JPH06194881A - 電子写真現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 押圧規制方式での現像剤劣化防止、キャリア
の軽量化によってトナーに対するストレスの低減。 【構成】 磁性粉を含有する芯材を硬質壁材からなるコ
ア／シェル型キャリアと会合不定形着色トナーを組合せ
た現像剤を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法に用いられる静電荷像現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像の現像は取扱いの便利性から殆
ど乾式現像に移っているが、乾式現像剤としては磁力搬
送性を備えかつ可視画像を形成できる磁性トナーを成分
とする一成分系現像剤及び可視画像を形成する着色トナ
ーと該トナーを保持搬送しかつ該トナーとの摩擦帯電に
与る磁性キャリアとを成分とする二成分系現像剤があ
る。

【０００３】このような現像剤には、現像性、定着性の
面から多くの機能特性が要求され、例えばトナーの静電
的、熱的或は強度的な物性、化学性或は流動、ブロッキ
ング、粒度分布等に関る粉体特性が問題とされ、これら
を受けてトナー粒子の形状、材質更に形成方法、特性補
完のための種々の添加剤が調合使用される。

【０００４】また、繰返し、安定性を保証するために
は、現像剤中の構成粒子の変化、感光体その他への汚染
がなく、クリーニング性が良好でなければならない。

【０００５】一方電子写真法等においては、むらのない
良好な画像を形成するための条件として、現像領域に薄
層でかつ厚さの均一な現像剤層を安定に供給できること
が要求される。

【０００６】従来においては、現像剤量の規制手段とし
て、弾性ブレード、弾性ローラ、回転ローラ等の種々の
構造の現像剤量規制体を用いる技術が提案されている。

【０００７】これらの従来の技術では、現像剤搬送体の
回転速度、現像剤量規制体による押圧位置および押圧力
等が変化すると、この変化の影響を受けやすく、薄層で
かつ厚さの均一な現像剤層を現像領域に安定に供給する
ことがいまだ困難である。

【０００８】

【発明が解決しようとする問題点】押圧方式で現像剤を
搬送する方式は非接触カラー現像方式として好適な方式
である。しかし、押圧方式ではキャリアとトナーの混合
された現像剤を薄層にして現像部に搬送する際、現像剤
に対して大きなストレスが加わる。このため、トナー表
面に外添剤が埋没する現象が発生したり、トナーが粉砕
され微粉を発生しこの微粉がキャリアにスペントする現
象を発生する。この結果、現像剤の帯電量の低下、トナ
ーの流動性の低下等の問題を発生し、結果として濃度の
低下やかぶりの発生等の画像不良が起りやすい。

【０００９】また、画質を向上するためにトナーを小粒
径化することが試みられているが、小粒径化トナーとす
ることによってトナー自体の熱容量が低くなり、より外
添剤の埋没が発生しやすくなる。また、小粒径トナーを
製造するに当たってはいわゆる重合法によって作製され
たトナーが知られている。この場合、球形状のトナーで
はクリーニング不良を起すため、粒子を会合させて不定
形化することが提案されている。この不定形トナーは、
小粒径粒子の会合によるため、ストレスを受けた場合に
会合粒子が破壊され、微粉を生成する現象が起る。特に
押圧規制方式の現像方式ではこの現象が発生しやすい。

【００１０】一方、キャリアによって与えられるストレ
スを軽減するために、樹脂分散型キャリアがある。この
樹脂分散型キャリアは磁性粉と樹脂とを混練し粉砕する
ことによって調製されるものである。この場合、粉砕に
よって粉状化されるために樹脂粉や磁性粉等の遊離物粉
末が生じ、これら遊離物が存在することによって現像剤
として使用する場合にトナー等にこれらが付着し問題を
起す。さらに現像器中でのキャリアの耐久性の向上には
キャリア形状が変化しないことが必要で、硬いものが要
求される。しかし、樹脂分散型には粉砕が必要であるの
で、樹脂として硬いものを使用することができない。従
って、硬度が不足し、従来の樹脂被覆キャリアと比較し
てキャリアの破砕等の問題が発生し耐久性が劣る。上記
問題を解決するためには分散型キャリアとして硬度が高
く、表面に樹脂粉や磁性粉等が遊離しないものが要求さ
れる。

