JPH06194514A - カラーフィルタ形成用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は分散安定性の向上、膜の柔軟性、機械
的特性、耐熱性等の諸特性を向上したカラーフィルタ形
成用感光性樹脂を用いることにより、赤、緑、青の画素
からなるカラーフィルタの製造工程の簡略化、製造工程
の安定化、信頼性向上、性能向上を図ることを目的とす
る。 【構成】ピロリドニル基を有する重合体で着色剤を分散
した着色剤組成物、エチレン性不飽和結合を有するカル
ボキシル化ポリビニルアセタール系樹脂、光重合開始
剤、必要に応じて及び光増感剤、少なくとも１個のエチ
レン性不飽和二重結合を有する光重合性モノマー及び／
又は光架橋剤とからなるカラーフィルタ形成用感光性樹
脂。 【効果】顔料分散安定性の向上、膜の柔軟性、機械的特
性、耐熱性等の諸特性を向上により安価に製造でき、か
つ高品質で、高信頼性のカラーフィルタを得ることが可
能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、テレビ、コンピュータ
或いはビデオモニタ等の液晶ディスプレイ及びイメージ
スキャナー等に利用することができる着色したパターン
形成用感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カラーフィルターを形成する方法
の代表的な例として、染色法（例えば特公昭５２−１
７３７５号公報、特公昭５２−１７３７６号公報）、
蒸着法（特開昭５５−１４６４０６号公報等）、電着
法（特開昭５９−９０８１８号公報等）、印刷法（特
開昭５９−２９２２５号公報等）、顔料分散法（特開
昭６０−２３７４０３号公報等）等が挙げられる。

【０００３】一方、ポリビニルアルコール系の感光性樹
脂には、水で、光未重合部分を溶出させて現像できるポ
リマとしてポリビニルアルコール系樹脂が提案されてい
る。この公知例を２つに大別することができる。（ｉ）
完全ケン化又は部分ケン化ポリ酢酸ビニル（いわゆる、
ポリビニルアルコール）にエチレン性不飽和二重結合を
有する光重合性モノマや、有機溶剤に可溶なアジド化合
物を配合することによって感光性を付与するもの（特開
昭５７−１２４７３０号公報、特開昭５７−２１２２１
７号公報や特公平３−６１９３８号公報）等が挙げられ
る。（ii）完全ケン化又は部分ケン化ポリ酢酸ビニルに
持つ水酸基に不飽和基を有する化合物を反応させること
によって光重合性を付与するもの（特公昭４８−６９６
２号公報、特開平２−７７４０３号公報等）が挙げられ
る。

【０００４】又、アルカリ可溶性型感光性樹脂として
は、カルボキシル基を有するビニル化合物系共重合物、
例えば、スチレン類と無水マレイン酸又はそのハーフエ
ステル化系共重合物に光重合性モノマーと光重合開始剤
からなる光重合性組成物（特開平２−１５３９０９号公
報等）が挙げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、染色法
によるカラーフィルターはゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、カゼイン等の水溶性樹脂
に重クロム酸カリウム等の感光剤を添加して感光性を付
与した感光性樹脂で、パターン化した光硬化膜を形成
し、次に酸性染料、反応性染料等により染色する方法で
あるが、パターン形成後に更に染色工程が必要であり、
製造工程が長くあるため歩留まりが悪くなり、コスト高
になること、染料される樹脂及び染料は耐熱性、耐光性
に劣り、信頼性に欠けるという問題がある。蒸着法によ
るものは工程が長いという問題がある。印刷によるもの
は、低コスト化法として期待できるが、高精度のパター
ンの形成及び膜表面の平坦性に問題がある。特開昭６０
−２３７４０３号公報等による顔料分散法は、感光性ポ
リイミド前駆体を用いているために、光を吸収する材料
構成からなるためにカラーフィルタの光透過率が低下し
たり、ＣＲＴと同等の色再現性に難があったり、顔料の
分散安定性が時間と共に低下する（２次凝集を起こ
る）、コスト高という問題がある。

【０００６】一方、感光性を付与したポリビニルアルコ
ール系樹脂としては、良好な水現像性を得るためには、
（ｉ）の場合、完全ケン化又は部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル（いわゆる、ポリビニルアルコール）の平均重合度の
制限（低平均重合度化）によるレリーフ成膜が脆かった
り、高平均重合度化によると現像に要する時間が長くな
ること、又アジド系感光剤を用いると感度が良いが、光
反応によりアジド系感光剤からアゾ結合を有する化合物
が生成するため色再現性が低下する、（ii）の場合に
は、水溶性を付与している水酸基が不飽和基導入により
多量に消費されるために水現像性が低下すること等の問
題がある。

【０００７】アルカリ可溶性型感光性樹脂においては、
カルボキシル基を導入しているためにアルカリ水溶液で
良好な現像性を得ることが可能である。しかしながら、
スチレン類と無水マレイン酸又はそのハーフエステル化
系共重合物の平均分子量を高くできにくかったり、エチ
レン性不飽和結合を有する基をカルボキシル基に導入し
にくかったり等の制限による高感度化しにくかったり、
又スチレン類のモノマを使用しているために得られたレ
リーフ成膜が脆く、成膜中、後にクラックが入る等の問
題がある。

【０００８】従って、上記の短所を改良した感光性樹脂
組成物として、高感度で、基体ポリマが強靱で、耐熱性
に優れ、アルカリ水溶液で現像可能なものが安全衛生、
公害問題等からも望まれている。そこで、本発明者らは
以上のような従来のポリビニルアセタールにおける問題
点を解決し、ポリビニルアセタール樹脂の優れた特性を
有効に利用するため鋭意検討した結果、新規なカラーフ
ィルター形成用感光性樹脂組成物、即ち上記着色剤組成
物、エチレン性不飽和結合を有するポリビニルアセター
ル系樹脂、光重合開始剤及び必要に応じて及び光増感
剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有す
る光重合性モノマー及び／又は光架橋剤とからなるもの
が上記の目的に極めて有用であることを見出し、本発明
に到達したものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によるカラーフィ
ルター形成用感光性樹脂組成物は、（Ａ）着色剤をピロ
リドニル基を有する重合体で分散した着色剤組成物、
（Ｂ）カルボキシル基を有するポリビニルアセタール樹
脂中に含まれるカルボキシル基にエチレン性不飽和二重
結合を導入することにより、得られたエチレン性不飽和
二重結合を有するポリビニルアセタール系樹脂、（Ｃ）
光重合開始剤、（Ｄ）必要に応じて及び光増感剤、少な
くとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する光重合
性モノマー及び／又は光架橋剤とからなることを特徴と
するカラーフィルタ形成用感光性樹脂組成物であり、エ
チレン性不飽和結合を有するポリビニルアセタール系樹
脂を用いることにより、ポリビニルアセタール樹脂と同
様の塗膜物性を持ちながら、熱硬化性及び光硬化性を付
与したこと、又着色剤（顔料）をピロリドニル基を有す
る重合体で分散した着色剤組成物との相溶性が優れてい
ることを見出した。すなわち、 （Ａ）着色剤をピロリドニル基を有する重合体で分散し
た着色剤組成物 （Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する基及びカルボキシ
ル基を有するポリビニルアセタール系樹脂、一般式（化
１１）

