JPH06199808A - ５−シクロヘキシルメチルヒダントイン誘導体の製造方法およびその製造中間体 - Google Patents

５−シクロヘキシルメチルヒダントイン誘導体の製造方法およびその製造中間体

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JPH06199808A
JPH06199808A JP5000089A JP8993A JPH06199808A JP H06199808 A JPH06199808 A JP H06199808A JP 5000089 A JP5000089 A JP 5000089A JP 8993 A JP8993 A JP 8993A JP H06199808 A JPH06199808 A JP H06199808A
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methylenehydantoin
cyclohexylmethylhydantoin
following general
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Masahiko Kurauchi
雅彦 倉内
Kunisuke Izawa
邦輔 井澤
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Ajinomoto Co Inc
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ヒダントイン誘導体と３−シクロヘキセン−
１−カルバルデヒド誘導体をモノアルカノールアミン存
在下縮合して得られる５−（３−シクロヘキセン−１−
イル）メチレンヒダントイン誘導体を、金属触媒存在下
で還元させる５−シクロヘキシルメチルヒダントイン誘
導体の製造方法。およびその製造中間体である５−（３
−シクロヘキセン−１−イル）メチレンヒダントイン誘
導体。 【効果】 ２−アミノ−３−シクロヘキシルプロピオン
酸の合成中間体として重要な化合物である、５−シクロ
ヘキシルメチルヒダントイン誘導体の優れた製法が可能
となった。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬品の製造原料とし
て有用な５−シクロヘキシルメチルヒダントイン誘導体
の製造方法およびその製造中間体である５−（３−シク
ロヘキセン−１−イル）メチレンヒダントイン誘導体に
関する。
【０００２】
【従来の技術】２−アミノ−３−シクロヘキシルプロピ
オン酸（β−シクロヘキシルアラニン）は医薬品の構成
成分として近年その重要性が高まりつつある化合物であ
る（J.R. Luly等 J. Med. Chem., 31 2264 (1988)）。
その合成法は多数知られているが、５−シクロヘキシル
メチルヒダントインを加水分解する方法（A. Kleemann
等 特開昭57-150645、金子等 アミノ酸工業 5〜7 講談
社 (1973)）も有力な合成法の一つである。５−シクロ
ヘキシルメチルヒダントインは５−シクロヘキシルメチ
レンヒダントインを還元することにより得ることができ
るが、５−シクロヘキシルメチレンヒダントインの製法
としては、Ａ；ヒダントインの５位を臭素化した後、Mi
chaelis-Arbuzov反応によりホスホン化して得られるホ
スホニルヒダントインとシクロヘキサンカルバルデヒド
の反応により５−シクロヘキシルメチレンヒダントイン
を得（N. A. Meanwell等 J. Org. Chem., 56 6897 (199
1)）、これを還元する方法、Ｂ；ヒダントインに直接シ
クロヘキサンカルバルデヒドを縮合する方法、が知られ
ている。しかしながら、Ａの方法はステップ数が多く、
更にシクロヘキサンカルバルデヒドが高価であるという
問題点がある。また、Ｂの方法でも、高価なシクロヘキ
サンカルバルデヒドを使用するという問題は依然として
残り、いずれの方法を用いても工業的に有用な方法とは
言い難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、５−シクロ
ヘキシルメチルヒダントイン誘導体の簡便、安全且つ安
価な新規製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ヒダントイン
誘導体と３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド誘導
体の縮合により容易に合成できる５−（３−シクロヘキ
セン−１−イル）メチレンヒダントイン誘導体中の２つ
の炭素−炭素二重結合が、金属触媒の存在下に於いて−
容易に還元され、５−シクロヘキシルメチルヒダントイ
ン誘導体を与えるとの知見に基づきなされたものであ
る。
【０００５】即ち、本発明は、下記一般式Ｉ
【０００６】
【化５】
【０００７】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそ
れぞれ独立して水素、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基を、またＲ6は水素、アルキル基、アリール基を