【００１１】即ち本発明の目的は、押圧規制方式での現
像剤劣化防止、トナーに対するストレスの低減を計るこ
とにある。

【００１２】

【問題解決のための手段】本発明ではキャリアに界面重
合法で作製されたキャリアを使用することによってトナ
ーに与えるストレスを低減させ、耐久性の向上を計るも
のである。すなわち、現像剤を押圧して現像領域に搬送
する現像方法に使用される現像剤において、体積平均粒
径0.1〜2.0μmの着色樹脂粒子を会合させて得られる体
積平均粒径3.0〜9.0μmの不定形着色トナー粒子に界面
重合法によって得られる体積平均粒径10〜100μmのキャ
リアを混合することによって耐久性に優れた現像剤を得
る事ができる。

【００１３】界面重合法で作製されたキャリアは、架橋
された硬い樹脂で表面を均一に覆うことが可能となり、
さらに単なる粉砕法で作成された樹脂分散型キャリアと
異なり、表面に磁性粉が露出する事がない。さらに前述
の樹脂分散型キャリアでは磁性粉を樹脂と熔融、混練し
粉砕することが必要であるため樹脂として硬度の高いす
なわち軟化点の高い樹脂を使用することが出来ないが、
本発明のキャリアでは樹脂を単量体から調製し架橋も自
由であり、さらに表面の樹脂皮膜には更に架橋反応を与
え硬度の高い樹脂とすることができる。

【００１４】界面重合法キャリアの合成方法は下記の様
である。

【００１５】磁性粉とラジカル重合性単量体、ラジカル
重合開始剤、油溶性界面重合性単量体とを混合し、磁性
粉含有単量体複合物を調合する。

【００１６】ついで、水中へ懸濁するための分散安定剤
を分散した水を準備する。

【００１７】上記懸濁分散安定剤を分散した水に対して
前述の磁性粉含有単量体複合物を分散し、回転二重円筒
あるいはホモミキサ、ホモジェッタ等で水中へ分散し、
油滴を形成し所定の粒径に制御する。

【００１８】ついで、上記水中分散液に別途調えた水溶
性界面重合性単量体水溶液を滴下し、前記粒径を整えた
複合物粒子中の油溶性界面重合性単量体との間に界面重
合反応を行い、磁性粉、ラジカル重合性単量体、ラジカ
ル重合開始剤からなる芯材を界面重合壁材で被覆したマ
イクロカプセルを得る。

【００１９】上記マイクロカプセルを芯材が重合開始す
る温度までに昇温し芯材をラジカル重合する。

【００２０】芯材がラジカル重合完了した時点でマイク
ロカプセルを取り出し、後処理し乾燥後に本発明のマイ
クロカプセル型樹脂分散型キャリアを得ることが出来
る。

【００２１】上記作製方法に於いて、単量体の代りに樹
脂を使用して界面重合用モノマーと混合して分散液を作
製して水中へ分散する方法でもよい。

【００２２】なお、芯材はキャリアの硬度向上の点で架
橋していることが好ましい。

【００２３】本発明に係るマイクロカプセル型のキャリ
アにおいては、芯材はＴg 50℃以上の樹脂を容易に得る
ことができる点よりラジカル重合性の単量体が選ばれ
る。更にキャリア壁材の形成は、皮膜形成の確実及び均
一性、及び強度の点から、粒径を調えた未重合の芯材を
界面重合法で形成することを選択した。

【００２４】キャリアに於ける壁材と芯材の比率は通常
のマイクロカプセルトナーと同様で、壁材；５〜40、芯
材（樹脂）；10〜70、磁性粉；20〜80重量％が良く、好
ましくはそれぞれ10〜30、20〜50、40〜70重量％であ
る。

【００２５】キャリアの体積平均粒径は10〜100μm、好
ましくは15〜50μm、キャリアの形状は球形でも良いし
不定形でもよい。マイクロカプセル反応時の温度及び界
面重合反応条件によって壁の形状を変化することが可能
である。

