JPH06192555A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリカーボネートを主体とする樹脂組成物と
して、ポリカーボネート本来の特性と非常に高い難燃性
を兼備するものを提供する。 【構成】ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、 【化１】 で示される基であり、Ｘはハロゲン原子、Ｒは低級アル
キル基、ｉおよびｊは０〜５の範囲で且つ（ｉ＋ｊ）＜
５となる整数、Ａ₂ は水素原子、Ａ₁ またはグリシジル
基、Ｂは炭素数１〜４のアルキレン基、アルキリデン基
または−ＳＯ₂ −基、ｌおよびｍは０〜４の範囲で且つ
全部のｌとｍが０になることのない整数、平均重合度ｎ
は０〜５である）で表わされる難燃剤１〜１５重量部
と、有機シリコーン化合物０．１〜２．０重量部とを含
有してなる難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、建築材料、電気部品
材料、装飾用材料等の広範な用途を有するポリカーボネ
ートを主体とした難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリカーボネート樹脂は、機械
的物性、耐熱性および透明性に優れ、また構造上から樹
脂自体に自消性を有して比較的に燃えにくいものとして
知られるが、建築材料や電気部品材料等の特に厳しい難
燃性が要求される用途には不充分であることから、更に
難燃性を高める手段が必要となる。

【０００３】従来、ポリカーボネート樹脂の難燃化手段
として、例えば、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩ま
たはアルカリ土類金属塩を難燃剤として配合する方法
（特公昭５７−４３１００号公報）、特定の枝分かれポ
リホスフェートとデカブロモジフェニルエーテル等とを
併用する方法（特公平２−１１８５号公報）、テトラハ
ロビスフェノールＡを原料として活性化ピリジン触媒を
用いて難燃性ポリカーボネートを製造する方法（特開昭
６４−６５１２７号公報）、臭素化エポキシ化合物を難
燃剤として配合する方法（特公昭６０−１７２２４号公
報）等が提案されている。

【０００４】しかしながら、これら提案手段では、難燃
性は向上する反面、透明性が低下したり、成型加工時に
熱分解して成形品の帯色や気泡混入を招く等、ポリカー
ボネート樹脂本来の特性が損われ易く、特に押出成形品
にあってはいずれの手段でも押出し方向（長手方向）と
それに直角な方向（幅方向）の物性に大きな差異を生じ
るという問題があった。

【０００５】そこで、この発明者らは先に、特願平２−
１１４５５０号において、ハロゲン化ビスフェノール・
ジグリシジルエーテルとハロゲン化ビスフェノール類を
主体とする反応成分より合成される特定の化合物を、ポ
リカーボネート樹脂の難燃剤として用いることを提案し
ている。そして、このような難燃剤を特定量配合するこ
とにより、ポリカーボネート樹脂本来の優れた透明性や
機械的物性を損なうことなく高い難燃性が付与され、押
出成形品においても押出方法とそれに直角な方向の物性
差を殆んど生じないことが確認されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、この発明者
らの前記提案に引き続く研究によれば、前記特定の化合
物を難燃剤として配合したポリカーボネート樹脂組成物
であっても、これを例えば厚さ１．０ｍｍ程度といった
薄いシート状に成形した場合にＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒ
ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．
の難燃性基準）のＶ−Ｏを定常的に満足させることが困
難であり、更に難燃性改善の余地を残すことが判明し
た。

【０００７】この発明は、上記の事情に鑑みて、ポリカ
ーボネートを主体として、それ本来の優れた特性を保持
すると共に、薄い厚みの成形品としてもＵＬ９４のＶ−
Ｏを確実に満足する高い難燃性を備えた樹脂組成物を提
供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明者らは、上記目
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、前記特定の
化合物からなる難燃剤と有機シリコーン化合物とをポリ
カーボネート樹脂に併用配合することにより、この樹脂
組成物を用いた成形品が１ｍｍ厚程度という薄い厚みで
あってもＵＬ９４のＶ−Ｏを充分に満足できる高い難燃
性を付与でき、しかもポリカーボネート本来の優れた特
性が損なわれないことを見い出し、この発明をなすに至
った。

【０００９】即ち、この発明に係る難燃性樹脂組成物
は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、下記一
般式；