【００１０】

【化１１】

【００１１】で表される構成単位が０〜３０モル％と、
一般式（化１２）

【００１２】

【化１２】

【００１３】で表される構成単位が０〜３０モル％と、
一般式（化１３）

【００１４】

【化１３】

【００１５】（但し、式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル
基、Ｒ²はアルキル基、環状アルキル基、アリール基又
は置換基を有する基アリ-ル基である。）で表される構
成単位が３０〜７０モル％と一般式（化１４）

【００１６】

【化１４】

【００１７】（但し、式中、Ｒ³は水素原子、アルキル
基、Ｒ⁴は２価のアルキレン基、フェニレン基、Ｒ⁵は水
素原子、アルキル基である。）で表される構成単位が０
〜２０モル％又は一般式（化１５）

【００１８】

【化１５】

【００１９】（但し、式中、Ｒ⁶はエチレン性不飽和結
合を有する基である。）で表される構成単位が３０〜７
０モル％からなり、全体が１００モル％に成る樹脂、
（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）必要に応じて及び光増感
剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有す
る光重合性モノマー及び／又は光架橋剤とからなるカラ
ーフィルタ形成用感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。上記のポリアセタール系樹脂は以下のようにして製
造される。

【００２０】即ち、ケン化度７０モル％以上で、且つ平
均重合度５００から４０００のポリビニルアルコール水
溶液と一般式Ｒ⁷ＣＯＲ⁸ＣＯＯＲ⁹（但し、式中Ｒ⁷は水
素原子、メチル又はエチル基、Ｒ⁸は２価のアルキル
基、環状アルキル基、アリール基、Ｒ⁹は水素原子、ア
ルキル基である。）で表される化合物又は一般式Ｒ¹⁰Ｃ
ＯＲ¹¹ＯＨ（但し、式中Ｒ¹⁰は水素原子、メチル又はエ
チル基、Ｒ¹¹は２価のアリール基である）で表される化
合物及び一般式Ｒ¹²ＣＯＲ¹³（但し、式中Ｒ¹²は水素原
子、メチル又はエチル基、Ｒ¹³は２価のアルキル基、環
状アルキル基、アリール基又は置換基を有する基アリー
ル基である。）で表される化合物とを、酸触媒の存在下
で温度１３から３５℃で反応し、ついで、温度３５から
８０℃で反応した後、反応生成物を中和する工程と、得
られたポリビニルアセタールを有機溶剤に溶解し、イソ
シアナート基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を
反応させる工程とからポリビニルアセタール系樹脂が得
られる。

【００２１】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００２２】まず、本発明に使用される着色材（顔料）
を分散するピロリドニル基を有する重合体としては、例
えば、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン−酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン−α−オレフィン共重合体、一般式、
（化１６）

【００２３】

【化１６】

【００２４】(但し、式中、Ｒ¹⁴は水素原子、メチル基
であり、ｎは１から４である）で表されるビニル化合物
との共重合体が挙げられる。これらの重合体の分子量は
５，０００から１，２００，０００の範囲のものであれ
ば使用できるが、特に分子量の制限を限定されるもので
はない。特に好ましくはコストの点からポリ（Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−
酢酸ビニル共重合体が良い。ピロリドニル基を有する重
合体で着色剤を分散した着色剤組成物とは、ピロリドニ
ル基を有する重合体と顔料とからなる組成物、または必
要に応じて分散助剤と溶剤を添加した組成物とからな
る。この組成物の製造方法は、ピロリドニル基を有する
重合体、顔料及び必要に応じて分散助剤を分散機で混練
する。又ピロリドニル基を有する重合体、顔料、必要に
応じて分散助剤及び有機溶剤を分散機で混練する。ピロ
リドニル基を有する重合体は顔料の分散樹脂として卓越
した分散効果があると同時に、本発明におけるアルカリ
現像の現像促進効果も著しく顕著であり、２つの効果を
兼ね備えたものである。更に詳しく説明すると、本発明
に用いられるアルカリ現像においては、この分散樹脂の
添加によりアルカリ現像時間が短縮されるばかりではな
く、現像残渣の無い切れの良いパターンが得られる。

【００２５】ピロリドニル基を有する重合体の分散樹脂
で顔料を分散する分散機としては、例えば、超音波分散
機、２本ロール、３本ロール、ボールミル、サンドミ
ル、ホモミキサー、ニーダ等があげられる。分散状態は
顔料の粒度分布と粒径によるが、分散機の混練回数と時
間を変えることにより調整できる。分散状態は粒径測定
器で測定する。着色剤組成物は溶剤入りのカラーペース
トの状態で用いるか、自然、又は強制的に乾燥した状態
でも使用できる。一般的には、溶剤入りカラーペースト
の状態が均一に感光性樹脂に分散できる。

【００２６】ピロリドニル基を有する重合体と顔料の配
合割合は１０：１００〜６０：１００であり、好ましく
は２０：１００〜５０：１００重量％の範囲である。

【００２７】本発明によるポリビニルアセタール系樹脂
は、ポリビニルアセタール中に含まれる水酸基の水素原
子がシアノエチル基で置換し、シアノエチル基をカルボ
キシルエチル基に変換し、更にカルボキシル基にエチレ
ン性不飽和二重結合を導入すること、又ケン化度７０モ
ル％以上で、且つ平均重合度５００から４０００のポリ
ビニルアルコールにグリオキシル酸等のカルボキシル基
を有するアルデヒド化合物又はケトン化合物でアセター
ル化し、すなわち、本発明は、一般式（化１７）、（化
１８）、（化１９）

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】及び（化２０）

【００３２】

【化２０】

【００３３】又は一般式（化２１）、（化２２）、（化
２３）及び

【００３４】

【化２１】

【００３５】

【化２２】

【００３６】

【化２３】

【００３７】及び（２４）

【００３８】

【化２４】

【００３９】（但し、式中、Ｒ¹、Ｒ⁴は水素原子、アル
キル基、Ｒ²はアルキル基、環状アルキル基、アリール
基又はそれぞれに置換基を有する基、Ｒ³、Ｒ⁶は水素原
子及びエチレン性不飽和二重結合を有する基、Ｒ⁵はア
ルキレン、環状アルキレン、アリーレン基である。）で
表される構成単位からなることを特徴とするポリビニル
アセタール系樹脂であり、この樹脂は以下のようにして
製造される。

【００４０】即ち、（Ａ）ケン化度７０モル％以上で、
且つ平均重合度５００から４０００のポリビニルアルコ
ール水溶液と一般式Ｒ¹ＣＯＲ²（但し、式中Ｒ¹は水素
原子、メチル又はエチル基、Ｒ²は水素原子、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基又はそれぞれに置換基
を有する基である。）で表される化合物の水溶液とを、
酸触媒の存在下で温度１３から４０℃で反応し、つい
で、温度３５から８０℃で反応した後、反応生成物を中
和する工程と、（Ｂ）得られたポリビニルアセタールに
水及び水に溶解する溶剤に溶解し、アルカリ性水溶液の
存在下でアクリロニトリルを４５℃以下の温度で反応す
る工程と、（Ｃ）得られたシアノエチル化ポリビニルア
セタールをアルカリ性水溶液の存在下で５０℃以以上の
温度で反応後、中和する工程と、（Ｄ）得られたカルボ
キシルエチル化ポリビニルアセタール系樹脂に、一般式
（化２５）