【００２６】次にキャリアの芯材の具体例としては、例
えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、
p-メチルスチレン、p-エチルスチレン、2,4-ジメチルス
チレン、p-ブチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、p-ヘ
キシルスチレン、p-オクチルスチレン、p-ノニルスチレ
ン、p-デシルスチレン、p-ドデシルスチレン、p-トキシ
スチレン、p-フェニルスチレン、p-クロルスチレン、3.
4-ジクロルスチレン等のスチレン及びスチレン誘導体を
挙げることができる。またエチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエ
ステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸-オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸-2-クロルエチル、アクリル酸フェニ
ル、α-クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸-
2-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチル等のα-メチレン脂肪
族モノカルボン酸エスル類等を挙げることができる。さ
らにまたアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ア
クリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導
体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニル
メチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロ
ペニルケトン等のビニルケトン類；N-ビニルピロール、
N-ビニルカルバゾール、N-ビニルインドール、N-ビニル
ピロリドン等のN-ビニル化合物；ビニルナフタレン類等
を挙げることができる。

【００２７】重合開始剤としては一般的に用いられるラ
ジカル重合開始剤が用いられ、アゾビスイソブチロニト
リル，アゾビスイソバレロニトリルのようなアゾビス系
及びラウリルパーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイ
ドのような過酸化物系の化合物が用いられる。

【００２８】前記芯材の架橋剤としては、多官能ビニル
系モノマーを用いられる。この多官能モノマーとして
は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレートなどの多価アルコールメタクリレート類、
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレートなどの多価アルコールアクリレー
ト類、ジビニルベンゼンなどの多官能ビニルベンゼン
類、その他を単独で或いは組合せて用いることができ
る。

【００２９】次に壁材を構成する単量体としては、ポリ
エステル樹脂を与える単量体のうち、例えば二塩基性酸
としてテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレ
イン酸、琥珀酸、セバシン酸、チオグリコール酸、ジグ
リコール酸等を挙げることができ、グリコール類とし
て、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、1,4-ビス(2-ヒドロキシエチル)ベンゼン、1,4-シク
ロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール等を挙
げることができる。

【００３０】ポリアミド樹脂を与える単量体として、例
えばカプロラクタム、更に二塩基性酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、琥珀
酸、セバシン酸、チオグリコール酸、及びそれらの酸塩
化物等を挙げることができ、ジアミン類としては、例え
ばエチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル、1,4-ジ
アミノベンゼン、1,4-ジアミノブタン等を挙げることが
できる。

【００３１】ポリウレタン樹脂を与える単量体として、
ジイソシアネート類としては、例えばp-フェニレンジイ
ソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、1,4-テ
トラメチレンジイソシアネート等を挙げることができ、
グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール等を挙げることができる。

【００３２】次にポリ尿素樹脂を与える単量体として、
ジイソシアネート類としては、例えばp-フェニレンジイ
ソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、1,4-テ
トラメチレンジイソシアネート等を挙げることができ、
ジアミン類としては、例えばエチレンジアミン、ジアミ
ノエチルエーテル、1,4-ジアミノベンゼン、1,4-ジアミ
ノブタン等を挙げることができる。

【００３３】エポキシ樹脂を与える単量体として、アミ
ン類としては、例えばエチルアミン、ブチルアミン、エ
チレンジアミン、1,4-ジアミノベンゼン、1,4-ジアミノ
ブタン、モノエタノールアミン等を挙げることができ、
ジエポキシ類としては、例えばジグリシジルエーテル、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシ
ジルエーテル等を挙げることができる。

【００３４】実用上好ましい壁材としてエポキシ樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ビ
ニル系樹脂及びその他の共重合系の樹脂が用いられ、保
存安定性や製造上反応時間が速やかな点においてはポリ
ウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、エポキシウレタン樹脂、
エポキシウレア樹脂を用いることが特に好ましい。

【００３５】さらに架橋していることが特に好ましい。

【００３６】エポキシ樹脂は、エポキシ基を含有する高
分子量化合物及びエポキシ基を含有する化合物（高分子
量のものも含む）と硬化剤との反応で生成する樹脂であ
る。これらのエポキシ基を含有する化合物の例として
は、下記のものが挙げられるが、分子中に２ケ以上のエ
ポキシ基を有するものであれば特に限定されない。

【００３７】

【化１】

【００３８】

【化２】

【００３９】

【化３】

【００４０】

【化４】

【００４１】などが挙げられる。

【００４２】なお、上記硬化剤としては、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、イミノビスプロピルアミン、その他の脂肪族ポリア
ミン化合物、キシリレンジアミン、その他の芳香族ポリ
アミン化合物が代表的であり、その他一般にエポキシ硬
化剤として知られているものを挙げることができる。

