JPH0412890B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、保存安定性が良好であり、か
つ低温で硬化して乾燥性、硬度、耐候性、耐溶剤
性、密着性等に優れた塗膜を与える塗料、イン
キ、接着剤等の用途に有用な硬化性樹脂組成物に
関するものである。 （従来の技術および発明が解決しようとする問題
点） 従来、プラスチツク、コンクリート、建材、自
動車補修等加熱処理の適さない分野においては、
ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレ
ートなどを加えた常温乾燥型アクリルラツカーや
常温硬化型二液ウレタン樹脂塗料などが広く用い
られている。前者のアクリルラツカーは、低価格
でかつ使用上の簡便性に、又後者の二液ウレタン
樹脂塗料はポリオールとポリイソシアネート化合
物との架橋反応に起因する優れた塗膜性能に特徴
を有する反面、以下の如き欠点を有するものであ
る。 即ち、アクリルラツカーは目的とする性能を得
る為にポリマーの分子量を大きくしたり、ガラス
転移温度（Tg℃）を高くする必要があるが、そ
の為に多量の有機溶剤で希釈する事を必要とす
る。これは近年、省資源、環境汚染等の観点から
要求の強い塗料のハイソリツド化にそぐわないも
のである。又、二液ウレタン樹脂塗料は使用する
ポリイソシアネート化合物に基づく毒性や価格面
に問題を有している。 この様な問題を解決すべく新しい硬化システム
の開発研究が種々なされているにもかかわらず、
いまだに従来の技術に変り得る性能を有する塗料
を得られていないのが現状である。 （問題点を解決するための手段および作用） 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の官
能基を含有する重合体の二種と分子中に少なくと
も２個のエポキシ基を含有する化合物とを必須成
分として含む組成物が上記問題点が全く見られ
ず、しかも常温で極めて容易に硬化しうる事を見
い出した。更に、該組成物が乾燥性、硬度、耐候
性、耐溶剤性、密着性に優れた塗膜を形成しうる
事を見い出し本発明を完成させるに至つた。 即ち、本発明は、エポキシ基と反応しうる官能
基を含有する重合性不飽和単量体(a)１〜10重量％
およびその他の重合性不飽和単量体(b)90〜99重量
％（但し(a)＋(b)は100重量％である。）を共重合し
て得られる重合体（）、カルボキシル基を含有
する重合性不飽和単量体(c)１〜20重量％およびそ
の他の重合性不飽和単量体(d)80〜99重量％（但し
(c)＋(d)は100重量％である。）を共重合して得られ
る重合物に、まずアルキレンイミン(e)を反応し、
次いでケトン(f)を反応してなるケチミン基を含有
する重合体（）ならびに分子中にエポキシ基を
少なくとも２個含有する化合物（）を必須成分
としてなる硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。 本発明において、重合体（）の製造に用いら
れるエポキシ基と反応しうる官能基を含有する重
合性不飽和単量体(a)は分子中にアミド基、ヒドロ
キシル基、又はカルボキシル基を含有する重合性
不飽和単量体である。使用できる単量体としては
例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸および無水
マレイン酸などを挙げる事ができ、これらの群か
ら選ばれる１種または２種以上の混合物を使用す
る事ができる。該単量体(a)は重合体（）と分子
中にエポキシ基を少なくとも２個含有する化合物
（）（以下、エポキシ化合物（）と称する。）
との架橋反応に必須の成分で１〜10重量％の範囲
で使用する。使用量が１重量％未満の場合は、エ
ポキシ化合物（）と架橋反応する際の実質有効
量となり得ず、逆に10重量％を越えて多量用いる
と、耐水性や作業性の低下をもたらすので好まし
くない。 重合体（）の製造に用いられるその他の重合
性不飽和単量体(b)としては、前記単量体(a)と共重
合しうる範囲において特に制限されず、例えばメ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、
イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクロ
レイン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートなどを挙げ事ができ、これらの群から選ば
れる１種または２種以上の混合物を使用する事が
できる。 使用できるその他の重合性単量体(b)のうちでジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよび
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど
