JPH06199922A - 可溶性アニオン重合開始剤及びそれらからの生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭化水素溶媒中に可溶性であるアニオン重合
開始剤を提供する。 【構成】 一般式ＡＬｉ ［式中、Ａは、一般式 【化１】 を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミ
ン基、並びに一般式 【化２】 （式中、Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選
ばれ、そしてＲ₂は、約６〜約８のメチレン基を有する
アルキレン基から成る群から選ばれる）を有する環状ア
ミンから成る群から選ばれる］を有するリチオアミンを
含有して成る、炭化水素溶媒に可溶性のアニオン重合開
始剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、ジエンポリマー及びコポリマー
エラストマーを生成させるアニオン重合に関する。さら
に特別には、本発明は、アミン開始剤を用いる重合に関
する。詳細には、本発明は、炭化水素溶媒中に可溶性で
ありそして制御可能なそして狭い分子量分布範囲でモノ
マーを再現性良く重合させるであろうリチウムアミン開
始剤に関する。

【０００２】

【背景技術】商業的基礎で重合を行う時には、最終生成
物の分子量を狭くそして再現性良く規定することを可能
にするであろう方法条件及び成分を利用することが重要
である。与えられるポリマーの特徴及びその有用性は、
他のことの中でも、その分子量に依存する。それ故、あ
る確かさで重合の最終生成物の分子量を予言できること
が望ましい。分子量が狭く規定できないか、または系統
的基礎で再現性がない時には、この方法は商業的にもの
にならない。

【０００３】当該技術においては、減少したヒステリシ
ス特性を示すエラストマーコンパウンドを製造すること
が望ましい。このようなエラストマーは、コンパウンド
されて物品例えばタイヤ、パワーベルト及び類似物を形
成する時には、弾性反発力における増加、ローリング抵
抗における減少を示し、そして機械的応力が与えられる
時により少ない熱蓄積を有するであろう。

【０００４】ヒステリシスのパワーロスの主要な源は、
加硫ゴムの最後の橋かけ結合からポリマー連鎖の末端ま
でのポリマー連鎖の部分に起因することが確立されてい
る。この自由末端は効果的に弾性的に回収可能な方法中
に含めることができず、そして結果として、硬化された
サンプルのこの部分に伝導されたすべてのエネルギーは
熱として失われる。このタイプのメカニズムは、より少
ない末端基を有するであろう、より高分子量のポリマー
を製造することによって減らすことができることが当該
技術において知られている。しかしながら、この手順
は、ゴムとコンパウンディング成分との加工性のために
有用ではなく、そして形状化操作の間に、増加する分子
量につれて急速に減少する。

【０００５】ポリマーが狭い分子量範囲の分布で制御し
て再現することができない場合には、一定した特性、例
えばヒステリシス特性における減少を得ることは困難で
ある。例えば、幾つかのポリマーが、リチウムピロリジ
ドを含むある種の第二アミンの不均一混合物によって製
造される米国特許第４，９３５，４７１号を参照せよ。
このやり方で製造されたポリマーは、広く変わり得る分
子量、広い多分散性を有し、そしてそれらの官能末端停
止は定まらず再現される傾向があり、これは再現性が乏
しいヒステリシス減少結果をもたらす。

【０００６】これらの既知の開始剤の主要な欠点は、そ
れらが炭化水素溶媒、例えばヘキサンまたはシクロヘキ
サン中に可溶性ではないことである。極性溶媒例えば極
性有機エーテル例えばジメチルエーテルまたはジエチル
エーテル、並びにその他の極性溶媒例えばテトラヒドロ
フラン及びジエチレングリコールメチルエーテル（ジグ
リム）が今まで用いられてきた。

【０００７】本発明は、アニオン重合のための新規な炭
化水素溶媒に可溶性の開始剤を提供する。本発明は、ポ
リマー連鎖の頭及び尾に組み入れられる開始剤からの官
能性の組み入れを提供する。本発明は、比較的狭い分子
量範囲分布の良く規定された最終生成物の製造を伴う、
効果的で制御可能なそして再現性のある重合を提供す
る。