【００４１】

【化２５】

【００４２】〔但し、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基、Ｒ⁸
は水素原子又はアリール基、Ｙはオキシカルボニル結合
（−ＯＣＯ−）、エーテル結合である。〕で表される化
合物を、塩基触媒の存在下で反応する工程、又は（Ｅ）
得られたカルボキシエチル化ポリビニルアセタール系樹
脂を１００℃以上の加熱する工程と、（Ｆ）得られた酸
無水物基を有するするポリビニルアセタール系樹脂に、
一般式、（２６）

【００４３】

【化２６】

【００４４】〔但し、Ｒ⁹はアルキレン基、Ｒ¹⁰は水素
原子又はメチル基、Ｒ¹¹は水素原子又はアリール基、Ｘ
はヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、Ｙ
はオキシカルボニル結合（−ＯＣＯ−）、アミド結合
（−ＮＨＣＯ−）である。〕で表される化合物を、塩基
触媒の存在下で反応する工程とからポリビニルアセター
ル系樹脂が得られる。

【００４５】又（Ａ）ケン化度７０モル％以上で、且つ
平均重合度５００から４０００のポリビニルアルコール
水溶液と一般式 Ｒ¹ＣＯＲ²（但し、式中Ｒ¹は水素原
子、メチル又はエチル基、Ｒ²は水素原子、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基又はそれぞれに置換基
を有する基である。）、及びＲ⁴ＣＯＲ⁵ＣＯＯＨ（Ｒ⁴
は水素原子、アルキル基、Ｒ⁵はアルキレン、環状アル
キレン、アリーレン基である。）で表される化合物の水
溶液とを、酸触媒の存在下で温度１３から４０℃で反応
し、ついで、温度３５から８０℃で反応した後、反応生
成物を中和する工程と、（Ｂ）得られたカルボキシル化
ポリビニルアセタール系樹脂に、一般式（化２７）

【００４６】

【化２７】

【００４７】〔但し、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基、Ｒ⁸
は水素原子又はアリール基、Ｙはオキシカルボニル結合
（−ＯＣＯ−）、エーテル結合である。〕で表される化
合物を、塩基触媒の存在下で反応する工程、又は（Ｃ）
得られたカルボキシ化ポリビニルアセタール系樹脂を１
００℃以上の加熱する工程と、（Ｄ）得られた酸無水物
基を有するするポリビニルアセタール系樹脂に、一般
式、（化２８）

【００４８】

【化２８】

【００４９】〔但し、Ｒ⁹はアルキレン基、Ｒ¹⁰は水素
原子又はメチル基、Ｒ¹¹は水素原子又はアリール基、Ｘ
はヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、Ｙ
はオキシカルボニル結合（−ＯＣＯ−）、アミド結合
（−ＮＨＣＯ−）である。〕で表される化合物を、塩基
触媒の存在下で反応する工程とからなるポリビニルアセ
タール系樹脂が得られる。

【００５０】ピロリドニル基を有する重合体と顔料の配
合割合は１０：１００〜６０：１００であり、好ましく
は２０：１００〜５０：１００重量％の範囲である。

【００５１】本発明に使用される感光性樹脂用ベースポ
リマとしては、ポリビニルアルコールの重合度は５００
から４０００であり、好ましくは、５５０から３００
０、更に好ましくは５５０から１７００であり、ケン化
度は７０モル％以上が好ましく、８８から９５モル％の
もの最適である。ポリビニルアルコールを水に溶解させ
てポリビニルアルコール水溶液を調整するが、水に溶解
されるポリビニルアルコールの固形分濃度は、５〜１５
重量％とすることが望ましい。ポリビニルアルコールと
アルデヒド、アセトン系化合物とのアセタール化反応用
酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、パラト
ルエンスルホン酸等の有機酸であり、特に塩酸、硫酸が
好ましい。その酸触媒の添加量は、水溶液に対して３か
ら１２重量％、好ましくは４から１０重量％とする。酸
触媒の添加量が、水溶液に対して３重量％未満の場合に
はアセタール化反応が十分に進行せず、製造時間が長く
なり、又、１２重量％を越える場合には、過剰の酸によ
ってアルデヒド誘導体、ケトン誘導体がアルドール縮合
を起すため、得られるポリビニルアセタールが着色した
り、中和工程の後処理が煩雑になる。

【００５２】又酸触媒の濃度は第一反応では弱酸性で、
第二反応では、強酸性（ｐＨ２以下）とされている。

【００５３】又、本発明に用いられる一般式Ｒ⁷ＣＯＲ⁸
ＣＯＯＲ⁹（但し、式中Ｒ⁷は水素原子、メチル又はエチ
ル基、Ｒ⁸は２価のアルキル基、環状アルキル基、アリ
ール基、Ｒ⁹は水素原子、アルキル基である。）で表さ
れる化合物としては、例えば、グリオキシル酸、レブリ
ン酸（別名；γ−ケト吉草酸）、アセト酢酸アルキル、
ピルビン酸（別名；２−ケトプロピオン酸）、４−カル
ボキシベンズアルデヒド、４−ホ−ミルフェノキシ酢酸
等が挙げられる。

【００５４】又は一般式Ｒ¹⁰ＣＯＲ¹¹ＯＨ（但し、式中
Ｒ¹⁰は水素原子、メチル又はエチル基、Ｒ¹¹は２価のア
リール基である）で表される化合物としては、例えば、
４−ヒドロキシベンズデヒド、３−ヒドロキシベンズデ
ヒド、２−ヒドロキシベンズデヒド等が挙げられる。一
般式Ｒ¹²ＣＯＲ¹³（但し、式中Ｒ¹²は水素原子、メチル
又はエチル基、Ｒ¹³は２価のアルキル基、環状アルキル
基、アリール基又は置換基を有する基アリール基であ
る。）で表される化合物としては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、ヘプチルアルデヒド、アクロレン、クロトンア
ルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、フルフラール、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルプロピルケトン、メチルブチルケトン等の公知の化
合物から少なくとも一種を選択できる。

【００５５】本発明に用いられる一般式 一般式Ｒ⁷Ｃ
ＯＲ⁸ＣＯＯＲ⁹（但し、式中Ｒ⁷は水素原子、メチル又
はエチル基、Ｒ⁸は２価のアルキル基、環状アルキル
基、アリール基、Ｒ⁹は水素原子、アルキル基であ
る。）で表される化合物又は一般式Ｒ^{1 0}ＣＯＲ¹¹ＯＨ
（但し、式中Ｒ¹⁰は水素原子、メチル又はエチル基、Ｒ
¹¹は２価のアリール基である）で表される化合物の添加
量は、ポリビニルアルコールユニット即ち−ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ₂−２モルに対して３〜２５モル％を加えるの
が良い。好ましくは５〜１５モル％が良い。また一般式
Ｒ¹²ＣＯＲ¹³（但し、式中Ｒ¹²は水素原子、メチル又は
エチル基、Ｒ¹³は２価のアルキル基、環状アルキル基、
アリ-ル基又は置換基を有する基アリール基である。）
で表される化合物の添加量は、ポリビニルアルコールユ
ニット即ち−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−２モルに対して２０
〜８０モル％を加えるのが良い。好ましくは３０〜６０
モル％が良い。