【００４３】ポリアミド樹脂としては、セバシン酸クロ
ライド、テレフタル酸クロライド、アジピン酸クロライ
ド等のカルボン酸塩化物と、上記エポキシ樹脂の硬化剤
とし例示した脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン等の
反応によって得られる、いわゆるポリアミド樹脂を用い
ることができる。

【００４４】ポリウレタン樹脂はポリイソシアネートと
ポリオールとの反応によって得られ、ポリ尿素樹脂はポ
リイソシアネートとポリアミンとの反応によって得られ
る。ここにポリイソシアネートの具体例としては次のも
のを挙げることができる。

【００４５】１）ヘキサメチレンジイソシアネート ２）ヘキサメチレンジイソシアネート付加物 ３）メタフェニレンジイソシアネート ４）トルイレンイソシアネート ５）2,4-トリレン-ジイソシアネート ６）トルイレンイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンとの反応生成物 ７）3,3′-ジメチル-ジフェニル-4,4′-ジイソシアネー
ト ８）ジフェニルメタン-4,4′-ジイソシアネート ９）3,3′-ジメチル-ジフェニルメタン-4,4′-ジイソシ
アネート 10）トリフェニルメタン-トリイソシアネート 11）ポリフェニレンイソシアネート 12）ナフタレン-1,5-ジイソシアネート 13）ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート 14）ジフェニルエーテル-4,4′-ジイソシアネート 以上の如きポリイソシアネートと反応してポリウレタン
樹脂もしくはポリ尿素樹脂を与えるポリオールまたはポ
リアミンの具体例としては、次のものを挙げることがで
きる。

【００４６】１）ポリオール エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール等のジオール
類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、1,2,6-ヘキサントリオール等のトリオール
類、ペンタエリスリトール、その他。なおこれらは１種
または２種以上を組み合わせて使用することができ、２
種以上の組み合わせの場合には官能性を異ならせて組み
合わせ使用することが好ましい。

【００４７】２）ポリアミン エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、イミノビスプロピルアミン、フェニレン
ジアミン、キシレンジアミン、トリニチレンテトラミ
ン、その他。なおこれらは１種または２種以上を組合せ
て使用することができ、２種以上の組合せの場合には官
能性を異ならせて組合せ使用することが好ましい。

【００４８】３）前記ポリオール及びポリアミンの外に
水も好ましく用いられる。

【００４９】また、前記磁性マイクロカプセル型粒子に
はキャリアとしての必要な磁気特性を付与するため磁性
体が含有される。

【００５０】前記磁性体としては、フェライト、マグネ
タイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁
性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化
合物、或いは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施
すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマ
ンガン-銅-アルミニウム、マンガン-銅-錫などのマンガ
ンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、
または二酸化クロム、その他を挙げることができる。

【００５１】具体的には、マグネタイトとして、ＥＰＴ
−1000、ＥＰＴ−500、ＥＰＴ−305、ＭＲＭＢ−450
（以上、戸田工業社製）、ＢＬ−100、ＢＬ−120、ＢＬ
−200、ＢＬ−220、ＢＬ−500、ＢＬ−520、ＢＬ−Ｓ
Ｐ、ＲＢ−ＢＬ、ＲＢ−20（以上、チタン工業社製）な
どが好適に用いられる。

【００５２】これらの磁性体は平均粒径が0.01〜10μm
が好ましく、0.10〜２μmがさらに好ましく、特に好ま
しくは0.15〜１μmであり、微粉末の形でバインダ樹脂
の中に均一に分散される。

【００５３】前記磁性体の含有量は前記カプセル粒子中
好ましくは20〜80重量％、さらに好ましくは40〜70重量
％で、得られたカプセル粒子の磁気特性がキャリアとし
て充分なものであればよい。

【００５４】なお、磁性体微粉末を含有せしめる場合に
は、そのままでは、芯材材料、単量体等の有機物質に対
する親和性が低いので、磁性体微粉末をチタンカップリ
ング剤、シランカップリング剤、界面活性剤等のいわゆ
るカップリング剤と共に或いはカップリング剤により処
理した上で用いると、磁性体微粉末を均一に分散せしめ
ることができる。さらにレシチン等の微助剤を使用して
もよい。