【０００８】

【発明の開示】それ故、本発明の１つの目的は、炭化水
素溶媒中に可溶性であるアニオン重合開始剤を提供する
ことである。

【０００９】本発明の別の目的は、このようなアニオン
重合開始剤を製造する方法を提供することである。

【００１０】本発明のなお別の目的は、狭い予言できる
分子量範囲内のポリマーを再現性良くもたらすであろう
開始剤を提供することである。

【００１１】本発明の付加的な目的は、生成するポリマ
ーの頭と尾の両方で官能基の組み入れを可能にするであ
ろう開始剤を提供することである。

【００１２】本発明のもう一つの目的は、このような重
合開始剤によって生成されるエラストマーを提供するこ
とである。

【００１３】本発明のなおもう一つの目的は、実質的に
各々の分子が開始剤からの官能基を有する複数のポリマ
ー分子を有するエラストマーを提供することである。

【００１４】本発明のある種の実施態様の目的はまた、
減少したヒステリシス特性を有するジエンポリマー及び
コポリマーを提供することである。

【００１５】本発明の別の目的は、加硫可能なエラスト
マーコンパウンドを提供することである。

【００１６】本発明のなおもう一つの目的は、本明細書
中で上で述べられたようなエラストマーから生成される
改善されたタイヤを提供することである。

【００１７】後続する明細書から明らかになるであろ
う、現存の技術を上回るそれらの利点と一緒のこれらの
目的の少なくとも１以上は、本明細書中で述べられそし
て特許請求される本発明によって達成される。

【００１８】一般に、本発明は、一般式ＡＬｉ ［式中、Ａは、一般式

【００１９】

【化１８】

【００２０】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式

【００２１】

【化１９】

【００２２】（式中、Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ₂は、約６〜約８のメチレ
ン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）を
有する環状アミンから成る群から選ばれる］を有するリ
チオアミンを含有して成る、炭化水素溶媒に可溶性のア
ニオン重合開始剤に関する。

【００２３】また本発明に従って、有機リチウム化合物
を官能化剤と反応させるステップを含有して成るアニオ
ン重合開始剤を製造する方法が提供される。この官能化
剤は、一般式

【００２４】

【化２０】

【００２５】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式

【００２６】

【化２１】

【００２７】（式中、Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ₂は、約６〜約８のメチレ
ン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）を
有する環状アミンから成る群から選ばれる。

【００２８】官能化されたポリマーは、少なくとも一つ
の官能基Ａを有するポリマー連鎖を含有して成り、ここ
でＡは、一般式ＡＬｉ ［式中、Ａは、一般式

【００２９】

【化２２】

【００３０】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式

【００３１】

【化２３】

【００３２】（式中、Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ₂は、約６〜約８のメチレ
ン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）を
有する環状アミンから成る群から選ばれる］を有する重
合開始剤から誘導される。

【００３３】官能化されたポリマーを生成させる方法
は、炭化水素溶媒中の１以上アニオン重合可能なモノマ
ーの溶液を生成させるステップ、並びにこの炭化水素溶
媒中に可溶性である開始剤の存在下で前記モノマーを重
合させるステップを含有して成る。この開始剤は、一般
式ＡＬｉ ［式中、Ａは、一般式

【００３４】

【化２４】

【００３５】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式

【００３６】

【化２５】

【００３７】（式中、Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ₂は、約６〜約８のメチレ
ン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）を
有する環状アミンから成る群から選ばれる］を有するリ
チオアミンを含有して成る。

【００３８】減少したヒステリシス特性を有する硬化可
能なエラストマーコンパウンドは、官能基Ａ｛ここでＡ
は、一般式ＡＬｉ ［式中、Ａは、一般式

【００３９】

【化２６】

【００４０】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式

【００４１】

【化２７】

【００４２】（式中、Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ₂は、約６〜約８のメチレ
ン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）を
有する環状アミンから成る群から選ばれる］を有する重
合開始剤から誘導される｝を有する連鎖を有するエラス
トマーポリマー、並びに該ポリマーの１００部あたり約
５〜８０重量部のカーボンブラックを含有して成る。

【００４３】少なくとも一種の官能基Ａ｛ここでＡは、
一般式ＡＬｉ ［式中、Ａは、一般式

【００４４】

【化２８】

【００４５】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式

【００４６】

【化２９】

【００４７】（式中、Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ₂は、約６〜約８のメチレ
ン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）を
有する環状アミンから成る群から選ばれる］を有する重
合開始剤から誘導される｝を有する連鎖を有するエラス
トマーポリマー、並びに前記ポリマーの１００部あたり
約５〜８０重量部のカーボンブラックを含有して成る硬
化可能なエラストマー組成物を含む、トレッド原料から
生じる減少したローリング抵抗を有するタイヤ。

