JPH0619991B2

JPH0619991B2 - 亜鉛アルカリ電池

Info

Publication number: JPH0619991B2
Application number: JP60131636A
Authority: JP
Inventors: 暢順笠原; 豊秀植村; 恵市賀川; 良二岡崎; 寛治高田; 晃三浦
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp; Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 1985-06-19
Filing date: 1985-06-19
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPS61290651A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）本発明は亜鉛アルカリ電池に関し、詳しくはインジウム
とコバルトとカルシウム、ストロンチウム、マグネシウ
ムより選ばれる、 1種以上を特定範囲で含有した亜鉛合
金をそのまま、もしくは汞化して電池用負極活物質とし
て用いた亜鉛アルカリ電池に関する。

（発明の背景）亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等において
は、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ性電解液を用
いるため、電池を密閉しなければならない。この電池の
密閉は電池の小型化を図る際には特に重要であるが、同
時に電池保存中の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを
閉じ込めることになる。従って長期保存中に電池内部の
ガス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
う。

その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食を防止し
て、電池内部の水素ガス発生を少なくすることが研究さ
れ、水銀の水素過電圧を利用した汞化亜鉛を負極活物質
として用いることが専ら行なわれている。このため、今
日市販されているアルカリ電池の負極活物質は 5〜10重
量％程度の多量の水銀を含有しており、社会的ニーズと
して、より低水銀のもの、あるいは無水銀の電池の開発
が強く期待されるようになってきた。

そこで、電池内の水銀含有量を低減させるべく、亜鉛に
各種金属を添加した亜鉛合金粉末に関する提案が種々な
されている。例えば、亜鉛に鉛を添加した亜鉛合金粉
末、あるいは本発明者等による亜鉛に鉛とインジウムを
添加した亜鉛合金粉末（特開昭58-181266号公報）等が
ある。しかし、これらの亜鉛合金粉末はある程度のガス
発生抑制効果を奏するが、まだ十分とは言えない。

このように、負極活物質である亜鉛合金粉末を低汞化と
しつつ、水素ガス発生量を低減し、しかも電池性能であ
る放電性能を高い水準に維持する電池は未だ得られてい
ない。

（発明の目的）本発明はかかる現状に鑑み、水銀の含有率を著しく減少
させつつ、水素ガス発生を抑制し、しかも放電性能を高
い水準に維持する負極活物質を用いた亜鉛アルカリ電池
を提供することを目的とする。

（発明の経緯）本発明者らはこの目的に沿って鋭意研究の結果、亜鉛か
らなる負極活物質において、インジウムとコバルトとカ
ルシウム、ストロンチウム、マグネシウムより選ばれる
1種以上を特定範囲の量添加することにより、これら添
加元素の相乗的な効果によって、従来の低汞化した亜鉛
合金粉末よりも更に水素ガス発生量を低下させ、しかも
放電性能に優れた亜鉛アルカリ電池が得られることを見
出し本発明に到達した。

（発明の構成）すなわち本発明は、インジウムを０．０１〜０．５重量
％、コバルトを０．０１〜０．５重量％、カルシウム、
ストロンチウム、マグネシウムより選ばれる、 1種以上
を０．００５〜０．５重量％含有する亜鉛合金を負極活
物質として用いたことを特徴とする亜鉛アルカリ電池に
ある。

本発明において、インジウムとコバルトとカルシウム、
ストロンチウム、マグネシウムより選ばれる 1種以上と
を特定量添加した亜鉛合金は、そのまま負極活物質とし
て用いるか、亜鉛合金を汞化した後に負極活物質として
用いる。汞化する場合の水銀含有率は、従来の負極活物
質の水銀含有率よりも少ない量、すなわち５．０重量％
未満であるが、より汞化率を低くし、低公害性を考慮す
ると３．０重量％以下である。また、１．０重量％前後
またはそれ以下の少量であってもガス発生を抑制するこ
とが可能である。特に、排気機構を備えた空気電池や水
素吸収機構を備えた亜鉛アルカリ電池等においては、水
素ガスの発生許容量は比較的大きいので、このような電
池に本発明を適用する場合は、１．０重量％以下の低汞
化率または無汞化の亜鉛合金が負極活物質として好まし
く用いられる。