【００５５】次に本発明に係る会合不定形着色トナーに
ついて説明する。

【００５６】Ａ．会合二次粒子（トナー粒子）重合法トナーの作成方法 本発明粒子（トナー）は、乳化重合あるいは懸濁重合法
によって体積平均粒子径が0.1〜３μmの樹脂粒子あるい
は着色粒子を形成し、それらを重合反応中あるいは反応
終了後に熱あるいは撹拌エネルギー等を付与することに
よって粒子を会合させ体積平均粒子径が約２〜８μmの
粒子を形成する方法や、重合反応中または反応終了後に
分散安定性を破壊（界面活性能の低下等）することによ
って粒子を会合させ体積平均粒子径が約２〜８μmの粒
子を形成する方法で得るものである（必要に応じて着色
剤を添加する。）。

【００５７】（乳化重合法の例）重合性単量体を水中に
界面活性剤等によって乳化させる。乳化分散を行う場
合、撹拌を行い、さらに温度条件としては10〜90℃が好
ましい。乳化時に温度が高いと単量体の反応が開始した
り、乳化が不安定になる場合がある。また、温度が低い
場合には特に問題は無いが、低すぎると界面活性剤の活
性が不安定になり、粒子の乳化が不安定になる場合があ
る。また、界面活性剤の影響を除去するために、自己乳
化性の重合性単量体を使用する、いわゆるソープフリー
乳化によって乳化しても良い。

【００５８】ついで、水中に、水溶性重合開始剤を加え
所定の温度に加温し重合反応を行う。この場合、反応温
度は重合開始剤によって異なるが、一般的には50〜90℃
の条件が好ましい。

【００５９】反応の進行状態は単量体の存在量をガスク
ロマトグラフィ等によって追跡することで容易に検知で
きる。

【００６０】（懸濁重合法の例）懸濁重合によって所定
の重合体粒子を形成する場合は、懸濁安定剤（コロイド
状の無機微粒子等）を使用して重合性単量体に重合開始
剤溶液を高速撹拌下に水中等の分散媒中へ懸濁させ所定
の油滴を形成する。ついで、重合反応をしうる温度に加
温し重合反応を行う方法である。この場合の懸濁分散時
の温度及び重合反応時の温度は前述の乳化重合法と同様
である。

【００６１】（粒子の会合方法）前述の方法によって形
成された粒子を会合させ、不定形（葡萄状）の粒子を形
成する方法は、上記によって形成された粒子の存在する
分散液を微粒子のガラス転移温度以上に加温し、撹拌を
行うことで粒子を会合させる方法がある。また、乳化剤
の界面活性能を低下させる作用を有する物質（アルコー
ル等）を添加し粒子の会合を行う方法等がある。

【００６２】（着色剤の添加方法）トナーとして使用す
る場合には、いわゆる着色剤が必要である。着色剤をこ
れら会合によって形成する粒子へ加える方法として、熱
等によって粒子を会合させる場合に同時に着色剤を添加
し、粒子会合時に着色剤を内部へ封じる方法がある。ま
た、懸濁重合法によって粒子を形成する場合には、この
粒子形成時の重合開始剤の溶解した重合性単量体溶液に
着色剤を混合分散し、着色粒子を形成し、その後、会合
を行う方法でも良い。

【００６３】重合法トナーに用いる重合性単量体 重合性単量体としては、通常トナー用の樹脂として使用
されている一般的な素材は全て使用することが可能であ
る。しかし、粒子を形成する方法によって限定される場
合がある。

【００６４】乳化重合法によって粒子を形成する場合；
非水溶性重合性単量体、難水溶性重合性単量体、重合後
の樹脂が非水溶性である水溶性重合性単量体等。

【００６５】懸濁重合法によって粒子を形成する場合；
非水溶性重合性単量体、難水溶性重合性単量体。

【００６６】（重合性単量体の具体例）スチレン、o-メ
チルスチレン、m-メチルスチレン、α-メチルスチレ
ン、p-t-ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン
類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸及
びそのエステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のメタ
クリル酸及びそのエステル類；さらには、アクリル酸ジ
メチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチ
ル、メタクリル酸シエチルアミノエチル等のアクリル酸
類のアミノエステル類；さらに、上記アクリル酸類のア
ミノエステル類の４級アンモニウム塩類；ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物類のラジ
カル重合性単量体を上げることが出来る。

