JPS62267251A - アミノ基を持つジアセチレン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用技術分野〕 １１　本発明は、アミノ基を持つジアセチレン化合物己 ｌ−関するものであり、更に詳しくは、ジアセチレン基
によって、容易に重合する能力を有するアミノ基を持つ
ジアセチレン化合物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、固相重合によるトポケミカル反応を用いた単結晶
ポリマーの合成は注目されており、この手法を用いて種
々の高弾性率を有する高結晶性高分子の開発が試みられ
ている。

例えば、「有機非線形光学材料」　シーエムシー　（／
９♂夕）、マクロモレキュル　ケミストリー　第１３４
を巻、２／９頁（／９２θ）、ジャーイション　第７２
巻、／ｊ／／α、（／９２４ｔ）〔発明が解決しようと
している間矧点〕しかしながら、これまで合成研究され
てきたトポケミカル重合性を有するジアセチレン化合物
は、性が活用可能であるなどジアセチレン化合物間の分
子間相互作用の強化や種々の誘導体への展開などが考え
られ、トポケミカル反応の可能性とその実用化へ大きな
期待が持たれる。

しかし、従来このようなトポケミカル反応性を示すアミ
ノ基含有ジアセチレン化合物は、はとんど見い出されて
いない。例えば、 Ｈ２Ｎ　Ｑ　ＣミＣ−ＣＥＣＱＮＨ，のようなジアセチ
レン結合の隣りに芳香族環の結合゛したアミノ基含有ジ
アセチレン化合物は、すでに知られているものの、この
化合物は、トポケミカル性が認められていない。

本発明者らは、従来からジアセチレン基の隣りにアルキ
ル基など棟々の基を導入する方法及び得られた化合物の
特性を検討してきたが、その過程結合したカルボニル基
又はスルホニル基、及びハロゲン原子の中から選ばれた
７棟又は２棟以上の基又は原子を示し、Ｒ，Ｒ’は、炭
素数が／から／θまでの脂肪族炭化水素基、脂環式炭化
水素基な示し、ｚ、ｚ’は、少なくとも１つの芳香族炭
化水素基を持つ原子団を示す。）で示されるアミノ基を
持つジアセチレン化合物を提供するものである。

本発明において、ｘ、ｘ’、Ｙ、Ｙ’はそれぞれ水・素
原子、炭素数７から一〇までの炭化水素基、該炭化水素
基に結合したカルボニル基又はスルホニル基、及びハロ
ゲン原子中から選ばれた７棟又は２種以上の基又は原子
であり、炭素数／から、？０までの炭化水素基としては
、ＣＨ３、ＣｚＨｓ、Ｃ３Ｈ，、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ，、
、Ｃ６Ｈ，３、Ｃ７ＨＩＳ、Ｃ８Ｈ，、、ＣｅＨ＋９、
Ｃｌ０Ｈ２１、基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、カルボニ
ル基、エーテル結合等で置換されていてもよい。

又、該炭化水素基に結合したカルボニル基又はスルホニ
ル基としては、一般式で書くと、Ｚ−ＣＯ−又はｚ−ｓ
ｏ２−（ｚは、該炭化水素基をあられす。）−！− で示される基であり、例としては、ＣＨ２Ｏ−１Ｃ）（
３ＳＯ２−１Ｃ，Ｈ２ＳＯ４−１Ｃ３Ｈ，８０，−１Ｃ
４Ｈ，ＳＯ２、ｐｈｓｏ２、Ｐ　ｈ　ＣＨｔＳ０２−等
が挙げられ、好ましくは、ハロゲン原子としては、Ｆ、
Ｃｔ、Ｂｒ、■であり、好ましくは、Ｃｔ％Ｂｒである
。