表す。）で示される５−（３−シクロヘキセン−１−イ
ル）メチレンヒダントイン誘導体および、下記一般式Ｉ
Ｉで示されるヒダントイン誘導体と下記一般式ＩＩＩで
示される３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド誘導
体をモノアルカノールアミン存在下縮合して得られる下
記一般式Ｉで示される５−（３−シクロヘキセン−１−
イル）メチレンヒダントイン誘導体を、金属触媒存在下
で還元することによる、下記一般式ＩＶで示される５−
シクロヘキシルメチルヒダントイン誘導体の製造方法に
関するものである。
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそ
れぞれ独立して水素、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基を、またＲ6は水素、アルキル基、アリール基を
表す。）
【００１０】一般式Ｉで示される５−（３−シクロヘキ
セン−１−イル）メチレンヒダントイン誘導体、下記一
般式ＩＩＩで示される３−シクロヘキセン−１−カルバ
ルデヒド誘導体及び一般式ＩＶで示される５−シクロヘ
キシルメチルヒダントイン誘導体におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ
3、Ｒ4及びＲ5の例としては、例えば、水素、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、se
c−ブチル、tert−ブチル、n-ヘキシル、シクロヘキシ
ル、n-オクチル、n-オクタデシル、ベンジル、フェネチ
ル、ナフチルメチル、アミノメチル及びメトキシメチル
基等置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル
基、例えば、フェニル、ヒドロキシフェニル、メトキシ
フェニル、アミノフェニル、トリル、キシリル、クメニ
ル、ナフチル、アントリル及びフルオレニル基等置換基
を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基、例えば、
メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオ
キシ、ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、tert−ブチ
ルオキシ、n-ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、
n-オクチルオキシ、n-オクタデシルオキシ及びベンジル
オキシ基等置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアル
コキシ基が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。また、一般式Ｉで示される５−（３−シクロヘキセ
ン−１−イル）メチレンヒダントイン誘導体、下記一般
式ＩＩで示されるヒダントイン誘導体及び一般式ＩＶで
示される５−シクロヘキシルメチルヒダントイン誘導体
におけるＲ6の例としては、例えば水素、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ベンジル基等の
炭素数１〜７のアルキル基、例えばフェニル、トリル、
ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ
るが、特に限定されるものではない。
【００１１】本発明の５−（３−シクロヘキセン−１−
イル）メチレンヒダントイン誘導体は、アクロレイン誘
導体とブタジエン誘導体のDiels-Alder反応により容易
且つ安価に製造する事ができる３−シクロヘキセン−１
−カルバルデヒド誘導体とヒダントイン誘導体とをモノ
アルカノールアミン存在下縮合させることにより製造す
ることができる。ヒダントインとアルデヒドのモノアル
カノールアミン存在下での縮合法としては、E. C. Brit
ton等による米国特許第2861079号が知られているが、本
発明の物質に適用した例はない。。
【００１２】５−（３−シクロヘキセン−１−イル）メ
チレンヒダントイン誘導体を製造する際の縮合反応にお
ける３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド誘導体と
ヒダントイン誘導体とのモル比は０．８：１〜１．５：
１、好ましくは１：１〜１．３：１である。
【００１３】上記縮合反応に用いる溶媒は、溶媒自身が
反応せず、かつ、反応に悪影響を及ぼさず、更に、原料
が反応に必要な程度に溶解し得るものであれば特に限定
されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。これら
溶媒の使用量は、反応液が効率的に攪拌できる量であれ
ば特に限定されないが、通常、ヒダントイン誘導体の重
量に対して１〜２０倍容量、好ましくは２〜１０倍容量
である。
【００１４】また、上記縮合反応に使用するモノアルカ
ノールアミンは、反応を円滑に進め得るもので有れば特
