦシリーズ；
商品名ダイセル化学工業（株）製）、ポリエチレングリ
コールとメタクリル酸との付加物（ブレンマーＰＥシリ
ーズ；商品名日本油脂（株）製）、ポリプロピレングリ
コールとメタクリル酸との付加物（ブレンマーＰＰシリ
ーズ；商品名日本油脂（株）製）等が挙げられこれらを
１種以上用いることができる。α，β−モノエチレン性
不飽和基を有する単量体としては、メチル（メタ）アク
リレ￥ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデ
シル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、或
いはマレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸及びそれ
らのモノエステル化物、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシ
ジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル
等が挙げられ、これらを１種以上用いることができる。

【０００７】その他の単量体としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、メ
チロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミ
ド、エチレン、プロピレン、Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀のα−オレフィ
ン等が挙げられ、これらを１種以上用いることができ
る。塩素化された単量体は、アクリル樹脂中０．５重量
％以上になるように使用量を限定するのが適当である。
より好ましい含有量としては、５重量％以上である。塩
素化された単量体のアクリル樹脂中の含有量が０．５重
量％未満の場合は、プラスチックスに対する密着性が劣
る。水酸基を有する単量体は、アクリル樹脂の水酸基価
が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇになるように使用量を限
定するのが適当である。水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ
未満の場合は、硬化剤との反応が不十分で耐溶剤性が劣
る。水酸基価が１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを越えると塗膜の
耐水性が低下する。上記アクリル樹脂は常法により合成
することができ、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合
法、乳化重合法等の公知の何れかの重合法にても製造す
ることができる。

【０００８】その際、重合開始剤としては、例えば、ア
ゾビスイソブチロニトリル、4,4'−アゾビス（４−シア
ノペンタ酸）、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロ
パーオキサイド、カリウムパーサルフェート、過酸化水
素、2,2'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）プロピオアミド〕等を用いることができ、ま
た必要に応じて、連鎖移動剤として、ドデシルメルカプ
タン、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイ
マー等を用いることができる。製造法２）において水酸
基を有する単量体及びα，β−モノエチレン性不飽和基
を有する単量体としては、製造法１）で例示したものを
一種以上用いることができる。上記アクリル樹脂は製造
法１）同様に常法により合成することができる。製造法
２）において塩素化合物としては、水酸基と反応しうる
化合物であれば特に限定されないが、製造上、酸無水物
基を有する塩素化合物が好適である。それらを例示する
と、無水クロレンド酸、無水テトラクロロフタル酸、無
水テトラクロロコハク酸、無水ジクロロマレイン酸等が
挙げられ、これらを１種以上用いることができる。。塩
素化合物は、樹脂中０．５重量％以上になるように使用
量を限定するのが適当である。より好ましい含有量とし
ては、５重量％以上である。塩素化合物の樹脂中の含有
量が０．５重量％未満の場合は、プラスチックスに対す
る密着性が劣る。水酸基を有する単量体は、アクリル樹
脂の水酸基価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇになるよう
に使用量を限定するのが適当である。水酸基価が１０Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ未満の場合は、硬化剤との反応が不十分で
耐溶剤性が劣る。水酸基価が１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを越
えると塗膜の耐水性が低下する。

【０００９】本発明の熱硬化性アクリル樹脂組成物に用
いる硬化剤としては、アミノ樹脂が挙げられる。アミノ
樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グ
リコールウリル等の少なくとも１種とホルムアルデヒド
から合成される樹脂であって例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール等の低級アルコールによってメチロ
ール基の一部または全部をアルキルエーテル化したもの
が用いられる。アミノ樹脂の組成物中の含有量は、５〜
５０重量％にするのが適当である。含有量が５重量％未
満では、アクリル樹脂との硬化反応が不十分で、塗膜の
耐溶剤性が劣り、５０重量％を越えると、塗膜の外観が
劣る。また、硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ま
たはそれらのアミン中和物等で代表される外部触媒を添
加することができる。本発明の熱硬化性アクリル樹脂組
成物を溶剤型塗料に用いる場合、使用できる溶剤として
は、特に限定はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタンの
如き脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンの如き芳香族
炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類、
アセトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類、ブ
チルアルコールの如きアルコール等が挙げられる。本発
明の熱硬化性アクリル樹脂組成物をシーラー及びベース
コート塗料として用いる場合、金属顔料、着色顔料等を
所定量配合すればよい。本発明の熱硬化性アクリル樹脂
組成物には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド等の合成樹脂、或いは繊維素誘導体
のような各種樹脂を本発明の目的を損なわない程度に配
合してもよく、その他に流動調整剤、ブロッキング防止
剤、紫外線吸収剤、ベンゾイン、帯電防止剤、酸化防止
剤等の通常用いられている塗料添加剤を配合してもよ
い。またクリヤーコートとして使用する場合に少量の顔
料を配合し、完全に隠蔽性の発現しない程度に着色して
もよい。本発明の熱硬化性アクリル樹脂組成物を塗料と
して用いる場合、上記の各成分を一般的な方法により配
合し、希釈溶剤を用いて、フォードカップＮｏ．４によ
り２５℃における粘度が１０〜５０秒の範囲内になるよ
うに調製して塗料とし、その塗料を各種プラスチックに
対して、直接塗布する。次いで、常温もしくは加熱する
ことにより塗膜を形成させる。塗布方法については、通
常の方法、例えば、ハケ塗り塗装、スプレー塗装、浸漬
塗装等が挙げられる。