Ｈ，Ｃｌ８）１３？　）（Ｈ，Ｃ２１）Ｈ４１，Ｈ，Ｃ
２０Ｈ４１）　（Ｈ１ｃＨ２＝ＣＨ−１）ｌ　、　ｃＨ
２＝ｃＨ−）　（Ｈ、ＣＨａＣＨ＝ＣＨ−１Ｈ，ＣＨ３
Ｃｌ−１＝ｃＨ−）　　（Ｈ％　ＨＣ＝Ｃ−５Ｈ，ＨＣ
ミＣ−）１’ｄｉＨ％　ＨＣ＝ＣＣＨ２７，Ｈ、ＨＣ”
；＝ＣＣＨ，−）（Ｈ、ＰｈＣＨ，。

Ｈ、Ｐｈ０Ｃ−）　（Ｈ、ＣＨ３５ｏ２−１ｌ（％ＣＨ
３ＳＯ２）８％Ｐｈ５Ｏ２）　（Ｈ，Ｃ１％Ｈ％Ｃｔ）
　（Ｈ，Ｂｒ。

す、Ｂｒ　）　（Ｈ，ｌ　、　Ｈ，Ｉ　）　（ＣＨ！ｌ
、ＣＨ３、ＣＨ，、Ｃ２Ｈ５）　　（ＣＨｓ、　ＨＣ＝
　ＣＣＨ，−１Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７）（Ｈ。

−・　ＨＨ ＣＵＣＨ３８０□２Ｈ５、Ｃ３Ｈｙ　）　　（ＣＨ３、
ＣＨ３Ｎ８０２、ｐｈ　。

ＣＬ、　　Ｈ）　　（Ｃ，）１７、Ｃ１，Ｂｒ　、Ｈ）
（Ｃ１，Ｃ１゜Ｃ１，Ｃ６）（Ｓｒ　、Ｂｒ　％　Ｂｒ
、Ｂｒ　　）（Ｂｒ、Ｂｒ、＋＋ Ｂｒ　、　　Ｉ　　）　　（ＣＬ　、　　ＣＨＢ、　　
ＣＨ２Ｏ−１ＣＨ，８０２−）　　（ＣＨ３、ＣＨ，８
０，、Ｃ，Ｈ，、Ｐｈ　　）　　（ＣＨ３８０□、ＣＨ
３８０２、ＣＨ３８０，、ＣＨ３８０２）等が挙げられ
、特に好ましいのは、Ｘ、Ｘ′が共に水素原子である場
合であり、これは、アミノ基を活用して主鎖方向への重
合性、および凝集力の向上によるトポケミカル性の点で
すぐれているからである。

本発明において、Ｒ，Ｒ’としては、−ＣＨ２−１ＣＨ
。

−デ　− −７θ− ン原子、ンアノ基、カルボキシル基、アミド基、エステ
ル基、カルボニル基、エーテル結合等で置換されていて
もよい。

本発明のアミノ基を持つジアセチレン化合物のＨＨ 製造法トシテハ、例えば、ＸＮ−Ｚ−Ｒ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝
Ｃ−１（−Ｚ−ＮＸ（化合物（１）と以下呼ぶ）の場合
、原料として、ＸＮ−Ｚ−Ｒ−Ｃ＝ＣＨを用い、これを
酢酸、アセチルクロリド、または無水酢酸／ピリジン系
等（二て、Ｎ−アセチル誘導体とし、これを塩化鋼＋１
）のような金属触媒と酸素を用いて酸化カップリングし
、イ１ウム水溶液のようなアルカリ水溶液にて加水分解
することにより合成できる。。

人ＩＮ　−Ｚｌ　−１＜　−Ｌ、ＥｉＬ；ｌ−１−一◆
　ＣＨ３じＮ−Ｚ−Ｒ−ＣＥ−ＣＨて、ｘ、ｘ’、Ｙ、
Ｙ’は、いずれも同時に水素原子でない化合物（化合ｆ
ａｔｌｌ）と呼ぶ）の製造法を例示するならば、１皇料
としては、　ンＮ−ｚ−ＲＣ＝ＣＨとンのどちらかのエ
チニル水素をハロゲン化してから、酢酸銅のような金属
触媒を用いて、酸化カップリングすることにより合成で
きる。