【００４８】硬化可能なゴム組成物は、少なくとも一種
のアミン官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及
びアミンの反応生成物並びにスズ−炭素結合から誘導さ
れる）を有するポリマーを含有して成る。

【００４９】多官能ポリマーは、少なくとも一種のアミ
ン官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミ
ンの反応生成物並びにスズ−炭素結合から誘導される）
を含有して成る。

【００５０】少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここで
Ａは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物であ
る重合開始剤から誘導される）を有する多官能ポリマー
（ここでこの多官能ポリマーはスズ−炭素結合を有す
る）、並びに前記ポリマーの１００部あたり約５〜８０
重量部のカーボンブラックを含有して成る、少なくとも
一種の硬化可能なエラストマー成分を有するタイヤ。

【００５１】ゴム組成物は、少なくとも一種のアミン官
能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの
反応生成物から誘導される）を有するポリマー、並びに
末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群から
選ばれそして誘導される第二官能基を含有して成る。

【００５２】多官能ポリマーは、少なくとも一種のアミ
ン官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミ
ンの反応生成物から誘導される）を有するポリマー、並
びに末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群
から選ばれそして誘導される第二官能基を含有して成
る。

【００５３】少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここ
で、Ａは有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物で
ある重合開始剤から誘導される）を有する多官能ポリマ
ーを含有して成る、少なくとも一種の硬化可能なエラス
トマー成分を有するタイヤ。このポリマーは、末端停止
剤、カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれそ
して誘導された第二官能基を有する。前記エラストマー
成分はまた、前記ポリマーの１００部あたり約５〜８０
重量部のカーボンブラックを含有して成る。

【００５４】発明を実施するための好ましい実施態様 後続する説明から明らかになるであろうように、本発明
は、炭化水素溶媒、例えば好ましくは、シクロアルカン
例えばシクロヘキサン、シクロペンタン、これらの誘導
体及び類似物、並びにこれらとアルカン例えばヘキサ
ン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、それらのアルキル
化誘導体及び類似物に可溶性である新規な重合開始剤を
提供する。このような開始剤を使用して生成されるこの
ようなポリマーを基にしたある種の硬化可能なエラスト
マーコンパウンド及びそれらの物品は、有用な特性、例
えば再現性のある比較的狭い分子量範囲を示すことも本
発明においてまた発見された。更にまた、このようなポ
リマーはまた、開始剤からの官能性であって、例えば生
成するポリマー中のヒステリシス特性を減少させるのに
有用である官能性を含む。

【００５５】本発明の開始剤は炭化水素溶媒中に可溶性
であるけれども、その他の溶媒中の開始剤の使用もまた
本発明の範囲内であることが理解されるであろう。

【００５６】本発明による好ましい開始剤は、アミンの
Ｎ−リチオ塩である。それ故、好ましい開始剤は、一般
式ＡＬｉを有する炭化水素可溶性リチオアミンである。

【００５７】Ａ成分は、生成するポリマーの開始場所ま
たは頭で組み入れられるアミン官能性を表す。例えば、
Ａは一般式

【００５８】

【化３０】

【００５９】を有するジアルキル若しくはジシクロアル
キルアミン基、または一般式

【００６０】

【化３１】

【００６１】を有する環状アミンで良い。これらの式
中、Ｒ₁は、１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、
シクロアルキルまたはアラルキルであり、ここで両方の
Ｒ₁基は同一または異なっていて良く、そしてＲ₂は、約
６〜約８のメチレン基を有するアルキレン基である。Ｒ
₂は、その中の２つのメチレン基が橋かけされてビシク
ロアルカンを形成するような二環状で良い。“橋かけさ
れた”とは、比較的大きなリング中の２つの非隣接メチ
レン基が、直接または１以上のメチレン基を有するアル
キレン基を通してのどちらかで結合することによって接
続されて、かくして比較的小さなリングの二環状構造を
形成することを意味すると理解される。

【００６２】例示のＲ₁基は、メチル、エチル、ブチ
ル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プ
ロピル、イソブチル及び類似物を含む。例示のＲ₂基
は、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、ビシクロオクタ
ン、ビシクロノナン及び類似物を含む。