【００６７】（着色剤の具体的例）通常のトナーに使用
される着色剤はすべて使用することができる。具体的に
は、カーボンブラック、マグネタイト、ニグロシン染
料、アニリン染料、フェライトなどを上げることが出来
る。着色剤の添加量は、必要に応じて制御されるが、一
般には、0.1〜10重量％添加される。また、磁性トナー
として使用される場合には、磁気ブラシにトナーを保持
する点から、磁性粉（マグネタイト）を20〜70重量％添
加すると良い。

【００６８】（ラジカル重合開始剤の例）水溶性重合開
始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
が挙げられる。また、油溶性重合開始剤としては、過酸
化ベンゾイル、過酸化-t-ブチル、ラウリルペルオキサ
イド、t-ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒド
ロキシペルオキサイド等の過酸化物類、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリル等のアゾビス系化合物類
が挙げられる。重合開始剤の使用量は、通常の重合反応
を行う場合と同様の添加量でよい。すなわち、要求され
る重合度等によって添加量は異なるが、一般的には、0.
05〜10重量％添加すると良い。また、使用される重合開
始剤は、上記のものを組合せて使用することも可能であ
る。

【００６９】（粒子径）会合前の粒径は目的とする粒子
サイズによって異なるが、数個が会合されて着色粒子を
形成することから、体積平均粒子径で0.1〜3.0μmが好
適である。すなわち、粒子が大きい場合には会合によっ
て形成された粒子が大きくなりすぎたり、会合によって
形成された粒子の強度が不十分となる場合がある。ま
た、粒子が小さすぎた場合は、会合によって形成された
粒子が不定形よりもむしろ球形に近い形となり、クリー
ニング性に問題を生じる。

【００７０】また、会合によって形成された着色粒子の
体積平均粒径は、3.0〜9.0μmが好適である。現像剤は
本発明に係るキャリア100重量部と不定形着色トナー1.0
〜10.0重量部を混合することによって得られる。

【００７１】着色トナー粒子自体の帯電極性は現像方式
によって決定されるが、荷電制御剤の種類、量、樹脂と
の組合せ等によって着色トナー粒子の帯電性を制御する
ことができる。荷電制御剤としては例えばサリチル酸誘
導体等が挙げられる。

【００７２】その他の添加剤としては、低分子量ポリオ
レフィン等の定着性改良剤等が挙げられる。

【００７３】また、トナーの流動性を高める観点から、
着色粒子と複合微粒子の他に、さらに無機微粒子を外部
から添加してトナーを構成してもよい。かかる無機微粒
子としては、特に、シランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤等により疎水化処理されたシリカ微粒子等が
好ましい。

【００７４】本発明の現像剤は、従来公知の種々の現像
方法と組合せて使用することができるが、特に、薄層形
成方式の現像方法に好適に使用することができる。

【００７５】薄層を形成するためには、現像スリーブ表
面に現像剤層を薄く形成することが必要である。ここ
で、薄層とは、現像領域において20〜500μmの現像剤層
をいう。この程度の薄層を現像スリーブ上に形成するた
めには、現像剤を現像スリーブ表面に搬送する際に20〜
500μm程度の高さに規制することが必要である。この場
合、現像剤の磁気力を利用することができる磁性ブレー
ドを使用する方法が好ましい。また現像スリーブ表面に
現像剤層規制棒を押圧する方式の現像剤層規制方法もあ
る。この場合は磁力によってこの規制棒を現像スリーブ
表面に押圧する方法が好ましい。さらに、ウレタンブレ
ードやリン青銅板等を現像スリーブ表面に接触させて薄
層を形成することも可能である。

【００７６】現像スリーブ表面と感光体表面の間隙は、
現像剤層の層厚よりも大きくても小さくてもよい。さら
に現像バイアスはＤＣ成分のみでもよいが、ＡＣバイア
スを同時に印加してもよい。

【００７７】

【実施例】以下、さらに具体的な実施例について説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下において「部」は「重量部」を表す。