に限定されないが、例えば、エタノールアミン、プロパ
ノールアミン及びブタノールアミン等が挙げられる。使
用量は、目的の反応を完結できる量であれば特に限定さ
れないが、通常、ヒダントイン誘導体のモル数に対して
１０〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％であ
る。
【００１５】縮合に当たっては、ヒダントイン誘導体、
３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド誘導体、モノ
アルカノールアミン及び溶媒を一度に反応器に加え、こ
れを反応が完結するまで、加熱攪拌するだけでよい。
【００１６】反応温度は、反応が進行しかつ生成物が分
解しない温度であれば特に限定されるものではないが、
通常は溶液が穏やかに還流を続ける程度であれば問題は
ない。
【００１７】５−（３−シクロヘキセン−１−イル）メ
チレンヒダントイン誘導体の５−シクロヘキシルメチル
ヒダントイン誘導体への還元反応で使用する溶媒は、溶
媒自身が反応せず、かつ、反応に悪影響を及ぼさず、更
に、原料が反応に必要な程度に溶解し得るものであれば
特に限定されないが、例えば、水、苛性ソーダ水溶液、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルイミダゾリジノン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、酢酸、プロピオン
酸及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。これら溶媒の
使用量は、反応液が効率的に攪拌できる量であれば特に
限定されないが、通常、５−（３−シクロヘキセン−１
−イル）メチレンヒダントイン誘導体の重量に対して２
〜２０倍容量、好ましくは４〜１５倍容量である。
【００１８】還元に使用する金属触媒としては、反応を
円滑に進め得るもので有れば特に限定されないが、例え
ば、パラジウム、白金、ロジウム及びニッケル等が挙げ
られる。また、これらは炭素等に担持されていてもよ
く、また、水を含んでいてもよい。金属触媒の使用量
は、目的の反応を完結できる量であれば特に限定されな
いが、通常、５−（３−シクロヘキセン−１−イル）メ
チレンヒダントイン誘導体のモル数に対して０．０１〜
１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。
【００１９】還元反応は、５−（３−シクロヘキセン−
１−イル）メチレンヒダントイン誘導体、金属触媒及び
溶媒を一度に反応器に加え、これを反応が完結するま
で、水素雰囲気下に攪拌するだけでよい。水素圧は、反
応を円滑に進め得る程度で有れば特に限定されないが、
１〜３００kg/cm2、好ましくは１〜１５０kg/cm2であ
る。
【００２０】反応温度は、反応が進行しかつ生成物が分
解しない温度であれば特に限定されるものではないが、
通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃である。
【００２１】
【発明の効果】本発明により提供された５−（３−シク
ロヘキセン−１−イル）メチレンヒダントイン誘導体は
極めて容易且つ安価に製造することのできる化合物であ
る。該化合物を原料とする事により、２−アミノ−３−
シクロヘキシルプロピオン酸の合成中間体として重要な
化合物である５−シクロヘキシルメチルヒダントイン誘
導体の優れた製造方法を提供することが可能となった。
【００２２】
【実施例】以下に実施例を示して本発明をより詳細に説
明する。
【００２３】（実施例１） ５−（３−シクロヘキセン
−１−イル）メチレンヒダントインの合成 攪拌装置および冷却管を備えた反応器に水50ml、イソプ
ロピルアルコール20ml、ヒダントイン20.00g、３−シク
ロヘキセン−１−カルバルデヒド24.22gおよびモノエタ
ノールアミン6.10gを入れ、120℃の油浴中で攪拌しつつ
還流を行った。3時間加熱攪拌を続けた後、溶液を10℃
まで冷却し、析出した結晶を濾取した。これを水、イソ
プロピルアルコールの混合液（容量比２：５）100ml中
に懸濁した後、再び結晶を濾取し、これを40℃にて一夜
減圧乾燥して、５−（３−シクロヘキセン−１−イル）
メチレンヒダントイン33.45gを得た。収率87.0%。この
粗結晶をエタノールから再結晶して精製品とした。 質量スペクトル分析（FABモード） 計算値（M+H+ C10H13N2O2）: 193.0977 実測値: 19
3.0979 核磁気共鳴分析（1H, DMSO） δ 1.43(1H,m), 1.64(1H,m), 1.86(1H,m), 2.04(2H,m),
2.10(1H,m), 2.61(1H,m), 5.44(1H,d), 5.66(2H,m), 1
0.17(1H,bs), 10.94(1H,bs) 核磁気共鳴分析（13C, DMSO） δ 23.59, 27.41, 30.12, 30.85, 115.87, 125.36, 12
6.63, 129.31, 154.74,164.54 赤外分光分析（KBr） cm-1 3150, 3020, 1766, 1725, 1682, 1400, 1198, 108