【００１０】

【化２】

【００１１】で示される基であり、Ｘはハロゲン原子、
Ｒは低級アルキル基、ｉおよびｊは０〜５の範囲で且つ
（ｉ＋ｊ）＜５となる整数、Ａ₂ は水素原子、Ａ₁ また
はグリシジル基、Ｂは炭素数１〜４のアルキレン基、ア
ルキリデン基または−ＳＯ₂ −基、ｌおよびｍは０〜４
の範囲で且つ全部のｌとｍが０になることのない整数、
平均重合度ｎは０〜５である）で表わされる難燃剤１〜
１５重量部と、有機シリコーン化合物０．１〜２．０重
量部とを含有してなるものである。

【００１２】

【発明の細部構成と作用】この発明で用いるポリカーボ
ネート樹脂としては、種々のタイプのものが包含され、
それらの２種以上を併用しても差支えないが、例えば２
・２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下、ビスフェノールＡという）、２・２´−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン（以下、ビスフェノールＦ
という）の如き４・４´−ジヒドロキシジフェニルアル
カン、４・４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以
下、ビスフェノールＳという）、４・４´−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル等のビスフェノール成分の一種も
しくは２種以上を使用してエステル交換あるいはホスゲ
ン法にて合成されるポリカーボネートが好ましいものと
して挙げられ、更にこれらの中でも上記ビスフェノール
Ａ等を使用した２・２´−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）アルカン系ポリカーボネートが特に好適である。ま
た、このようなポリカーボネート樹脂の平均分子量は、
１００００〜５００００、好ましくは２００００〜４０
０００程度が良い。

【００１３】この発明において難燃剤として用いる前記
一般式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化ビスフェノール・
ジグリシジルエーテルとハロゲン化フェノール類を、ま
たはこれらに更にハロゲン化ビスフェノールを加えたも
のを、塩基性触媒の存在下、８０〜２５０℃、好ましく
は１００〜１８０℃で加熱反応させることにより得られ
る。

【００１４】こゝで、上記のハロゲン化ビスフェノール
としては、テトラブロモビスフェノールＡの如きハロゲ
ン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノールＦ、
ハロゲン化ビスフェノールＳ等を単独もしくは二種以上
の併用で使用できる。

【００１５】ハロゲン化ビスフェノール・ジグリシジル
エーテルとしては、上記のハロゲン化ビスフェノールと
エピハロヒドリンとの付加重合反応によって得られるモ
ノマーまたはオリゴマーを使用できる。ハロゲン化フェ
ノール類としては、トリブロモフェノール、ジブロモフ
ェノール、トリクロロフェノール等のハロゲン化フェノ
ールのほか、ジブロモクレゾールの如きハロゲン化アル
キルフェノールも使用できる。塩基性触媒としては、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウムの如きアルカリ金属水
酸化物、塩化リチウムの如きアルカリ金属ハロゲン化
物、トリブチルアミンの如き三級アミン、テトラメチル
アンモニウムクロライドの如き四級アンモニウム塩が挙
げられる。

【００１６】なお、上記反応においては、ハロゲン化ビ
スフェノール・ジグリシジルエーテルと共に、ビスフェ
ノールＡ・ジグリシジルエーテルの如き非ハロゲン化成
分を難燃性に支障のない範囲で併用することもできる。

【００１７】かくして合成される難燃剤は、前記一般式
中のｎつまり平均重合度を５以下とする必要がある。す
なわち、この平均重合度ｎが５より大きくなると、ポリ
カーボネート樹脂に対する難燃剤の相溶性が悪くなり、
樹脂組成物の透明性や機械的物性の低下を招くことにな
る。なお、この平均重合度は、前述した合成反応におけ
る各種の条件を適宜調整することによって任意に設定で
き、基本的にはハロゲン化ビスフェノールジグリシジル
エーテルとハロゲン化ビスフェノールの比率を変えるこ
とにより任意に調整できる。

【００１８】このような難燃剤の配合量は、ポリカーボ
ネート樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、特に
好ましくは３〜１０重量部の範囲であり、１重量部未満
では充分な難燃性が得られず、逆に１５重量部を超える
とより以上の難燃性改善が認められない上に樹脂組成物
の物性等に悪影響を及ぼすことになる。

【００１９】ところで、前記一般式（Ｉ）におけるＡ₁
とＡ₂ が共にグリシジル基からなる化合物のように、両
末端に反応性のエポキシ基を有する構造（特に分子量が
低いオリゴマー型）では、樹脂組成物の成形時に熱焼け
を招き易く、組成物が高温でゲル化を起こして流れ性が
悪化するという難点がある。