【００７８】（重合法トナー作製例）トナー作製例１ ；水100部とポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル１部とアルキルベンゼンスルフォン酸ナトリ
ウム1.5部と、過硫酸カリウム0.5部との水溶液混合物に
スチレン80部とアクリル酸ブチル20部とアクリル酸４部
のモノマー混合物を撹拌しながら滴下添加し、乳化させ
さらに撹拌下70℃で８時間重合させ固形分が約50％の一
次粒子（体積平均粒径＝0.3μm）の乳化液を得た。この
乳化液120部と含金属染料２部とカーボンブラック５部
と水380部との混合物をスラッシャにて分散撹拌しなが
ら約30℃に２時間保持した。その後、さらに撹拌しなが
ら70℃に加温し、３時間保持した。この間に顕微鏡観察
を行い、一次粒子が会合し二次粒子が形成されたことが
確認された。その後、冷却し得られた分散物を濾過・水
洗・乾燥して体積平均粒径が5.5μmの着色トナー粒子を
得た。これを「トナー１」とする。

【００７９】トナー作製例２ スチレン80部とブチルアクリレート20部とカーボンブラ
ック10部及びレシチン0.05部とを混合しサンドグライン
ダにて約１時間撹拌混合し、カーボンブラックを単量体
中へ分散した。この分散液にアゾビスイソバレロニトリ
ル２部を添加し溶解させる。この分散液100部をコロイ
ド状の燐酸三カルシウムを10重量％・ドデシルベンゼン
スルフォン酸ナトリウムを0.1重量％添加分散した水100
0部にデイゾルバを使用して高速撹拌混合して平均粒径
が1.5μm程度にカーボンブラックが分散した分散液が分
散されるまで分散した。ついでこの分散液を撹拌装置を
付加したフラスコ中へ投入し重合反応温度70℃にて反応
させ、80％重合が進行した状態（ガスクロマトグラフィ
にて測定、充填剤；ＰＥＧ−20Ｍ）で常温に冷却し、塩
酸を少量添加し分散安定剤である燐酸三カルシウムを一
部除去した。その後高速撹拌を行い粒子を会合させ、さ
らに温度を80℃まで昇温し重合反応を完結させた。つい
で冷却し塩酸を添加して分散安定剤を除去、濾過・水洗
・乾燥を行って体積平均粒子径；6.5μm、１μm以下が
５個数％の着色トナー粒子を得た。これを「トナー２」
とする。

【００８０】トナー作製例３ トナー作製例１に於いてカーボンブラックの代りにイエ
ロー顔料を使用した他は同様にして体積平均粒子径；5.
8μm、１μm以下が６個数％の着色トナー粒子を得た。
これを「トナー３」とする。

【００８１】トナー作製例４ トナー作製例２に於いてカーボンブラックの代りにマゼ
ンタ顔料を使用した他は同様にして体積平均粒径；5.9
μm、１μm以下が４個数％の着色トナー粒子を得た。こ
れを「トナー４」とする。

【００８２】（キャリア作製例) キャリア作製例１ メチルメタクリレート100部、エチレングリコールジメ
タクリレート２部、ポリメチレンフェニルイソシアネー
ト30部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
819：油化シエルエポキシ）５部、ラウリルパーオキサ
イド１部を混合し均一な溶液とする。ついで磁性粉（一
次粒径＝0.2μm）200部及びレシチン0.5部を加えてサン
ドグラインダにて高速撹拌混合して磁性粉を均一に分散
した磁性インクを調整する。ついで、コロイド状の燐酸
三カルシウムを10重量％、ドデシルベンゼンスルフォン
酸ナトリウムを0.1重量％添加分散した水1000部に上記
磁性インクを添加し、ホモジェッタを使用して高速撹拌
混合し、平均粒径が45μmになるように磁性インクを分
散した。この分散液を撹拌装置を付加したフラスコ中へ
投入しキシリレンジアミン20部を滴下し室温にて２時間
界面重合反応を行ないマイクロカプセル化反応を行っ
た。ついで、加熱し70℃まで昇温し、芯材であるメチル
メタクリレート及びエチレングリコールジメタクリレー
トを７時間反応させ、芯材を重合する。ついで冷却し塩
酸を添加して分散安定剤を除去、濾過・水洗・乾燥を行
って体積平均粒子径＝45μmの本発明のキャリアを得
た。これを「キャリア１」とする。なお、このキャリア
を走査型電子顕微鏡観察した結果、球状であるが表面に
襞を有する不定形構造であることがわかった。

【００８３】キャリア作製例２ キャリア作製例１に於いてメシルメタクリレートの代り
にスチレンを使用し、エチレングリコールジメタクリレ
ートの代りにジビニルベンゼンを使用した他は同様にし
て体積平均粒径；40μmの本発明キャリアを得た。これ
を「キャリア２」とする。なお、このキャリアを走査型
電子顕微鏡観察した結果、球状であるが表面に襞を有す
る不定形構造であることがわかった。