【００６３】例えば、Ａは、ヘキサメチレンイミン；ア
ザシクロオクタン；１，３，３−トリメチル−６−アザ
ビシクロ［３．２．１］オクタン；ジイソブチルアミ
ン；３−アザビシクロ−［３．２．２］ノナン；ｎ−ブ
チルイソブチルアミン；または類似物で良い。

【００６４】Ｒ₁またはＲ₂がジ−ｔ−ブチル基、ジイソ
プロピル基または類似物である時には、生じる重合は、
多分開始場所の窒素の回りの障害によって遅いことが見
い出された。それ故、本発明の好ましい実施態様におい
ては、アミン中の窒素に結合しているＲ₁及びＲ₂中の炭
素原子はまた、３つの水素原子に結合している。

【００６５】本発明による開始剤は、無水の非プロトン
性炭化水素溶媒、例えばヘキサンまたはシクロヘキサン
中のアミン成分Ａの溶液を製造することによって生成さ
せることができる。次に、この溶液に、同一のまたは類
似の溶媒中の有機リチウム触媒を添加する。有機リチウ
ム化合物は、一般式ＲＬｉ［式中、Ｒは１〜約２０の炭
素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アリール及びアラルキル、並びに約２５単位までを
有するジオレフィン及びビニルアリールモノマーからの
短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれる］を
有する。典型的なアルキルは、ｎ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、メチル、エチル、イソプロピル及び類似物を含む。
シクロアルキルは、シクロヘキシル、メンチル及び類似
物を含む。アルケニルは、アリル、ビニル及び類似物を
含む。アリール及びアラルキル基は、フェニル、ベンジ
ル、オリゴ（スチリル）及び類似物を含む。例示の短鎖
長ポリマーは、オリゴ（ブタジエニル）、オリゴ（イソ
プレニル）、オリゴ（スチリル）及び類似物を含む。

【００６６】２つの成分を、周囲温度（２５〜３０℃）
または約１００℃までの高められた温度で、好ましくは
５０℃未満で、そしてさらに好ましくは３８℃未満で約
１時間まで反応せしめ、この後では触媒は使用して良い
状態である。本発明による開始剤は、それらが約３日以
上の間、過剰の炭化水素溶媒内の溶液中に留まる場合に
は可溶性であると考えられる。

【００６７】上で述べたように、このようにして生成さ
れた開始剤は、任意のアニオン重合エラストマー、例え
ば、ポリブタジエン、ポリイソプレン及び類似物、並び
にそれらとモノビニル芳香族化合物例えばスチレン、α
−メチルスチレン及び類似物またはトリエン例えばミル
センとのコポリマーを製造するための開始剤として用い
ることができる。かくして、エラストマーは、ジエンホ
モポリマー及びそれらとモノビニル芳香族ポリマーとの
コポリマーを含む。適切なモノマーは、約４〜約１２の
炭素原子を有する共役ジエン及び８〜１８の炭素原子を
有するモノビニル芳香族モノマー及びトリエンを含む。
本発明において有用な共役ジエンモノマー及び類似物の
例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び
１，３−ヘキサジエンを含み、そして芳香族ビニルモノ
マーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンを含む。
共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーは、通常
は９５〜５０：５〜５０、好ましくは９５〜６５：５〜
３５の重量比で使用される。

【００６８】重合は、炭化水素溶媒、例えば種々の環状
及び非環状ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、
それらのアルキル化誘導体、及びこれらの混合物中で行
われる。共重合におけるランダム化を促進しそしてビニ
ル含量を制御するために、重合成分に極性調整剤を添加
して良い。量は、１当量のリチウムあたり０〜９０また
はそれ以上の当量の範囲である。この量は、所望のビニ
ルの量、用いられるスチレンのレベル及び重合の温度、
並びに用いられる特定の極性調整剤（改質剤）の性質に
依存する。