の分子中に塩基性窒素原子を含有する重合性不飽
和単量体は前記単量体(a)に含まれる官能性とエポ
キシ化合物（）との架橋反応を促進する効果を
有するので使用する事が好ましく、その使用量は
0.5〜10重量％とする事ができる。 重合体（）は上記単量体(a)および(b)を公知の
手順に従つて共重合してできる。例えば溶液重合
法、塊状重合法、懸濁重合法等の重合法を採用す
る事ができるが、本発明においては溶液重合法に
より製造する事がもつとも好ましい。重合体
（）を溶液重合以外の重合法によつて製造した
場合は、該重合体（）を溶解しうる有機溶剤に
溶解する工程を必要とする。 溶液重合法を採用する場合に使用できる溶剤と
しては、例えばトルエン、キシレンやその他の高
沸点の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルおよ
びセロソルブアセテートなどのエステル系溶剤；
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコールおよびイソブチルアルコールなどの
アルコール系溶剤；メチルエチルケトンおよびメ
チルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤などを
挙げる事ができ、これらの群から選ばれる１種ま
たは２種以上の混合物を使用する事ができる。ま
た、使用できる重合開始剤としてはアゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドおよ
びジ−tert−ブチル−パーオキサイドなどを挙げ
る事ができる。重合温度は室温〜200℃、好まし
くは40〜120℃の範囲である。 本発明において、ケチミン基を含有する重合体
（）の製造に用いられるカルボキシル基を含有
する重合性不飽和単量体(c)としては、例えば（メ
タ）アクリル酸、ケイ皮酸およびクロトン酸など
の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン
酸およびフマル酸などの不飽和ジカルボン酸また
はそのモノエステル類などを挙げる事ができ、こ
れらの群から選ばれる１種または２種以上の混合
物を使用する事ができる。該単量体(c)はアルキレ
ンイミン(e)と反応する際の反応性基となるもの
で、１〜20重量％の範囲で使用する。使用量が１
重量％未満の場合は、アルキレンイミン(e)との反
応に際して実質有効量となり得ず、逆に20重量％
を越えて多量用いると、硬化性性樹脂組成物とし
た後の耐水性や保存安定性の低下をもたらすので
好ましくない。 ケチミン基を含有する重合体（）の製造に用
いらるその他の重合性不飽和単量体(d)としは前記
重合体（）の製造に用いたカルボキシル基を含
有する重合性不飽和単量体(c)を除くエポキシ基と
反応しうる官能基を含有する重合性不飽和単量体
(a)およびその他の重合性不飽和単量体(b)をそのま
ま使用する事ができる。 ケチミン基を含有する重合体（）を得る為の
前駆体である重合物は上記単量体(c)および(d)を重
合体（）の場合と同様に公知の手順に従つて共
重合してできる。該重合物も重合体（）と同様
に溶液重合法により製造する事がもつとも好まし
い。この際使用できる溶剤としては、重合体
（）の溶液重合に使用できる前記の溶液のうち、
ケトン系溶剤を除くものを挙げる事ができる。ま
た重合開始剤は、重合体（）の溶液重合に用い
たものをそのまま使用する事ができる。 ケチミン基を含有する重合体（）は上記手順
で得られた重合物に、まず該重合物に含まれるカ
ルボキシル基に対して当量以上のアルキレンイミ
ン(e)を反応し第１級アミノ基を含有する重合物と
し、次いでケトン(f)を反応してできる。 この際、使用できるアルキレンイミン(e)として
は、例えばエチレンイミン、プロピレンイミン及
びブチレンイミン等を挙げる事ができる。又、ア
ルキレンイミン(e)を反応するには、例えば常温〜
150℃、好ましくは50〜100℃の温度条件下に該重
合物とアルキレンイミン(e)とを混合撹拌すればよ
い。 こうして得た第１級アミノ基を含有する重合物
とケトン(f)とを反応してケチミン基を含有する重
合体（）とする際の反応は、下記式(1)で表す事
ができる。 式 使用できるケトン(f)としては、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エ
チルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、シ
クロペンタノン及びアセトフエノン等を挙げる事
ができ、これらの１種又は２種以上を使用する事
ができる。ケチミン基を含有する重合体（）
は、第１級アミノ基を含有する重合物と上記ケト
ン(f)とを、例えば60〜200℃、好ましくは80〜150