、４＋巳従う。（Ｈａｌは、ハロゲン原子を示す）−１
−ツー 一方、本発明のアミノ基を持つジアセチレン化合物が、
　ンＮ−Ｚ−Ｒ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−１４’−Ｚ’−ＮＨ
２（化合物（組と以下呼ぶ）の場合、 （ただし、Ｘ、Ｙは、同時に水素原子でない）合成例を
述べるとするならば、原料として■ を用い、この２棟類のアルキンのどちらかのエチニル水
素をハロゲン化してから、酢酸銅のような金属触媒を用
いて酸化カップリングし、ついでアセチル基を化合物（
１１で用いた方法で加水分解することにより合成できる
。

すなわち、上記の化合物＋１１の合成は、次のいずｉ３
一 本１・１ または −７タ　− 一方、アミノ基を持つジアセチレン化合物が、Ｈ，Ｎ−
Ｚ−Ｒ−Ｃ＝Ｃ−（、：Ｃ−Ｒ’−Ｚ’−ＮＨ２（化合
物ＩＶＩと呼ぶ）、−６，、−セチル化してから、どち
らか一方のアルキンの工）１ビ１゛〜 チニル水素をハロゲン化し、酢酸銅のような金属触媒を
用いて酸化カップリングし、ついでアセチ：、璽ル基を
化合物ｆｌｌで用いた方法Ｃ：より加水分解することに
より合成できる。

すなわち、上記の化合物（２））の合成は、次の反応式
に従う。（ただし、Ｈａｌは、ハロゲン原子を示す） 以上の化合物＋１１から（ＩＶ）までの各合成ステップ
に１体クロマトグラフ法、薄層クロマトグラフ法が適当
である。

上記の合成例のＮ−アセチル化反応（二おいて、用いる
酢酸、アセチルクロリド、または無水酢酸／ピリジン系
のモル数は、アミンに対して／当量から夕θ当量が好ま
しい。また必要に応じて、反応を阻害しない他の溶媒を
存在せしめることも可能であり、反応温度、反応時間に
ついては特に制限はなく、好ましくは、反応時間が２θ
℃から７５０℃の間で、反応時間は３θ分から７０時間
である。

が好ましい。この反応に用いる溶媒としてはピリジンが
好ましく、他の溶媒を共存させることも可能であり、反
応温度、反応時間については特に制限はなく、好ましく
は、反応温度は一２θ℃から７００℃の間で、反応時間
は２０分から７２時間の範囲である。

Ｖｉ！上記の合成例において用いる加水分解反応にお１
．１ 驕；、１゛て、用いる塩酸や水酸化ナトリウム水溶液の
濃−命 反応温度は２０℃から１２０℃であり、反応時間は２０
分から７θ時間の範囲である。

本発明のアミノ基含有ジアセチレン化合物は、これを使
用する際、直間な純度であることが極めて重要であるが
、このような純度としては９ｊ％以上、特に？♂％以上
の純度のものが好ましい。

このような高純間のアミノ基含有ジアセチレン化□゛ｉ
を用いて製造する場合には、このＮ−アセチル化ジアセ
チレン化合物の段階で充分にＴ＋’ｔＷしておくことが
高純度品を得るために重要である。

〔発明の効果〕

本発明のアミノ基含有ジアセチレン化合物のジアセチレ
ン基の反応性は、従米知られているジアセチレン化合物
よりも高く、熱、光、圧力等により容易に反応し、高分
子を与え得る。

また、−ＮＨ−結合を有する本発明のアミノ基含有ジア
セチレン化合物は、このアミノ基の反応性を利用してこ
れまでに知られていない新しいタイプのジアセチレン化
合物を合成するのにきわめて重要な中間体となる。例え
ば、カルボン酸やカルボン酸・悪水物、酸クロリド、ス
ルホニルクロリド、−／　ざ　− イソシアナート、ハロゲン化アルギル、エポキシ等とき
わめて容易に反応し、こうして合成したジアセチレン化
合物は、ジアセチレン基同士を同相挙げて説明するが、
本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものでない
ことは、いうまでもない。