【００６９】極性調整剤として有用な化合物は有機物で
あり、そしてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、線状及び
環状オリゴマーのオキソラニルアルカン例えば２，２’
−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジル
エタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミン及び類似
物を含む。線状及び環状オリゴマーのアルカン改質剤
は、記録の譲受人によって所有されている米国特許第
４，４２９，０９１号中に述べられているが、この特許
の主題は引用によって本明細書中に組み込まれる。極性
調整剤として有用な化合物は、酸素または窒素ヘテロ原
子及び非結合電子対を有する化合物を含む。その他の例
は、モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキル
エーテル；“クラウン”エーテル；第三アミン例えばテ
トラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）；線状ＴＨ
Ｆオリゴマー及び類似物を含む。

【００７０】バッチ重合は、モノマーのブレンド及びノ
ルマルアルカン溶媒を適切な反応容器に仕込み、引き続
いて極性調整剤（用いられる場合には）及び前に述べた
開始剤化合物を添加することによって開始される。反応
物を約２０〜約２００℃の温度に加熱し、そして重合を
約０．１〜約２４時間進行せしめる。官能性アミン基は
開始剤化合物から誘導されそして開始場所に結合する。
かくして、実質的にすべての生成するポリマー連鎖は、
以下の一般式

【００７１】

【化３２】ＡＹＬｉ ［式中、Ａは上で述べたようであり、そしてＹは上述の
ジエンホモポリマー、モノビニル芳香族ポリマー、ジエ
ン／モノビニル芳香族ランダムコポリマー及びブロック
コポリマーの任意のものから誘導される二価のポリマー
基である］を有する。リチウム末端でのモノマーの添加
は、重合が継続するにつれてポリマーの分子量を増加せ
しめる。

【００７２】重合を停止し、そしてかくしてポリマー分
子量を更に制御するために、末端停止剤、カップリング
剤または結合剤を用いて良いが、これらの薬剤のすべて
を本明細書中では集合的に“末端停止剤”と呼ぶ。これ
らの薬剤のあるものは、生成するポリマーに多官能性を
与える可能性がある。即ち、本発明に従って開始された
ポリマーは、本明細書中で上で議論したように少なくと
も一種のアミン官能基Ａを有する可能性があり、そして
また末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群
から選ばれそして誘導された第二の官能基を有する可能
性がある。

【００７３】有用な末端停止、カップリングまたは結合
剤は、活性水素化合物例えば水またはアルコール；二酸
化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラジアルキルジアミ
ノベンゾフェノン（例えばテトラメチルジアミノベンゾ
フェノンまたは類似物）；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノベ
ンズアルデヒド（例えばジメチルアミノベンズアルデヒ
ドまたは類似物）；１，３−ジアルキル−２−イミダゾ
リジノン（例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンまたは類似物）；１−アルキル置換されたピロリジ
ノン；１−アリール置換されたピロリジノン；約５〜約
２０の炭素原子を有するジアルキル−及びジシクロアル
キル−カルボジイミド；(Ｒ₃)_aＺＸ_b;

【００７４】

【化３３】

【００７５】［式中、Ｚはスズまたはシリコンである］
を含む。Ｚがスズであることが好ましい。

【００７６】Ｒ₃は、約１〜約２０の炭素原子を有する
アルキル；約３〜約２０の炭素原子を有するシクロアル
キル；約６〜約２０の炭素原子を有するアリール；また
は約７〜約２０の炭素原子を有するアラルキルである。
例えば、Ｒ₃は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ネオフ
ィル、フェニル、シクロヘキシルまたは類似物を含んで
良い。

【００７７】Ｘは塩素または臭素であり、“ａ”は０〜
３であり、そして“ｂ”は約１〜４であり、ここでａ＋
ｂは４である。

【００７８】各々のＲ₄は、同一または異なっていてそ
して約１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロ
アルキルまたはアリールである。例えば、Ｒ₄は、メチ
ル、エチル、ノニル、ｔ−ブチル、フェニルまたは類似
物を含んで良い。

【００７９】Ｒ₅は、約１〜約２０の炭素原子を有する
アルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキ
ルアミノフェニルである。例えば、Ｒ₅は、ｔ−ブチ
ル、２−メチル−４−ペンテン−２−イル、フェニル、
ｐ−トリル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ドデシルフェニ
ル、ｐ−ジエチルアミノフェニル、ｐ−（ピロリジノ）
フェニル及び類似物を含んで良い。

【００８０】各々のＲ₆は、同一または異なっていて、
そして約１〜約１２の炭素原子を有するアルキルまたは
シクロアルキルである。２つのＲ₆基が一緒に環状基を
形成しても良い。例えば、Ｒ₆は、メチル、エチル、オ
クチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、シクロヘキ
シルまたは類似物を含んで良い。