℃の温度条件下、反応に伴つて生成する水を系外
に除去しながら反応してできる。この反応に際し
ケトン(f)の使用量は、該重合物に含まれる第１級
アミノ基１モルに対し、1.0〜5.0モルの割合とす
るのが好ましい。本発明において、第１級アミノ
基を含有する重合物をケトン(f)と反応して、ケチ
ミン基を含有する重合体（）とする意義は以下
の通りである。即ち、第１級アミノ基を含有する
重合物をケトン(f)と反応せずにそのままケチミン
基を含有する重合体（）のかわりに用いると、
エポキシ化合物（）を配合した時の保存安定性
が著しく低下する。また、重合体（）が官能基
としてカルボキシル基を含有する場合、該重合体
（）と混合すると塩形成による著しい増粘現象
が生じる。ケチミン基を含有する重合体（）は
この様な欠点がなく、しかも水分の存在によつて
極めて容易にエポキシ化合物（）と反応するも
のである。 本発明に用いられるエポキシ化合物（）は分
子中にエポキシ基を少なくとも２個有するもので
あれば特に制限されないが、本発明においては特
に好適なエポキシ化合物（）としては、例えば
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリ
グリシジルエーテルおよびグリシジル（メタ）ア
クリレート成分を含む共重合物などを挙げる事が
でき、これらの１種または２種以上の混合物を使
用する事ができる。 本発明の硬化性樹脂組成物は、前記の重合体
（）、ケチミン基を含有する重合体（）および
エポキシ化合物（）を必須成分としてなるもの
である。該組成物がケチミン基を含有する重合体
（）を含まずに重合体（）およびエポキシ化
合物（）のみで構成された場合は、架橋性が充
分でなく、従つて硬度、耐溶剤性の劣つた被膜し
か得られず、逆に重合体（）を含まずにケチミ
ン基を含有する重合体（）およびエポキシ化合
物（）のみで構成された場合は、得られた被膜
は耐候性に劣つたものとなる。更に、驚くべき事
に、本発明の硬化性樹脂組成物は重合体（）も
しくはケチミン基を含有する重合体（）のどち
らか一方とエポキシ化合物（）とだけで構成さ
れた組成物に比べ乾燥性が著しく向上している。 この原因については明らかではないが、重合体
（）およびケチミン基を含有する重合体（）
が相互に架橋反応を促進する効果を有する為と思
われる。 重合体（）、ケチミン基を含有する重合体
（）およびエポキシ化合物（）の配合割合は
特に限定されず、付与されるべき性能に応じて任
意とする事ができるが、耐候性、硬度、耐溶剤性
等の面を考慮すれば、好ましくは重合体（）
100重量部に対し、ケチミン基を含有する重合体
（）10〜50重量部でかつ、重合体（）および
ケチミン基を含有する重合体（）の合計100重
量部に対し、エポキシ化合物（）２〜20重量部
とする事ができる。 本発明の硬化性樹脂組成物はそのまま塗料、イ
ンキ、接着剤等の用途に用いる事ができるが、必
要に応じて公知の充填剤、レベリング剤、可塑
剤、安定剤、染料、顔料、帯電防止剤などの添加
剤を適宜含んでいてもよい。 （発明の効果） 本発明の硬化性樹脂組成物は、該組成物の液の
保存安定性と低温硬化性に優れている為、塗料、
インキ等各種用途に好適に使用できる。 本発明の硬化性樹脂組成物を塗料用樹脂に用い
ると公知の顔料分散法により、種々の無機顔料や
有機顔料が容易に分散でき、着色エナメル塗料と
して使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物をビ
ヒクル成分として用いた塗料は、スプレー塗装、
ロール塗装、ハケ塗りなどの塗装法により、金
属、無機材料、プラスチツク、木工製品などに塗
装する事ができ、乾燥性、硬度、耐候性、耐溶剤
性、密着性の優れた塗膜を形成する。特に、低温
硬化性と各種基材に対する密着性に優れているの
で、プラスチツク、木工製品などの加熱処理に適
さない基材やクロムメツキ、ステンレスなどの難
密着性基材への適用が可能である。 更に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いる事に
よつて、ウレタン系塗料に見られる様なイソシア
ネートに基づく毒性の心配もなく、上記特徴を有
する塗料が簡便にしてしかも低価格で製造できる
為、大型構造物用、自動車補修用あるいは家具塗
装等木工用などの広い用途に使用できる。 （実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例によつて制限されな
い。尚、例中の部および％は特にことわらない限
り、それぞれ重量部および重量％を示す。 参考例 １ Γ ケチミン基を含有する重合体の製造 撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素
ガス導入管のついた４つ口フラスコにイソプロピ
ルアルコール50部を仕込み、80℃まで昇温した。