【００５６】本発明のポリビニルアセタール樹脂の合成
に用いられる界面活性剤として、公知のもので特に限定
するものではない。例えば、ポリオキシエチレンアリー
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエステル，ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン系界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル類等の非イオン
系界面活性剤（ＨＬＢ；６から１５）、ソルビタン脂肪
酸エステル等の多価アルコール系界面活性剤、又、ラウ
リル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム、アルキル
アリールポリエーテルスルホン酸ナトリウム等のアニオ
ン系界面活性剤等が挙げられる。その添加量はポリビニ
ルアセタールの分散液系における濃度は、０．０１〜
３．０重量％となる量が良いが、好ましくは０．０３〜
１．０重量％であるが特に限定されるものではない。

【００５７】本発明に用いられる反応条件として、ポリ
ビニルアルコールと、一般式Ｒ⁷ＣＯＲ⁸ＣＯＯＲ⁹（但
し、式中Ｒ⁷は水素原子、メチル又はエチル基、Ｒ⁸は２
価のアルキル基、環状アルキル基、アリール基、Ｒ⁹は
水素原子、アルキル基である。）で表される化合物、又
は一般式Ｒ¹⁰ＣＯＲ¹¹ＯＨ（但し、式中Ｒ¹⁰は水素原
子、メチル又はエチル基、Ｒ¹¹は２価のアリール基であ
る）で表される化合物及び一般式Ｒ¹²ＣＯＲ¹³（但し、
式中Ｒ¹²は水素原子、メチル又はエチル基、Ｒ¹³は２価
のアルキル基、環状アルキル基、アリール基又は置換基
を有する基アリール基である。）で表される化合物で表
される化合物との第一反応温度は、１３〜４０℃の範囲
で反応する。好ましくは１３〜３５℃が良い。１３℃以
下では反応生成物が溶剤に溶解しにくなったりする恐れ
があり、又４０℃以上では生成したポリマー沈殿物粒子
同志が癒着したりしてブロック化する恐れがある。次に
第二反応温度は、３５〜８０℃で反応をさらに進行せし
めるために熟成を行う。第一反応温度での反応時間は１
〜２時間（上記化合物の滴下期間を含む）、第二反応温
度での反応時間は１〜５時間撹拌続けるのが好ましい。
尚、ポリマーを沈殿析出する場合には、第一反応を終え
た後に、温度を下げてポリマーを沈殿析出すると、嵩高
い（密度が小さい）粒子が得られる。

【００５８】次に、反応系に触媒として添加した無機
酸、有機酸をｐＨ６〜８に中和するためのアルカリ性物
質、すなわち水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水
酸化アルカリ、炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ、炭酸
水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ、アンモニア水を
添加して反応系を中和する。この場合、温度を３０〜６
０℃にしても良い。

【００５９】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００６０】まず、本発明において使用するポリビニル
アルコールの重合度は５００から４０００であり、好ま
しくは、５５０から３０００、更に好ましくは５５０か
ら１７００であり、ケン化度は７０モル％以上が好まし
く、８８から９５モル％のもの最適である。ポリビニル
アルコールを水に溶解させてポリビニルアルコール水溶
液を調整するが、水に溶解されるポリビニルアルコール
の固形分濃度は、５〜１５重量％とすることが望まし
い。酸触媒は塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、パラトルエ
ンスルホン酸等の有機酸であり、特に塩酸が好ましい。
その酸触媒の添加量は、水溶液に対して３から１２重量
％、好ましくは４から１０重量％とする。酸触媒の添加
量が、水溶液に対して３重量％未満の場合にはアセター
ル化反応が十分に進行せず、製造時間が長くなり、又、
１２重量％を越える場合には、過剰の酸によってアルデ
ヒド誘導体、ケトン誘導体がアルドール縮合を起すた
め、得られるポリビニルアセタールが着色したり、中和
工程の後処理が煩雑になる。

【００６１】又酸触媒の濃度は第一反応では弱酸性で、
第二反応では、強酸性（ｐＨ２以下）とされている。

【００６２】又、本発明に用いられる一般式 Ｒ¹ＣＯ
Ｒ²（但し、式中Ｒ¹は水素原子又はアルキル基、Ｒ²は
水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又
はそれぞれに反応性置換基を有するアセタール基であ
る。）で表される化合物としては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、ヘプチルアルデヒド、アクロレン、クロトンア
ルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、ｐ−カルボキシベンズアルデヒド、フルフラール、
４−ヒドロキシベンズアルデヒド、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケト
ン等の公知の化合物から少なくとも一種を選択できる。

【００６３】又Ｒ⁴ＣＯＲ⁵ＣＯＯＲ⁶（Ｒ⁴は水素原子、
アルキル基、Ｒ⁵はアルキレン、環状アルキレン、アリ
ーレン基、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基である。）で表
される化合物としては、例えばグリオキシル酸、３−ホ
ルミルプロピオン酸、、５−ホルミルペンタン酸、アセ
ト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、レブリン酸、レブリ
ン酸メチル、レブリン酸エチル等の公知の化合物から少
なくとも一種を選択できる。

【００６４】本発明に用いられる一般式 Ｒ¹ＣＯＲ
²（但し、式中Ｒ¹は水素原子又はアルキル基、Ｒ²は水
素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又は
それぞれに反応性置換基を有するアセタール基であ
る。）で表される化合物の添加量は、ポリビニルアルコ
ールユニット２モルに対して０〜７０モル％を加えるの
が良い。好ましくは１０〜５０モル％が良い。

【００６５】又一般式 Ｒ⁴ＣＯＲ⁵ＣＯＯＲ⁶（Ｒ⁴は水
素原子、アルキル基、Ｒ⁵はアルキレン、環状アルキレ
ン、アリーレン基、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基であ
る。）で表される化合物の添加量はポリビニルアルコー
ルユニット２モルに対して３００〜１００モル％を加え
るのが良い。好ましくは５０〜９０モル％が良い。

【００６６】本発明に用いられる界面活性剤として、公
知のもので特に限定するものではない。例えば、ポリオ
キシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン系界面活性剤、ポリオキシエチレンア
ルキル類等の非イオン系界面活性剤（ＨＬＢ；６から１
５）、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール系
界面活性剤、又、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデカンスルホン酸
ナトリウム、アルキルアリールポリエーテルスルホン酸
ナトリウム等のアニオン系界面活性剤等が挙げられる。
その添加量はポリビニルアセタールの分散液系における
濃度は、０．０１〜３．０重量％となる量が良いが、好
ましくは０．０３〜１．０重量％であるが特に限定され
るものではない。

【００６７】本発明に用いられる反応条件として、ポリ
ビニルアルコールと、一般式 Ｒ¹ＣＯＲ²（但し、式中
Ｒ¹は水素原子又はアルキル基、Ｒ²は水素原子、アルキ
ル基、環状アルキル基、アリール基又はそれぞれに反応
性置換基を有するアセタール基である。）で表される化
合物との第一反応温度は、１３〜４０℃の範囲で反応す
る。好ましくは１３〜３５℃が良い。１３℃以下では反
応生成物が溶剤に溶解しにくなったりする恐れがあり、
又４０℃以上では生成したポリマー沈殿物粒子同志が癒
着したりしてブロック化する恐れがある。次に第二反応
温度は、３５〜８０℃で反応をさらに進行せしめるため
に熟成を行う。第一反応温度での反応時間は１〜２時間
（一般式 Ｒ¹ＣＯＲ²化合物の滴下期間を含む）、第二
反応温度での反応時間は１〜５時間撹拌続けるのが好ま
しい。尚、ポリマーを沈殿析出する場合には、第一反応
を終えた後に、温度を下げてポリマーを沈殿析出する
と、嵩高い（密度が小さい）粒子が得られる。