【００８４】比較キャリア作製例（１） 体積平均粒径45μmのフェライトキャリアにスチレンア
クリル樹脂をトルエンに溶解した溶液をスプレードライ
法によって噴霧して、樹脂被覆することによって樹脂被
覆キャリアを得た。これを「比較キャリア（１）」とす
る。

【００８５】比較キャリア作製例（２） 磁性粉（一次粒径＝0.2μm）200部とスチレン-アクリル
樹脂100部とを混合し、混練・粉砕・分級して体積平均
粒径；45μmの樹脂分散型キャリアを得た。これを「比
較キャリ（２）」とする。

【００８６】（現像剤調製例）上記「トナー１」〜「ト
ナー４」に疎水性シリカを2.5重量％添加しヘンシェル
ミキサにて混合して外添剤処理トナーを得た。さらに上
記キャリアと混合してトナー濃度；７％の現像剤を調製
した。下記に現像剤調製例を示す。

【００８７】 トナー キャリア 現像剤１ トナー１ キャリア１ 現像剤２ トナー２ キャリア１ 現像剤３ トナー３ キャリア２ 現像剤４ トナー４ キャリア２ 比較現像剤（１） トナー１ 比較キャリア（１） 比較現像剤（２） トナー１ 比較キャリア（２） （実機評価）評価としてコニカ製の複写機ＤＣ−9028を
改造して積層型有機感光体を使用し評価を行った。現像
に於ける条件は下記に示す条件である。

【００８８】現像条件：感光体表面電位 −550Ｖ ＤＣバイアス −250Ｖ ＡＣバイアス Ｖp−p：−50〜−450Ｖ ＡＣ周波数 1.8kＨz Ｄｓｄ 300μｍ 押圧規制圧 １０ｋｇｆ／mm 押圧規制体 ；磁性ステンレス棒（ＳＵＳ416）、半
径＝３mm 現像剤層厚 ；200μm（現像領域にて測定） 評価は、上記条件の現像器を使用してトナー濃度；７％
の条件で上記キャリアとトナーを混合して現像剤として
使用して評価した。評価環境は高温高湿（33℃／80％R
H）である。この環境下で５％の画素で5000枚の印字を
行い、べた黒の濃度推移を比較した。濃度はマクベスＲ
Ｄ−918を使用した反射濃度で絶対濃度を測定した。さ
らに、5000枚印字前後に於ける画像不良（かぶり、黒ぽ
ち）の有無及びトナーの破砕挙動を解析した。破砕挙動
は１μm以下の個数％の増加状況を評価した。なお、黒
ぽちは直径0.5mm以上の黒点の有無を評価し、かぶりは
反射濃度で測定し、紙の濃度を０として評価した。

【００８９】評価結果は下記の通りであった。

【００９０】 現像剤種 濃度推移 かぶり 黒ぽち １μm以下の存在量 初期→５kc 初期→５kc 初 期→５kc(個数％) 現像剤１ 1.30→1.28 0.000→0.000 無し 6.0％→10.0％ 現像剤２ 1.29→1.28 0.000→0.000 無し 5.0％→12.0％ 現像剤３ 1.30→1.29 0.000→0.000 無し 6.0％→ 8.0％ 現像剤４ 1.31→1.30 0.000→0.000 無し 4.0％→10.5％ 比較現像剤(１) 1.31→0.45 0.000→0.012 有り 6.0％→40.0％ 比較現像剤(２) 1.30→0.86 0.000→0.018 有り 6.0％→45.0％

【００９１】

【発明の効果】以上の結果に示す様に、本発明の軽量化
されたキャリアを使用した現像剤ではトナー粒子の破砕
も発生せず、画像欠陥の無い良好な画像を得ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古沢 広子 東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式 会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 現像剤を押圧して現像領域に搬送する現
   像方法に使用される現像剤において、体積平均粒径0.1
   〜2.0μmの着色樹脂粒子を会合させて得られる体積平均
   粒径3.0〜9.0μmの不定形着色トナー粒子に界面重合法
   によって得られる体積平均粒径10〜100μmのキャリアを
   混合することを特徴とする電子写真現像剤。