そこへ窒素ガスを吹き込みながらメタクリル酸３
部、メチルメタクリレート20部、ブチルメタクリ
レート23部、ブチルアクリレート４部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル0.5部からなる混合物を
２時間に亘つて滴下ロートより滴下し、更に80℃
で６時間保持した後、室温まで冷却してカルボキ
シル基を含有する重合物の溶液を得た。次いで、
上記のフラスコに３部のエチレンイミンを10分間
で滴下した。滴下を終了して１時間後に75℃まで
昇温し同温度で５時間保持した後、４つ口フラス
コに蒸留装置をセツトし、減圧下に加熱して流出
分と同量のトルエンを補給しながらイソプロピル
アルコールを未反応のエチレンイミンと共に系外
に流出させ、残存のエチレンイミンを完全に除却
した。こうして得られた第１級アミノ基を含有す
る重合物の溶液全量に10部のメチルイソブチルケ
トンを加え加熱還流下で反応に伴つて生成する水
及び過剰の溶剤を系外に除去しながら反応して不
揮発分50％のケチミン基を含有する重合体の溶液
（以下、重合体（−ａ）液という。）を得た。 比較参考例 １ Γ 第１級アミノ基を含有する重合体の製造 参考例１において、メチルイソブチルケトンに
よる反応をしなかつた以外は、参考例１と同じ操
作をくり返して、不揮発分50％の第１級アミノ基
を含有する重合体の溶液（以下、比較重合体（
−ｂ）液という。）を得た。 参考例 ２ 参考例１で用いたのと同じフラスコにトルエン
40部、イソブチルアルコール10部を仕込み、80℃
まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら
ジメチルアミノエチルメタクリレート１部、メタ
クリル酸２部、メチルメタアクリレート31部、ブ
チルアクリレート16部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル2.5部からなる混合物を２時間かけて滴
下し、更に６時間保持して、エポキシ基と反応し
うる官能基を有する重合体の溶液を得た。この溶
液に参考例１で得た重合体（−ａ）液20部を混
合して重合体組成物１を得た。 参考例３〜５、比較参考例２ 参考例２において、重合体（−ａ）液と混合
して用いる為の重合体を製造する重合性単量体混
合物の組成を第１表に示した通りとする他は参考
例２と同じ操作をくり返して重合体組成物２〜４
および比較用重合体組成物１を得た。

〔塗膜の性能試験方法およびその評価基準〕

(1) 乾燥性：強制乾燥直後の指触で評価した。 ◎……変化なし 〇……少し跡がつく △……跡がつく ×……粘着性強い (2) 光沢：60℃鏡面反射率を測定した。 ◎……85＜ 〇……85〜75 △……75〜65 ×……65＞ (3) 密着性：１mmゴバン目セロテープ剥離で塗膜
の残存を調べた。 ◎……100／100 〇……100／100〜95／100 △……95／100〜90／100 ×……90／100＞ (4) 鉛筆硬度：250ｇ荷重、三菱ユニで塗膜の傷
付硬度を調べた。 (5) 耐溶剤性：ウレタン用シンナーのスポツトテ
ストで塗膜の状態を観察した。 ◎……変化なし 〇……少し軟化した △……軟化した ×……塗膜が溶解した (6) 耐薬品性：５％NaOH水溶液中に24時間浸
漬して塗膜の状態を観察した。 ◎……変化なし 〇……ブリスターが少し発生した △……ブリスターが発生した ×……塗膜にふくれが生じた (7) 耐候性：サンシヤイン型ウエザオメーターで
4000時間照射した後の塗膜の状態を観察し
た。 ◎……変化なし 〇……少しつや引けした △……つや引けした ×……塗膜にキレツが生じた (8) 耐水性：50℃の温水に３日間浸漬して塗膜の
状態を観察した。 ◎……変化なし 〇……ブリスターが少い発生した △……ブリスターが発生した ×……塗膜にふくれが生じた

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ基と反応しうる官能基を含有する重
   合性不飽和単量体(a)１〜10重量％およびその他の
   重合性不飽和単量体(b)90〜99重量％（但し(a)＋(b)
   は100重量％である。）を共重合して得られる重合
   体（）、カルボキシル基を含有する重合性不飽
   和単量体(c)１〜20重量％およびその他の重合性不
   飽和単量体(d)80〜99重量％（但し(c)＋(d)は100重
   量％である。）を共重合して得られる重合物に、
   まずアルキレンイミン(e)を反応し、次いでケトン
   (f)を反応してなるケチミン基を含有する重合体
   （）ならびに 分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有する
   化合物（） を必須成分としてなる硬化性樹脂組成物。