【００１０】

【実施例】以下、本発明を、更に具体的に説明するため
に実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。説明中「部」及
び「％」はことわりのない限り重量によるものである。 参考例１ 製造法１）塩素化された単量体と水酸基を有する単量体
及びα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体と
の共重合から一部が塩素化されたアクリル樹脂を得る方
法。 （アクリル樹脂 ａ−１〜６の製造）攪拌機、温度計、
還流コンデンサー及び窒素導入管を備えた４ッ口フラス
コにトルエン９０部，ｎ−ブタノール１０部を仕込み、
１００度まで昇温した。ここに表−１に示す単量体と重
合開始剤としてＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル
２部を５時間に渡り滴下して、更にその後は１００℃で
５時間保持しアクリル樹脂（ａ−１）〜（ａ−６）を得
た。 参考例２ 製造法２）水酸基を有するアクリル樹脂を合成し、該水
酸基と塩素化合物と反応させ一部が塩素化されたアクリ
ル樹脂を得る方法。 （アクリル樹脂 ｂ−１〜ｂ−６の製造）溶剤をトルエ
ン９０部，酢酸ブチル１０部に変更した以外は参考例１
と同様の方法により表−２に示す単量体からなる水酸基
を有するアクリル樹脂を合成し、表−２に示す塩素化合
物をフラスコに投入し１００度で２時間反応しアクリル
樹脂（ｂ−１）〜（ｂ−６）を得た。 参考例４ （クリヤーコート塗料の調整）参考例１〜２で得られた
アクリル樹脂１４０部とユーバン２２５（ブチル化メラ
ミン樹脂、三井東圧化学社製、固形分６０％）５０部、
パラトルエンスルホン酸２部を攪拌混合し、トルエン５
０部，酢酸ブチル５０部からなる混合溶剤にてフォード
ップＮｏ．４にて３０秒／２５℃に希釈しクリヤーコー
ト塗料を得た。

【００１１】実施例１ アクリル樹脂（ａ−１）を参考例４に示す手法でクリヤ
ーコート塗料を調整した。各種プラスチックに乾燥膜厚
３０μになるようエアースプレーにて塗装後１０分間セ
ッティング後、１２０℃で２０分間加熱しテスト板を得
た。塗膜のテスト評価を表−３に示す。 実施例２〜６、比較例１〜６ 実施例１と同様に塗料を調整し、同様の方法でテスト板
を得た。塗膜のテスト評価を表−３に示す。 実施例 ７ アクリル樹脂（ａ−１）５０部と（ｂ−４）５０部を混
合して用いた以外は実施例１と同様に塗料を調整し、同
様の方法でテスト板を得た。塗膜のテスト評価を表−３
に示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【表２】

【００１４】

【表３】

【００１５】

【表４】

【００１６】試験方法及び評価方法 １）密着性テスト セロハンテープを乾燥塗膜に貼る付け後、セロハンテー
プを剥離した。塗膜剥離の全く無きものを◎、僅かに剥
離したものを○、著しく剥離したものを×で評価した。 ２）耐溶剤性 塗膜表面をキシレンを含浸したガーゼにて５０往復擦っ
た後、観察した。痕跡の全く無きものを◎、痕跡がつい
ているものを×で評価した。 ３）耐水性 ５０℃の温水に４８時間塗膜を浸漬した後、塗膜を観察
した。異常のないものを◎、白化、ブリスターが発生し
ているものを×で評価した。

【００１７】

【発明の効果】本発明の密着性に優れた熱硬化性アクリ
ル樹脂組成物は、各種プラスチックス素材に対し密着
性、耐溶剤性、耐水性に優れていることは表−３から明
らかである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α，β−モノエチレン性不飽和基を有す
   る単量体を共重合してなるアクリル樹脂の一部が塩素化
   されたアクリル樹脂と硬化剤からなる事を特徴とする密
   着性に優れた熱硬化性アクリル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 α，β−モノエチレン性不飽和基を有す
   る単量体が、塩素化されたα，β−モノエチレン性不飽
   和基を有する単量体を０．５重量％以上含有する請求項
   １記載の密着性に優れた熱硬化性アクリル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 α，β−モノエチレン性不飽和基を有す
   る単量体が、水酸基有するα，β−モノエチレン性不飽
   和基を有する単量体からなるアクリル樹脂と塩素化合物
   と反応してなる熱硬化性アクリル樹脂組成物において塩
   素化合物含有量が０．５重量％以上である請求項１記載
   の密着性に優れた熱硬化性アクリル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 熱硬化性アクリル樹脂組成物が、水酸基
   価１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを有することを特徴とす
   る請求項３記載の密着性に優れた熱硬化性アクリル樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 硬化剤がアミノ樹脂で、組成物中の含有
   量が５〜４０重量％ある請求項１記載の密着性に優れた
   熱硬化性アクリル樹脂組成物。