【００２０】この発明において使用する有機シリコーン
化合物としては、特に制限はないが、シリコーンオイル
として知られるような比較的低重合度で液状のオルガノ
ポリシロキサン類が好適であり、例えばストレートシリ
コーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェ
ニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、
メチル水素シリコーンオイル、アルキル変性シリコーン
オイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変
性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイ
ル、エポキシ変性シリコーンオイル等が挙げられる。

【００２１】このような有機シリコーン化合物の配合量
は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．１
〜２．０重量部の範囲であり、０．１重量部未満では充
分な難燃性が得られず、２．０重量部を超えるとより以
上の難燃性改善を期待できない上に樹脂組成物の物性等
に悪影響を及ぼすことになる。

【００２２】なお、この難燃性樹脂組成物には、前記各
成分の他に、必要に応じて熱安定剤、耐候剤、着色剤、
艶消剤、帯電防止剤等の種々の添加剤を配合できる。そ
して、これら添加剤は、ポリカーボネート樹脂中に予め
含まれるものであっても良い。 この発明に係る難燃性
樹脂組成物を製造するには、常法に準じてポリカーボネ
ート樹脂の粉末またはペレットと難燃剤と必要に応じて
配合される前記添加剤とからなる混合物をニーダー、ス
クリュー押出機、バンバリーミキサー等にて溶融混和す
れば良い。かくして得られる難燃性樹脂組成物は、熱可
塑性であり、射出成形、押出成形、吹込成形、圧縮成形
等の様々な成形手段を利用して、シート状、フィルム
状、チューブ状、ボトル状その他のいかなる形状にも成
形可能である。

【００２３】

【実施例】以下、この発明の実施例について比較例と対
比して具体的に説明するが、この発明はその要旨を逸脱
しない限りはこれら実施例に制約されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いた難燃剤は次の方法によ
って合成されたものである。

【００２４】＜難燃性の合成＞臭素化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（阪本薬品社製の商品名ＳＲ−ＢＳ、エ
ポキシ当量３３４、以下ＢＳと略す）３３４ｇとトリブ
ロモフェノール（以下ＴＢＰと略す）３３１ｇを温度計
および窒素導入管、排気管、攪拌装置を取付けたＩＬ−
セパラブル四つ口フラスコに採り、トリブチルアミン
０．４ｇを添加したのち、窒素気流下１２０〜１３０℃
で５時間反応させた。その後、更にＢＳ３３４ｇ、テト
ラブロモビスフェノールＡ（以下ＴＢＡと略す）１２９
ｇ、ＴＢＰ１３４ｇを加え、１００℃にて溶解し、テト
ラメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して１
４０℃で６時間、続いて１６０℃で２時間反応させた。
反応終了後、生成物を冷却、粉砕し、酸価０．２（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量９３４０（ｇ／当量）、軟
化点１１２℃、臭素含有量５８．３％の淡黄色の粉末を
得た。このものは、ＧＰＣ分析により、前記一般式
（Ｉ）におけるｎ＝０とｎ＝１の化合物が８０％以上を
占め、平均重合度０．５であった。

【００２５】実施例１〜５，比較例１〜５ ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂粉
末（平均分子量２７０００）１００重量部）に対し、前
記で合成した難燃剤と有機シリコーン化合物の後記表１
に示す部数を加えて均一に混合し、これをシリンダー温
度２７０℃で溶解混練してポリカーボネート樹脂組成物
のペレットを製造した。なお、表１中の有機シリコーン
化合物Ａはジメチルシリコーンオイル（東芝シリコーン
社製の商品名ＴＳＦ４５１）、同Ｂはメチルフェニルシ
リコーンオイル（東芝シリコーン社製の商品名ＴＳＦ４
３７）、同Ｃは高級脂肪酸変性シリコーンオイル（東芝
シリコーン社製の商品名ＴＳＦ４１０）である。