また実施例において用いる試薬は、必要に応じて精製し
てもよく、むしろその方が好ましい。

〔実施例１〕 ｐ−プロパルギルアニリン／　３　／　ｔ　（／、θｍ
ｏｌ）を酢酸グθθ−中、／ｈ還流加熱した。反応後減
圧蒸悄にて酢酸を留去し、残金な酢酸エチルを溶離液と
して、シリカゲルカラム処理した。このよて純度を９９
％まで高めた。

リジン１０θ−に溶かし、この溶液を塩化銅＋１）／、
／　１　（θ、θ／ｍｏｌ）を含む７θ−のピリジン溶
液に、酸素ガス３θθ姉−を吹き込みながら、７０分間
かけてコθ℃にて滴下した。滴下後、３時間攪拌し、析
出した固体を吸引ろ過して単離しな／　／、ｇ　？　（
０，３３ｍ０１１７．２係）得た。水−エタノール系に
て再結晶することにより、９９４以上まで純度を高めた
。

（分析結果） ／ｆ’ｉｔθ、θ／ｍｏｌ）を濃塩酸夕θ−に溶かし、
３時間還元加熱した。反応後、放冷し５％水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和し、さらに、水を減圧にて約／θゴ残
るまで濃縮し、析出した黒色固体を単離な２．６０２（
θ、θ／ｍｏｌ、定量的）得た。水−エタノール系で再
結晶することにより純度を９♂係まで高めた。

（分析結果） ・赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、） ’Ｅ’ｒ９）リジン７０−に溶かし、この溶液を塩化鋼
（１）７０分間かけて２θ℃にて滴下した。滴下後、３
時間攪拌し、反応物を水／θθ−に入れ、析出した白色
固体を単離した。

／！、♂Ｖ（θ、θタ！ｍｏｌ、定量的）得た。クロロ
ホルムによる再結晶により、純度を９９係以上まで高め
た。

（分析結果） ・赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ） ・　ＩＨ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ２） ／、／　ｒ　（θ、θ／ｍｏｌ）を含む７θ−のピリジ
ン浴液に、酸素ガス３θ０ｒ４−を吹き込みながら、７
０分間かけてコθ℃にて滴下した。滴下後、３時間攪拌
し、反応物を水／θθ−に入れ、析出した白色固体を単
離した。

／に、２ｆ（θ、０５５ｍｏｌ、定量的）を得た。さら
に、エーテルにて再結晶することにより、純度をワタ係
以上に高めた。

（分析結果） ・赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ） ／３θθα−１（弱、幅狭、Ｃ−Ｎ） ・’Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ２） τｎｍｏｌ　）と共に７θ−の水に溶がし、セペコイル
クロリドθ、６．２　ｍｌ　（２，９ｍｍｏｌ　）の、
２０ｍｔりＯＩｆｆ　ホルム溶液を加え、室温にて／θ
分間懸濁重合した。得られたポリマーを吸引ろ過にて単
離し、／４ｔθ℃／　２　ｍＨ９にて、７０時間乾燥し
、赤色ポリマ〜を得た（収率は、電縫的である）。赤外
吸収スペクーコ　ｊ　− トル法により／　６４１７　ｃＩｎ−’ｌニアミド基の
吸収を呈することを確認した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｘ、Ｙ、Ｘ′、Ｙ′は、水素原子、炭素数が
   １から、２０までの炭化水素基、該炭化水素基に結合し
   たカルボニル基又はスルホニル基、及びハロゲン原子の
   中から選ばれた１種又は２種以上の基又は原子を示し、
   Ｒ、Ｒ′は炭素数が１から１０までの脂肪族炭化水素基
   、脂環式炭化水素基を示しＺ、Ｚ′は、少なくとも１つ
   の芳香族炭化水素基を持つ原子団を示す。）で示される
   アミノ基を持つジアセチレン化合物（２）Ｘ、Ｘ′が水
   素原子である特許請求第（１）項記載のアミノ基を持つ
   ジアセチレン化合物