この負極活物質に用いられる亜鉛合金のインジウムの含
有率は０．０１〜０．５重量％、コバルトの含有率は
０．０１〜０．５重量％、カルシウム、ストロンチウ
ム、マグネシウムより選ばれる 1種以上の含有率は０．
００５〜０．５重量％と少量で添加効果が発揮される。
インジウムとコバルトとカルシウム、ストロンチウム、
マグネシウムより選ばれる 1種以上の含有率がそれぞれ
下限未満では本発明の効果が得られず、上限を越える
と、不純物を含有した亜鉛のように、自己放電が進み、
ガス発生抑制および放電性能にとって良好な結果が得ら
れない。なお、カルシウム、ストロンチウム、マグネシ
ウムより選ばれる 1種以上の含有率は０．００５〜０．
２重量％の範囲が特に好ましく、０．２重量％を越えた
場合にはそれほどの含有効率は見られない。

これら各添加元素の作用機構は充分に解明されていない
が、推定するに、亜鉛合金中に含まれているインジウム
は水素過電圧を高める作用を有し、コバルトはそれ自体
耐食性のある金属であることは知られているが、亜鉛と
溶体化した場合にも局部腐食反応の抑制に役立ち、一方
カルシウム、ストロンチウム、マグネシウムについては
亜鉛合金表面を平滑化させる効果があり、これによって
反応表面積を減少させ、耐食性の向上に役立つと考えら
れる。

本発明は、これら各作用の相乗効果により、放電特性を
劣化させることなく、耐食性のよい亜鉛合金が得られた
ものである。

このように本発明の亜鉛アルカリ電池は、電解液に苛性
カリ、苛性ソーダ等を主成分とするアルカリ水溶液を用
い、負極活物質に上記した亜鉛合金または汞化した亜鉛
合金、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、酸素等を
用いることにより得られる。

（実施例の説明）以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に
説明する。

実施例１〜12および比較例１〜12 純度99.997％以上の亜鉛地金を約500℃で溶融し、これ
に第１表に示すごとくインジウム、コバルト、カルシウ
ムの含有率がそれぞれ０．０５重量％となるように添加
して亜鉛合金を作成し、これを高圧アルゴンガス（噴出
圧5kg／cm²）を使って粉体化した。次に水酸化カリウム
10％のアルカリ性溶液中にて上記粉末に１．０重量％に
なるように水銀を添加して、汞化処理を行ない亜鉛合金
粉末（実施例１）を得た。

また、第１表に示すごとく、下記の組成でそれぞれ、１）：インジウム０．０５重量％、コバルト０．０５重
量％、ストロンチウム０．０５重量％（実施例２）、２）：インジウム０．０５重量％、コバルト０．０５重
量％、マグネシウム０．０５重量％（実施例３）、３）：インジウム０．０１重量％、コバルト０．０１重
量％、カルシウム０．００５重量％（実施例４）、４）：インジウム０．０１重量％、コバルト０．０１重
量％、ストロンチウム０．００５重量％（実施例５）、５）：インジウム０．０１重量％、コバルト０．０１重
量％、マグネシウム０．００５重量％（実施例６）、６）：インジウム０．５重量％、コバルト０．５重量
％、カルシウム０．２重量％（実施例７）、７）：インジウム０．５重量％、コバルト０．５重量
％、ストロンチウム０．２重量％（実施例８）、８）：インジウム０．５重量％、コバルト０．５重量
％、マグネシウム０．２重量％（実施例９）、９）：インジウム０．５重量％、コバルト０．５重量
％、カルシウム０．５重量％（実施例10）、 10）：インジウム０．０１重量％、コバルト０．０１重
量％、カルシウム０．００３重量％、ストロンチウム
０．００２重量％（実施例11）、 11）：インジウム０．５重量％、コバルト０．５重量
％、カルシウム０．２重量％、ストロンチウム０．２重
量％マグネシウム０．１重量％（実施例12） 12）：インジウム０．０５重量％（比較例１）、 13）：インジウム０．０５重量％、コバルト０．０５重
量％（比較例２）、 14）：インジウム０．０５重量％、カルシウム０．０５
重量％（比較例３）、 15）：インジウム０．０５重量％、ストロンチウム０．
０５重量％、（比較例４）、 16）：インジウム０．０５重量％、マグネシウム０．０
５重量％（比較例５）、 17）：コバルト０．０５重量％、カルシウム０．０５重
量％（比較例６）、 18）：インジウム１．０重量％、コバルト０．０５重量
％、カルシウム０．０５重量％（比較例７）、 19）：インジウム０．００５重量％、コバルト０．０５
重量％、カルシウム０．０５重量％（比較例８）、 20）：インジウム０．０５重量％、コバルト０．００５
重量％、カルシウム０．０５重量％（比較例９）、 21）：インジウム０．０５重量％、コバルト１．０重量
％、カルシウム０．０５重量％（比較例10）、 22）：インジウム０．０５重量％、コバルト０．０５重
量％、カルシウム０．００１重量％（比較例11）、 23）：インジウム０．０５重量％、コバルト０．０５重
量％、カルシウム１．０重量％（比較例12）からなる亜鉛合金をそれぞれ作成し、これを前記と同様
な方法で粉体化し、汞化処理を行なって水銀含有率が
１．０重量％の亜鉛合金粉末（実施例２〜12および比較
例１〜12）を得た。