【００８１】Ｒ₇は、約１〜約２０の炭素原子を有する
アルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジアルキ
ルアミノフェニルを含んで良い。例えば、Ｒ₇は、メチ
ル、ブチル、フェニル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ノニ
ルフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル、ｐ−（ピペリジノ）フェニルまたは
類似物を含んで良い。

【００８２】有用な末端停止剤のその他の例は、四塩化
スズ、（Ｒ₁）₃ＳｎＣｌ、（Ｒ₁）₂ＳｎＣｌ₂、Ｒ₁Ｓｎ
Ｃｌ₃、カルボジイミド、Ｎ−メチルピロリジン、環状
アミド、環状尿素、イソシアネート、シッフ塩基、４，
４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び類似
物を含み、式中、Ｒ₁は本明細書中で上で述べたようで
ある。

【００８３】末端停止剤を反応容器に添加し、そして容
器を約１〜約１０００分間撹拌する。結果として、コン
パウンディング材料例えばカーボンブラックに対するな
お一層大きい親和性、そしてそれ故、なお更に減少した
ヒステリシスを有するエラストマーが製造される。末端
停止剤の付加的な例は、引用によって本明細書中に組み
込まれる米国特許第４，６１６，０６９号中に見い出さ
れるものを含む。

【００８４】ポリマーは慣用の技術によって溶媒から分
離することができる。これらは、スチームまたはアルコ
ール凝析、熱的脱溶媒化（ｄｅｓｏｌｖｅｎｔｉｚａｔ
ｉｏｎ）、または任意のその他の適切な方法を含む。付
加的に、溶媒は、ドラム乾燥、押出機乾燥または類似手
段によって生成するポリマーから除去することができ
る。

【００８５】本発明のエラストマーは、生成するポリマ
ーの頭及び尾の両方に官能基を有する複数のポリマーを
含有して成る。このようなコンパウンディングは減少し
たヒステリシスを示す生成物をもたらす可能性があり、
これは増加した弾性反発力、減少したローリング抵抗を
有する生成物を意味しそして機械的応力にさらされる時
により少ない熱蓄積を有する。

【００８６】本明細書中で以下に例示するであろうよう
に、本発明の開始剤を使用して生成されるポリマーは、
比較的狭い範囲の分子量で再現性良く重合可能であり、
その結果約２０，０００〜約２５０，０００の分子量範
囲を有する実質的に一定の再現性のあるポリマーが可能
であることも見い出された。

【００８７】本発明のポリマーは、単独でまたは他のエ
ラストマーと組み合わせて使用して、生成物例えばタイ
ヤトレッド原料、側壁原料または他のタイヤ成分原料コ
ンパウンドを製造することができる。少なくとも一種の
このような成分は、硬化可能なエラストマーまたはゴム
組成物から製造される。例えば、それらは、天然ゴム、
合成ゴム及びこれらのブレンドを含む任意の慣用的に用
いられるトレッド原料ゴムとブレンドすることができ
る。このようなゴムは、当業者には良く知られていて、
そして合成ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプ
レン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレ
ン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタ
ジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラ
ストマー、エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニル
コポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素
化されたポリエチレンゴム、クロロスルホン化されたポ
リエチレンゴム、水素化されたニトリルゴム、テトラフ
ルオロエチレン／プロピレンゴム及び類似物を含む。本
発明のポリマーを慣用のゴムとブレンドする時には、そ
の量は広く例えば１０〜９９重量％で変わることができ
る。