【００６８】次に、反応系に触媒として添加した無機
酸、有機酸をｐＨ６〜８に中和するためのアルカリ性物
質、すなわち水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水
酸化アルカリ、炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ、炭酸
水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ、アンモニア水を
添加して反応系を中和する。この場合、温度を３０〜６
０℃にしても良い。

【００６９】本発明に用いられるカルボキシルエチル化
ポリビニルアセタールの製造方法は、ポリビニルアセタ
ールの水溶性不活性有機溶剤に溶解し、水に溶解した水
酸化アルカリ触媒の存在下でアクリロニトリルと反応し
てシアノエチルポリビニルアセタールを生成し、さらに
温度℃４５℃以上で加水分解して中和（ｐＨ６〜７）し
て製造される。この製造の際には、ポリビニルアセター
ルのジオキサン等の水溶性有機溶剤に溶解して調整する
が、水溶性有機溶剤に溶解されるポリビニルアセタール
の固形分濃度は、５〜１５重量％、好ましくは５〜１０
重量％とすることが望ましい。水酸化アルカリ触媒とし
ては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙
げられる。水酸化アルカリ触媒の添加量は、ポリビニル
アセタールのポリビニルアルコール構成単位２〜４モル
に対して３モル、アクリロニトリルの反応率が、９０か
ら３０モル％になるように添加すれば良い。好ましく８
０から５０モル％とすることが望ましい。但し、水、ポ
リビニルアセタール及び水酸化アルカリの全容量１に対
し有機溶剤の添加量が１〜２倍、好ましくは１〜１．５
倍が望ましい。アクリロニトリルの反応温度は、２０〜
４０℃が望ましい、２０℃以下では反応が遅く、４０℃
以上ではＣＮ基が加水分解してしまう恐れがある。アク
リロニトリルの反応率は、９０〜３０モル％になるよう
に制御すれば４０℃以上でＣＮ基が加水分解してカルボ
キシル基に変化しても良い。特にアクリロニトリルの反
応温度は制限されるものではない。

【００７０】本発明に用いられるエチレン性不飽和二重
結合を有するカルボキシルエチル化、又はカルボキシル
化ポリビニルアセタール樹脂は、１）ポリマー中のカル
ボキシル基にトリエチルアミン等の塩基触媒下で一般式
（化２９）

【００７１】

【化２９】

【００７２】〔但し、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基、Ｒ⁸
は水素原子又はアリール基、Ｙはオキシカルボニル結合
（−ＯＣＯ−）、エーテル結合である。〕で表される化
合物グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド化
合物、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニル
グルシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリ
シジルエステル等が挙げられ、これを反応するか、又は
カルボキシルエチル化、又はカルボキシル化ポリビニル
アセタール樹脂を加熱し、酸無水物化してから酸無水物
に不飽和アルコールをトリエチルアミンアミン系化合物
やリチウムアルコラート、ナトリウムアルコラート、カ
リウムアルコラートなどのアルカリ金属のアルコラート
の塩基触媒下で反応させることによって得られる。不飽
和アルコールとしては、一般式、（化３０）

【００７３】

【化３０】

【００７４】〔但し、Ｒ⁹はアルキレン基、Ｒ¹⁰は水素
原子又はメチル基、Ｒ¹¹は水素原子又はアリール基、Ｘ
はヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、Ｙ
はオキシカルボニル結合（−ＯＣＯ−）、アミド結合
（−ＮＨＣＯ−）である。〕で表される化合物が挙げら
れる。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等が挙げられる。その他、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のＮメチ
レン（メタ）アクリルアミド基（−ＣＨ₂−ＮＨＣＯＣ
Ｈ（又はＣＨ₃）＝ＣＨ₂、アリルセロソルブ等が挙げら
れる。

【００７５】Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド等のＮメチレン（メタ）アクリ
ルアミド基（−ＣＨ₂−ＮＨＣＯＣＨ（又はＣＨ₃）＝Ｃ
Ｈ₂、アリルセロソルブ等をポリビニルアセタール中の
水酸基にリン酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、クエ
ン酸等の酸触媒下反応させるか、ポリビニルアルコール
の水酸基にアルデヒド系化合物を反応させる時に、アル
デヒド系化合物と共存させて反応させても、アセタール
化後に反応させても良い。

【００７６】本発明に用いられるポリビニルアセタール
系樹脂は、ポリマー中にエチレン性不飽和二重結合を有
する基とカルボキシル基を有するポリマを用いることが
できる。ポリビニルアセタール系樹脂に有するカルボキ
シル基に上記のエチレン性不飽和結合を反応させるが、
アルカリ現像を行なうために必要なカルボキシル基が反
応したポリビニルアセタール系樹脂に残っていれば良
い。その場合の酸価は３０〜１５０であることが好まし
く、５０〜１００であることがより好ましい。

【００７７】上記の反応において用いられる重合禁止剤
としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンメ
チルエーテル、パラベンゾキノン等の公知の重合禁止剤
がふくまれ、これらに使用する溶剤としては、ジオキサ
ンを始めとして、ポリマを溶解し、かつ、不活性であれ
ばとくに制限されるものではない。

【００７８】更に、本発明に用いられる少なくとも１個
のビニル基を有する光重合性単量体としては、従来知ら
れているものを用いることができるが、感度の高いとい
う点から、アクリレート系単量体又はメタクリレート系
単量体の使用が好ましい。例えば、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート，レゾ
ルシノールジアクリレート、エチレングリコールペンタ
エリスリトールトリアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキ
シエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メ
タクリロキシエトキシフェニル）プロパン、ジペンタエ
リスリト−ルペンタアクリレート、又は上記の化合物と
同構造のメタクリレート、メチレンビスアクリルアミ
ド、ウレタン系ジアクリレート等の多価アルコールのポ
リアクリレート又はポリメタクリレート、トリメチルプ
ロパントリグリシジルエーテルのアクリル酸又はメタク
リル酸との付加物、ビスフェノールＡ、エピクロルヒド
リン系エポキシ樹脂、無水フタル酸−ネオペンチルグリ
コール−アクリル酸の１：１：２の縮合物等の低分子不
飽和ポリエステルが挙げられる。

【００７９】又、公知の（メタ）アクリル酸エステル単
量体等の単官能単量体が挙げられる。これらの成分は少
なくとも１種以上をもちいることができる。

【００８０】本発明に用いる光重合開始剤としては、例
えば、ベンゾフェノン、４−メチル−４’−ジエチルア
ミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジエチルア
ミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジプロピルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジイソプロピル
アミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフ
ェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’
−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジエトキシベ
ンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニ
ルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニ
ルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェ
ニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−イソプロピル
ジフェニルスルフィド等が挙げられる。上記の光重合開
始剤であるベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−ア
ルキルジフェニルスルフィド系化合物、４，４’−ジア
ルキルアミノベンゾフェノン系化合物、４，４’−ジハ
ロゲノアミノベンゾフェノン系化合物、４，４’−ジア
ルコキシベンゾフェノン系化合物の光重合性を高めるに
は、ｐ−（ジアルキルアミノ）安息香酸アルキルエステ
ルを含有することが好ましい。具体的には、例えば、ｐ
−（ジメチルアミノ）安息香酸メチルエステル、ｐ−
（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル、ｐ−（ジ
メチルアミノ）安息香酸プロピルエステル、ｐ−（ジメ
チルアミノ）安息香酸イソプロピルエステル、ｐ−（ジ
エチルアミノ）安息香酸メチルエステル、ｐ−（ジエチ
ルアミノ）安息香酸エチルエステル、ｐ−（ジエチルア
ミノ）安息香酸プロピルエステル、ｐ−（ジエチルアミ
ノ）安息香酸イソプロピルエステル等が挙げられる。