5, 855, 752 薄層クロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝
４：１） Ｒｆ＝０．６９
【００２４】（実施例２） ５−シクロヘキシルメチ
ルヒダントインの合成 攪拌装置および冷却管を備えた反応器にエチレングリコ
ールモノメチルエーテル40ml、５−（３−シクロヘキセ
ン−１−イル）メチレンヒダントイン3.84gおよび含水1
0%パラジウム炭素（水分50%）0.43gを入れ、水素圧3kg/
cm2、50℃にて、攪拌下に還元を行った。4時間後、反応
混合物を90℃に加熱し析出した生成物を溶解した後、パ
ラジウム炭素を熱時濾別した。濾液を約20mlまで濃縮し
て得られたスラリーに100mlの水を加えることにより、
白色の結晶を得、これを濾取、水洗の後、60℃にて一夜
減圧乾燥して、５−シクロヘキシルメチルヒダントイン
3.50gを得た。収率89.2%。この粗結晶をエタノールから
再結晶して精製品とした。 質量スペクトル分析（FABモード） 計算値（M+H+ C10H17N2O2）: 197.1290 実測値: 19
7.1302 赤外分光分析（KBr） cm-1 3223, 2361, 2029, 1767, 1732, 1425, 1258, 119
6, 1121, 1013, 802,461 薄層クロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝
４：１） Rf=0.49
【００２５】（実施例３） ５−シクロヘキシルメチル
ヒダントインの合成 攪拌装置および冷却管を備えた反応器に5%水酸化ナトリ
ウム水溶液25ml、５−（３−シクロヘキセン−１−イ
ル）メチレンヒダントイン3.84gおよび含水10%パラジウ
ム炭素（水分50%）0.43gを入れ、水素圧3.5kg/cm2、45
℃にて、攪拌下に還元を行った。９時間後、パラジウム
炭素を濾別し、濾液のｐＨを１規定塩酸を加えることに
より約３に調整したところ白色の結晶を得た。これを濾
取、水洗の後、60℃にて一夜減圧乾燥して、５−シクロ
ヘキシルメチルヒダントイン3.43gを得た。収率87.4%。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式Ｉ 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立し
    て水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を、ま
    たＲ6は水素、アルキル基、アリール基を表す。）で示
    される５−（３−シクロヘキセン−１−イル）メチレン
    ヒダントイン誘導体。
  2. 【請求項２】下記一般式ＩＩで示されるヒダントイン誘
    導体と下記一般式ＩＩＩで示される３−シクロヘキセン
    −１−カルバルデヒド誘導体をモノアルカノールアミン
    存在下縮合して得られる下記一般式Ｉで示される５−
    （３−シクロヘキセン−１−イル）メチレンヒダントイ
    ン誘導体を、金属触媒存在下で還元することによる、下
    記一般式ＩＶで示される５−シクロヘキシルメチルヒダ
    ントイン誘導体の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は請求項１
    のそれと同じである。）
  3. 【請求項３】下記一般式ＩＩで示されるヒダントイン誘
    導体と下記一般式ＩＩＩで示される３−シクロヘキセン
    −１−カルバルデヒド誘導体をモノアルカノールアミン
    存在下縮合して得られる下記一般式Ｉで示される５−
    （３−シクロヘキセン−１−イル）メチレンヒダントイ
    ン誘導体の製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は請求項１
    のそれと同じである。）
  4. 【請求項４】下記一般式Ｉで示される５−（３−シクロ
    ヘキセン−１−イル）メチレンヒダントイン誘導体を、
    金属触媒存在下で還元することによる、下記一般式ＩＶ
    で示される５−シクロヘキシルメチルヒダントイン誘導
    体の製造方法。 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は請求項１
    のそれと同じである。）
JP5000089A 1993-01-04 1993-01-04 ５−シクロヘキシルメチルヒダントイン誘導体の製造方法およびその製造中間体 Pending JPH06199808A (ja)

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EP94100064A EP0606069A1 (en) 1993-01-04 1994-01-04 Method and intermediates for the production of 5-cyclohexylmethylhydantoin derivatives
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