【００２６】上記実施例及び比較例のペレットを熱風乾
燥器で１２０℃にて４時間以上乾燥したのち、射出成形
によって物性測定用試験片と燃焼性試験片（幅１２．７
ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）をそれぞれ多
数個作製し、耐衝撃性及び難燃性を試験した。なお、耐
衝撃性はＡＳＴＭ Ｄ−２５６に示される方法によるア
イゾット衝撃試験（ノッチ付き、３ｍｍ）による平均
値、難燃性はＵＬ９４垂直燃焼テストによる平均値、に
てそれぞれ示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】この発明によれば、ポリカーボネートを
主体とする樹脂組成物として、ポリカーボネート本来の
優れた特性と非常に高い難燃性を兼備し、特に薄い厚み
の成形品とした場合でも高度の難燃性を示すものを提供
できる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年１１月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 で示される基であり、Ｘはハロゲン原子、Ｒは低級アル
キル基、ｉおよびｊは０〜５の範囲で且つ（ｉ＋ｊ）＜
５となる整数、Ａ₂ は水素原子、Ａ ₁ またはグリシジル
基、Ｂは炭素数１〜４のアルキレン基、アルキリデン基
または−ＳＯ₂ −基、ｌおよびｍは０〜４の範囲で且つ
全部のｌとｍが０になることのない整数、平均重合度ｎ
は０〜５である）で表わされる難燃剤１〜１５重量部
と、有機シリコーン化合物０．１〜２．０重量部とを含
有してなる難燃性樹脂組成物。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】＜難燃剤の合成＞臭素化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（阪本薬品社製の商品名ＳＲ−ＢＳ、エ
ポキシ当量３３４、以下ＢＳと略す）３３４ｇとトリブ
ロモフェノール（以下ＴＢＰと略す）３３１ｇを温度計
および窒素導入管、排気管、攪拌装置を取付けたＩＬ−
セパラブル四つ口フラスコに採り、トリブチルアミン
０．４ｇを添加したのち、窒素気流下１２０〜１３０℃
で５時間反応させた。その後、更にＢＳ３３４ｇ、テト
ラブロモビスフェノールＡ（以下ＴＢＡと略す）１２９
ｇ、ＴＢＰ１３４ｇを加え、１００℃にて溶解し、テト
ラメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して１
４０℃で６時間、続いて１６０℃で２時間反応させた。
反応終了後、生成物を冷却、粉砕し、酸価０．２（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量９３４０（ｇ／当量）、軟
化点１１２℃、臭素含有量５８．３％の淡黄色の粉末を
得た。このものは、ＧＰＣ分析により、前記一般式
（Ｉ）におけるｎ＝０とｎ＝１の化合物が８０％以上を
占め、平均重合度０．５であった。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年１２月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】なお、この難燃性樹脂組成物には、前記各
成分の他に、必要に応じて熱安定剤、耐候剤、着色剤、
艶消剤、帯電防止剤等の種々の添加剤を配合できる。そ
して、これら添加剤は、ポリカーボネート樹脂中に予め
含まれるものであっても良い。 この発明に係る難燃性
樹脂組成物を製造するには、常法に準じてポリカーボネ
ート樹脂の粉末またはペレットと難燃剤と有機シリコー
ン化合物と必要に応じて配合される前記添加剤とからな
る混合物をニーダー、スクリュー押出機、バンバリーミ
キサー等にて溶融混和すれば良い。かくして得られる難
燃性樹脂組成物は、熱可塑性であり、射出成形、押出成
形、吹込成形、圧縮成形等の様々な成形手段を利用し
て、シート状、フィルム状、チューブ状、ボトル状その
他のいかなる形状にも成形可能である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】実施例１〜５，比較例１〜５ ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂粉
末（平均分子量２７０００）１００重量部に対し、前記
で合成した難燃剤と有機シリコーン化合物の後記表１に
示す部数を加えて均一に混合し、これをシリンダー温度
２７０℃で溶解混練してポリカーボネート樹脂組成物の
ペレットを製造した。なお、表１中の有機シリコーン化
合物Ａはジメチルシリコーンオイル（東芝シリコーン社
製の商品名ＴＳＦ４５１）、同Ｂはメチルフェニルシリ
コーンオイル（東芝シリコーン社製の商品名ＴＳＦ４３
７）、同Ｃは高級脂肪酸変性シリコーンオイル（東芝シ
リコーン社製の商品名ＴＳＦ４１０）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカーボネート樹脂１００重量部に対
   し、下記一般式； 【化１】 で示される基であり、Ｘはハロゲン原子、Ｒは低級アル
   キル基、ｉおよびｊは０〜５の範囲で且つ（ｉ＋ｊ）＜
   ５となる整数、Ａ₂ は水素原子、Ａ₂ またはグリシジル
   基、Ｂは炭素数１〜４のアルキレン基、アルキリデン基
   または−ＳＯ₂ −基、ｌおよびｍは０〜４の範囲で且つ
   全部のｌとｍが０になることのない整数、平均重合度ｎ
   は０〜５である）で表わされる難燃剤１〜１５重量部
   と、有機シリコーン化合物０．１〜２．０重量部とを含
   有してなる難燃性樹脂組成物。