【００８１】又、置換又は非置換のベンゾイン類、ベン
ゾインエーテル類、チオキサントン類、多核キノン類、
ベンジル類や、その他の公知の光重合開始剤を用いても
良い。上記の多核キノン類としては、例えば、２−メチ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどの２
−アルキルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラ
キノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１−クロロ
アントラキノン、２−クロロアントラキノン、３−クロ
ロ−２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノ
ン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジク
ロロナフトキノン、オクタメチルアンラキノン、９，１
０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノ
ン、２，３−ベンゾアントラキノン、２−フェニルアン
トラキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセ
ンキノン等が挙げられる。上記のベンゾイン類として
は、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等が挙げられ
る。上記のチオキサントン類としては、例えば、チオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオ
キサントン、２−エチルチオキサントン、２−プロピル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン等が挙げられる。上記のベンジル類として
は、例えばベンジル、４−クロロベンジル、４−メトキ
シベンジル、４−エチルベンジル、４−（ジメチルアミ
ノ）ベンジル、４−メチルメルカプトベンジル、４−メ
トキシカルボニルベンジル、４−ベンジルアミノベンジ
ル、２−クロロ−４’−メトキシベンジル、４，４’−
ジクロロベンジル、４，４’−ジブロモベンジル、４，
４’−ジメチルベンジル、４，４’−ジエチルベンジ
ル、４，４’−ジメトキシベンジル、３，３’−ジメト
キシベンジル、４，４’−ジエトキシベンジル、４，
４’−ビス（メチルメルカプト）ベンジル、４，４’−
ビス（メトキシカルボニル）ベンジル、４，４’−ジア
セトキシベンジル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）
ベンジル、４，４’−クロロブロモベンジル、４−メト
キシ−４’−メチルベンジル、４−メトキシ−４’−ク
ロロベンジル、２，４−ジメトキシ−２’，４’−ジメ
トキシベンジル、３，４，５−トリメトキシ−３’，
４’，５’−トリメトキシベンジル、４，４’−ジアセ
チルベンジル、４−クロロ−３’，４’−ジメトキシベ
ンジル、４−メトキシ−４’−アセトキシベンジル、２
−クロロ−４−メトキシベンジル、４−（フェニルメル
カプト）ベンジル、４−（ｐ−メトキシフェニルメルカ
プト）ベンジル、４−（ｐ−クロロフェニルメルカプ
ト）−４’−メトキシベンジル、４−（フェニルメルカ
プト）−４’−メトキシベンジル、４−（フェニルメル
カプト）−４’−メトキシ−２’−クロロベンジル、４
−（ｐ−メトキシフェニルメルカプト）−４’−メトキ
シベンジル、４−（ｐ−メトキシフェニルメルカプト）
−４’−エトキシベンジル、４−クロロ−４’−フェニ
ルメルカプトベンジル、２−クロロ−４’−（ｐ−メト
キシフェニルメルカプト）ベンジル、４−ジメチルアミ
ノ−４’−（フェニルメルカプト）ベンジル、４−ベン
ゾイル−４’−（フェニルメルカプト）ベンジル、４−
メチルメルカプト−４’−（フェニルメルカプト）ベン
ジル、４−アセトキシ−４’−（ｏ−トリルメルカプ
ト）ベンジル、４−アセトキシ−４’−（ｐ−トリルメ
ルカプト）ベンジル、２−クロロ−４−メトキシ−４’
−（フェニルメルカプト）ベンジル、２，４−ジメトキ
シ−４’−（フェニルメルカプト）ベンジル、２−クロ
ロ−４−メトキシ−４’−（ｐ−メトキシフェニルメル
カプト）ベンジル等が挙げられる。

【００８２】更に、ポリマー、光重合開始剤、光重合性
単量体等を溶剤に溶かして感光性樹脂組成物溶液（以
下、感光液と略す。）に使用する有機溶剤としては、ケ
トン系溶剤、セロソルブ系溶剤、アルコール系溶剤、エ
ーテル系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤としては、
例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコー
ルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモ
ノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
ジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテ
ル、３−メチル−３−メトキシ−ブチルアセテート、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２
−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリド
ン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、酢
酸エチル等が挙げられる。これらの成分は少なくとも１
種以上を用いることができる。

【００８３】本発明に用いられる感光液を塗布する方法
としては、ロールコータ、スピンコータ、スプレーデッ
プ、グラビヤコータ、ホエラー、カーテンフローコー
タ、ワイヤバー、エアナイフコータ塗布等が挙げられる
が、公知の方法で塗布することができる。感光液で被覆
される支持体としては、特に制限されるものではない
が、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、クロム等の金属
板、又はそれらを主成分とした合金シート、アクリル樹
脂、ポリエステル、ポリカーボネート等の合成樹脂の
板、シート、ガラス板、導電性材料付ガラス板等が挙げ
られる。

【００８４】本発明に用いられる感光液のアルカリ現像
液としては、炭酸ナトリウム等の弱アルカリ性化合物の
水溶液、又、モノ、ジ、トリエタノールアミン等の有機
アミンの水溶液が挙げられる。必要に応じて、少量の水
溶性有機溶剤を混合したものを用いることができる。

【００８５】

【作用】本発明に用いられる成分として、（Ａ）ビロリ
ドニル基を有する重合体で着色剤を分散した着色剤組成
物、（Ｂ）（１）ケン化度７０モル％以上で、且つ平均
重合度５００から４０００のポリビニルアルコール中に
含まれる水酸基の水素原子がシアノエチル基で置換し、
シアノエチル基をカルボキシルエチル基に変換し、更に
カルボキシル基にエチレン性不飽和二重結合を導入する
ことにより得られたポリビニルアセタール系樹脂、又は
２）ケン化度７０モル％以上で、且つ平均重合度５００
から４０００のポリ酢酸ビニルにグリオキシル酸等のカ
ルボキシル基を有するアルデヒド化合物又はケトン化合
物でアセタール化し、更にカルボキシル基にエチレン性
不飽和二重結合を導入することにより得られたポリビニ
ルアセタール系樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）必要
に応じて、光増感剤、少なくと藻１個のエチレン性不飽
和結合を有する光重合性モノマー及び／又は光架橋剤と
からなるカラーフィルタ形成用感光性樹脂は、ポリビニ
ルアセタール樹脂と同様の耐熱性、塗膜物性を持ちなが
ら、熱硬化性及び光硬化性を有する新規なエチレン性不
飽和結合を有するポリビニルアセタール系樹脂であるの
で、カラーフィルタ形成用感光性樹脂として、耐熱性、
塗膜の機械的特性（特に伸び、腰の強い）、カーボン、
顔料等の分散性、支持体との接着性に優れたものが極め
て有用である。