このようにして得られた亜鉛合金粉末を使って水素ガス
発生試験を行ない、その結果を第１表に示す。なお、ガ
ス発生試験は、電解液として濃度40重量％の水酸化カリ
ウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものを 5ml用い、亜
鉛合金粉末を10ｇを用いて45℃で50日間のガス発生量
（ml／ｇ）を測定した。

また、これらの亜鉛合金粉末を負極活物質として第１図
に示すアルカリマンガン電池を用いて電池性能を評価し
た。第１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、正極
２、セパレーター３、亜鉛合金粉末をカルボキシメチル
セルロースでゲル化した負極４、負極集電体５、ゴムパ
ッキン６、押さえ板７で構成されている。このアルカリ
マンガン電池を用いて放電負荷 4Ω、20℃の放電条件に
より終止電圧０．９Ｖまでの放電持続時間を測定し、従
来の負極活物質を用いた後述する比較例13の測定値を10
0とした指数で示した。結果を第１表に示す。

比較例13 実施例１と同様の方法で亜鉛に水銀を５．０重量％添加
した従来より用いられている汞化亜鉛合金粉末（比較例
13）を得た。これを実施例１と同様の方法で水素ガス発
生試験と電池性能試験を行ない、その結果を第１表に示
した。

第１表に示されるごとく、亜鉛にインジウムとコバルト
とカルシウム、ストロンチウム、マグネシウムより選ば
れる 1種以上を特定量添加して汞化させた汞化亜鉛合金
粉末を負極活物質に用いた実施例１〜12は、比較例１〜
12や亜鉛に水銀のみを添加した従来より用いられている
汞化亜鉛合金粉末を負極活物質に用いた比較例13に比べ
て、水素ガス発生抑制効果が大きく、放電性能も優れて
いることがわかる。

（発明の効果）以上説明のごとく、インジウムとコバルトとカルシウ
ム、ストロンチウム、マグネシウムより選ばれる 1種以
上を特定範囲で含有した亜鉛合金をそのまま、もしくは
汞化して負極活物質として用いた本発明の亜鉛アルカリ
電池は、水素ガス発生率を抑制しつつ、電池性能を向上
させることが可能であり、また水銀が低含有率もしくは
含有しないことから、社会的ニーズにも沿ったものであ
る。従って、本発明の亜鉛アルカリ電池は広範な用途に
使用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池の原理図
を示す。１：正極缶、２：正極、３：セパレーター、４：負極、５：負極集電体、６：ゴムパッキン、７：押さえ板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡崎良二大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者高田寛治大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者三浦晃大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】インジウムを０．０１〜０．５重量％、コ
バルトを０．０１〜０．５重量％、カルシウム、ストロ
ンチウム、マグネシウムより選ばれる 1種以上を合計
０．００５〜０．５重量％含有する亜鉛合金を負極活物
質として用いたことを特徴とする亜鉛アルカリ電池。
【請求項２】前記亜鉛合金が汞化されている前記特許請
求の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池。