【００８６】以下、本発明を実施例により、さらに詳細
に比較例と対比させて、具体的に説明する。

【００８７】

【実施例】

実施例 １ （カルボキシエチル化ポリビニルアセタール系樹脂の合
成）撹拌機、温度計、還流コンデンサ及び滴下ロートを
備えた５００ｍｌの３つ口フラスコにイオン交換水２７
３ｇを仕込み、そこにケン化度８８％、重合度１７００
のポリビニルアルコール５０ｇ（ポリビニルアルコール
ユニット1.115mol）を分散して撹拌しつつ加熱し、ポリ
ビニルアルコールの１５％水溶液を得た。この水溶液に
濃度３５％濃塩酸３．４ｇを加え、非イオン性界面活性
剤Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｃ₆Ｈ₄Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆Ｈ４．８ｇを２
０ｇの水に溶解したものを添加し、１３℃で撹拌しつつ
３０分間でｎ−ブチルアルデヒド１２．２４ｇ（0.1700
mol ポリビニルアルコールユニット２モルに対して30.5
mol%）を滴下したところ、白色微粒子状のポリビニルブ
チラールの沈殿が析出した。さらに３５％濃塩酸２５．
４ｇ加え、反応系のｐＨを０．５以下とした後、２５℃
／時間で４５℃まで昇温し、更に４時間この温度に保っ
て熟成をおこなった。水酸化ナトリウムを加えて反応系
を中和し、ｐＨを８．５とした。３０℃以上の温度で強
酸性領域下で熟成時間は３時間であった。得られた樹脂
を常法に従い、水洗、乾燥して白色微粉末を得た。この
時のブチラール化度は３０％であった。

【００８８】得られたアセタール化度３０％のポリビニ
ルアセタール５０ｇ（ポリビニルアルコールユニット0.
682mol）を1,4−ジオキサン４５０ｇに分散して撹拌し
つつ加熱し、ポリビニルアセタールの１０％溶液を得え
た。これに５％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇを混合
し、これにアクリロニトリル５ｇ（0.094mol）を1,4ー
ジオキサン３５０ｇに混合した溶液を加え、３０℃で６
時間の撹拌を行った後、反応液を一部を抜き出し１００
℃，１時間乾燥して無色透明のフィルムを得た。残りの
反応液を続いて６０℃，２時間、８０℃，２時間撹拌
し、その後室温まで放冷した。反応液を多量の水に滴
下、撹拌すると白色沈殿を生じた。これを濾過、水洗、
乾燥することによりカルボキシエチル化ポリビニルアセ
タール系樹脂を得た。この沈殿物の一部を1,4−ジオキ
サンに溶解し、１００℃，１時間乾燥して無色透明のフ
ィルムを得た。

【００８９】（エチレン性不飽和結合を有するカルボキ
シエチル化ポリビニルアセタール系樹脂の合成）カルボ
キシエチル化ポリビニルアセタール系樹脂５０ｇをメチ
ルエチルケトン溶解し、グリシジルメタクリレート、ト
リエチルアミンを添加、反応することによりメタクロイ
ル基を有するポリビニルアセタール樹脂Ｐ−１を得た。
酸価６０であった。

【００９０】（顔料分散型感光液ＰＲ−Ｉ）感光液は次
の組成から作製した。

【００９１】１）ポリビニルピロリドン（ＧＡＦ社製、
商品名ＰＶＰ、Ｋ−９０）５０重量％、着色剤として青
の顔料フタロシアニン ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント
ブルー１５−６、平均粒径０．５μｍ）と紫の顔料ダイ
オキサジン バイオレット（Ｃ．Ｉ．ピグメント バイ
オレット ２３、平均粒径０．５μｍ）の混合割合を９
１：９とした混合着色剤４５重量％、分散剤Ａ−６００
（第一工業製薬社製）５重量％及び溶剤プロピレングリ
コールモノメチルエーテルからなる着色剤組成物
２６部 ２）メタクリロイル基を有するポリビニルアセタール樹脂Ｐ−１ ７５部 ３）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ３部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ２部 ４）トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ５３０部 ｐ−メトキシフェノール ０．１部 の感光液ＰＲ−Ｉを作成した。得られた感光液をガラス
基板にスピンコータで塗布し、３０℃に乾燥して膜を作
製した。膜厚２μｍであつた。この塗膜上にＵＧＲＡの
プレートコントロールウェッジと感度測定用のコダック
社製ステップタブレットＮｏ．２を置き、オーク社製超
高圧水銀灯２ＫＷにより３０ｍＪ／ｃｍ²の光量で密着
露光した。露光後、このガラス基板を現像液に浸漬し、
現像を行なった。現像条件は現像温度２５℃、２０秒で
ある。この時の現像液はトリエタノールアミン２％、イ
ソプロピルアルコール１％、水９７％の溶液からなる。
出来たパターンの切れが良好であった。感光液中の顔料
分散長期安定性は良好であった。又耐熱性、耐光性も良
好であった。

【００９２】実施例 ２〜６ （カルボキシエチル化ポリビニルアセタール系樹脂の合
成）ｎ−ブチルアルデヒド８．２８ｇ（0.115molポリビ
ニルアルコールユニット２モルに対して20.6%）、アク
リロニトリル３．３ｇ（0.063mol）としたこと以外は実
施例１と同様にカルボキシエチル化ポリビニルアセター
ル系樹脂の溶液を得た。

【００９３】尚、得られたポリビニルブチラール樹脂は
ブチラール化度２０％であった。

【００９４】（エチレン性不飽和結合を有するカルボキ
シエチル化ポリビニルアセタール系樹脂の合成）カルボ
キシエチル化ポリビニルアセタール系樹脂５０ｇを１２
０℃で加熱し、酸無水物化を行なった。この樹脂をメチ
ルエチルケトン溶解し、グリシジルアクリレート、トリ
エチルアミンを添加、反応することによりメタクロイル
基を有するポリビニルアセタール樹脂Ｐ−２を得た。酸
価８０であった。

【００９５】（顔料分散型感光液ＰＲ−II）感光液は次
の組成から作製した。

【００９６】１）ポリビニルピロリドン（ＧＡＦ社製、
商品名ＰＶＰ、Ｋ−９０）４５重量％、着色剤として緑
の顔料は臭素化フタロシアニン グリーン（Ｃ．Ｉ．ピ
グメント グリーン ３６、平均粒径０．０５μｍ）と
黄の顔料はイソインドリノンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメ
ント イエロー １３９、平均粒径０．５μｍ）の混合
割合９１：９の混合物５０重量％と分散剤Ａ−６００
（第一工業社製）５％を及び溶剤プロピレングリコール
モノメチルエーテルからなる着色剤組成物 ２６部 ２）メタクリロイル基を有するポリビニルアセタール樹脂ＰＲ−２ ７５部 ３）トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部 ４）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ３部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ２部 ５）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５３０部 ｐ−メトキシフェノール ０．１部 の感光液ＰＲ−IIを作成した。得られた感光液をガラス
基板にスピンコータで塗布し、３０℃に乾燥して膜を作
製した。膜厚５μｍであつた。この塗膜上にＵＧＲＡの
プレートコントロールウェッジと感度測定用のコダック
社製ステップタブレットＮｏ．２を置き、オーク社製超
高圧水銀灯２ＫＷにより３０ｍＪ／ｃｍ²の光量で密着
露光した。露光後、このガラス基板を現像液に浸漬し、
現像を行なった。現像条件は現像温度２５℃、２０秒で
ある。この時の現像液はトリエタノールアミン２％、水
９８％の溶液からなる。出来たパターンは良好であっ
た。

【００９７】（顔料分散型感光液ＰＲ−III）感光液は
次の組成から作製した。

【００９８】１）ポリビニルピロリドン（ＧＡＦ社製、
商品名ＰＶＰ、Ｋ−９０）４５重量％、着色剤として赤
の顔料はジアントラキノニル レッド（Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド １７７、平均粒径０．０２μｍ）と黄色の
顔料イソインドリノン イエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメント
イエロー１３９、平均粒径０．５μｍ）の混合物５０
重量％と分散剤Ａ−６００（第一工業社製）５％を及び
溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルからなる
着色剤組成物 ２６部 ２）メタクリロイル基を有するポリビニルアセタール樹脂ＰＲ−２ ７５部 ３）トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部 ４）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ３部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ２部 ５）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５３０部 ｐ−メトキシフェノール ０．１部 の感光液ＰＲ−IIIを作成した。得られた感光液をガラ
ス基板にスピンコータで塗布し、３０℃に乾燥して膜を
作製した。膜厚５μｍであつた。この塗膜上にＵＧＲＡ
のプレートコントロールウェッジと感度測定用のコダッ
ク社製ステップタブレットＮｏ.２を置き、オーク社製
超高圧水銀灯２ＫＷにより３０ｍＪ／ｃｍ²の光量で密
着露光した。露光後、このガラス基板を現像液に浸漬
し、現像を行なった。現像条件は現像温度２５℃、２０
秒である。この時の現像液はトリエタノールアミン２
％、水９８％の溶液からなる。出来たパターンは良好で
あった。

【００９９】（顔料分散型感光液ＰＲ−IV）感光液は次
の組成から作製した。

【０１００】１）ポリビニルピロリドン（ＧＡＦ社製、
商品名ＰＶＰ、Ｋ−９０）４５重量％、着色剤として黒
の顔料としてカーボンブラック（三菱化成社製、＃７５
０Ｂ、平均粒径０．０１８μｍ）と分散剤ソルスパース
２０００（１Ｃ１社製）５％を及び溶剤プロピレングリ
コールモノメチルエーテルからなる着色剤組成物２６部 ２）メタクリロイル基を有するポリビニルアセタール樹脂ＰＲ−２ ７５部 ３）トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部 ４）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ３部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ２部 ５）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５３０部 ｐ−メトキシフェノール ０．１部 の感光液ＰＲ−IVを作成した。得られた感光液をガラス
基板にスピンコータで塗布し、３０℃に乾燥して膜を作
製した。膜厚５μｍであつた。この塗膜上にＵＧＲＡの
プレートコントロールウェッジと感度測定用のコダック
社製ステップタブレットＮｏ．２を置き、オーク社製超
高圧水銀灯２ＫＷにより３０ｍＪ／ｃｍ²の光量で密着
露光した。露光後、このガラス基板を現像液に浸漬し、
現像を行なった。現像条件は現像温度２５℃、２０秒で
ある。この時の現像液はトリエタノールアミン２％、水
９８％の溶液からなる。出来たパターンは良好であっ
た。

【０１０１】比較例１ １）ポリビニルピロリドンをポリエチレンオキサイド（住友精化社製、ＰＥＯ， 平均分子量１５０，０００）５０ｗｔ％に変える以外は実施例１と同様の組成物 で分散した着色剤組成物 ２６部 ２）メタクリロイル基を有するポリビニルアセタール樹脂Ｐ−１ ７５部 ３）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ３部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ２部 ４）トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部 ５）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５３０部 ｐ−メトキシフェノール ０．１部 の感光液ＰＲ−１を作成した。しかし、顔料分散型感光
液は２次凝集を起こし、顔料が感光液中に分離した。

【０１０２】

【発明の効果】本発明の効果は前述の通りである。新規
な（メタ）アクリロイル基を有するポリビニルアセター
ル系感光性樹脂溶液に、ピロリドニル基を有する重合体
で分散した着色剤(顔料)を混合したカラーフィルタ用着
色感光性樹脂は、感光性樹脂溶液中に分散された着色剤
(顔料)を撹拌溶解するのみで、分散された着色剤(顔料)
が２次凝集がなく、長期にわたり分散安定性が優れてい
るので、製造コストが安い。又着色膜は、塗膜物性や耐
熱性に優れているので、パターン化されたカラーフィル
タのクラック、割れがなく、品質の高いカラーフィルタ
が歩留まり良く得られる。分散樹脂にピロリドニル基を
有する重合体を使用することによりアルカリ現像速度が
速くなり、パターンの切れ（解像性）が良く、カラーフ
ィルタの加工精度が優れている等である。カラーフィル
タ用着色感光性樹脂として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 勉 東京都新宿区西新宿二丁目１番１号日立化 成株式会社内 (72)発明者 森永 喬 東京都新宿区西新宿二丁目１番１号日立化 成株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ピロリドニル基を有する重合体で着
   色剤を分散した着色剤組成物、（Ｂ）エチレン性不飽和
   結合を有する基及びカルボキシル基を有するポリビニル
   アセタール系樹脂、一般式（化１）（化２）（化３） 【化１】 【化２】 【化３】 及び（化４） 【化４】 又は（化５） 【化５】 （但し、式中、Ｒ¹、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、Ｒ²
   はアルキル基、環状アルキル基、アリール基又はそれぞ
   れに置換基を有する基、Ｒ³、Ｒ⁶は水素原子及びエチレ
   ン性不飽和二重結合を有する基、Ｒ⁵はアルキレン、環
   状アルキレン、アリーレン基である。）で表される構成
   単位からなるポリビニルアセタール系樹脂。（Ｃ）光重
   合開始剤、（Ｄ）必要に応じて及び光増感剤、少なくと
   も１個のエチレン性不飽和二重結合を有する光重合性モ
   ノマー及び／又は光架橋剤とからなることを特徴とする
   カラーフィルタ形成用感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】一般式（化６）（化７）（化８） 【化６】 【化７】 【化８】 及び（化９） 【化９】 又は（化１０） 【化１０】 （但し、式中、Ｒ¹、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、Ｒ²
   はアルキル基、環状アルキル基、アリール基又はそれぞ
   れに置換基を有する基、Ｒ³、Ｒ⁶は水素原子及びエチレ
   ン性不飽和二重結合を有する基、Ｒ⁵はアルキレン、環
   状アルキレン、アリーレン基である。）で表される構成
   単位からなり、且つ（１）で表される構成単位が０〜３
   ０モル％と、（２）で表される構成単位が０〜３０モル
   ％と、（３）で表される構成単位が３０〜７０モル％、
   （４）で表される構成単位が０〜２０モル％、又は
   （１）で表される構成単位が０〜３０モル％と、（２）
   で表される構成単位が０〜３０モル％、（３）で表され
   る構成単位が３０〜７０モル％、（６）で表される構成
   単位が３０〜７０モル％とを全体が１００モル％に成る
   ことを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール
   系樹脂。