【００８８】本発明のポリマーは、ゴム１００部あたり
（ｐｈｒ）約２０〜約１００重量部の範囲の量でカーボ
ンブラックとコンパウンドすることができ、そして約４
０〜約７０ｐｈｒが好ましい。カーボンブラックは、慣
用的に入手できる商業的に製造されるカーボンブラック
の任意のものを含んで良いが、少なくとも２０ｍ²／ｇ
のそしてさらに好ましくは少なくとも３５ｍ²／ｇない
し２００ｍ²／ｇまたはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）
を有するものが好ましい。本出願において使用される表
面積値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロミド
（ＣＡＴＢ）技術を使用してＡＳＴＭ テスト Ｄ−１
７６５によって測定された値である。ファーネスブラッ
ク、チャンネルブラック及びランプブラックが有用なカ
ーボンブラックの中にある。さらに詳細には、カーボン
ブラックの例は、超摩耗ファーネス（ＳＡＦ）ブラッ
ク、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出フ
ァーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）
ブラック、中間超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラッ
ク、半強化ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中庸処理チ
ャンネルブラック、硬処理チャンネルブラック及び伝導
チャンネルブラックを含む。利用することができるその
他のカーボンブラックはアセチレンブラックを含む。上
のブラックの２以上の混合物を、本発明のカーボンブラ
ック生成物を製造する際に使用することができる。使用
可能なカーボンブラックの表面積の典型的な値を以下の
表１中に要約する。

【００８９】

【表１】 本発明のゴムコンパウンドの製造において利用されるカ
ーボンブラックは、ペレット化された形またはペレット
化されていない綿状の物体で良い。好ましくは、一層均
一な混合のために、ペレット化されていないカーボンブ
ラックが好ましい。強化されたゴムコンパウンドは、約
０．５〜約４ｐｈｒでの既知の硬化剤によって慣用のや
り方で硬化することができる。例えば、硫黄またはペル
オキシドベースの硬化システムを用いることができる。
適切な硬化剤の一般的開示のためには、Ｋｉｒｋ−Ｏｔ
ｈｍｅｒ、化学技術の百科事典、第３版、Ｗｉｌｅｙ
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０
巻、３６５〜４６８頁、特に“硬化剤及び補助物質”、
３９０〜４０２頁を参照することができる。硬化剤は単
独でまたは組み合わせて使用することができる。

【００９０】本発明の硬化可能なエラストマー組成物
は、本発明のポリマーをカーボンブラック及びその他の
慣用のゴム添加剤例えば充填剤、可塑剤、酸化防止剤、
硬化剤及び類似物と、標準的なゴム混合装置及び手順及
びこのような添加剤の慣用の量を使用してコンパウンデ
ィングまたは混合することによって製造することができ
る。

【００９１】

【実施例】実験一般 本発明による開始剤及びエラストマーの製造及び特性を
示すために、多数のこのような開始剤及びエラストマー
を製造した。さらに特別には、Ａ基がヘキサメチレンイ
ミンであるそしてＡが１，３，３−トリメチル−６−ア
ザビシクロ［３．２．１］オクタンである開始剤を製造
した。ヘキサン中のスチレン及びブタジエンの溶液を製
造し、そしてこれらの開始剤によって重合させた。上で
記したように、重合を実施するために当該技術において
知られている種々の技術を、本発明の範囲から逸脱する
こと無く用いることができる。

【００９２】実施例Ｎｏ．１ 開始剤の製造 １，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．
１］オクタン、“ＴＡＢＯ”を水素化カルシウムから真
空蒸留し、窒素下で乾燥した窒素パージされたボトルに
移した。１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ
［３．２．１］オクタンのＮ−リチオ塩、“ＬＴＡＢ
Ｏ”を、ヘキサン中の二環状アミンの１．１１Ｍの溶液
の１０ミリ当量即ち“ｍｅｑ”をヘキサン中のｎ−ブチ
ルリチウムの１．６７Ｍの溶液の１０ｍｅｑによって処
理し、この混合物を室温で一晩渦を巻かせることによっ
て製造した。生成した溶液は透明でそして非常にかすか
な黄色がかった色であった。これは、ひどい沈殿が容易
に起きることが観察された、可溶化手段無しで同じやり
方でヘキサン中で製造されたＮ−リチオピロリジニドの
混合物とは顕著な対照にあった。ＬＴＡＢＯ溶液は室温
で何日も安定であった。サンプルは、重合を開始させる
際の使用のためにシリンジによってそれから引き出し
た。

【００９３】ＬＴＡＢＯによるブタジエン及びスチレン
の重合 上の開始剤の０．６７Ｍの溶液を、１．０ｍｅｑＬｉ／
１００ｇモノマーのレベルでヘキサン中のブタジエン及
びスチレンの８０％／２０重量％ブレンドに添加し、そ
してＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン（ＴＭＥＤＡ）を０．２７ＴＭＥＤＡ／Ｌｉで添加し
た。この混合物を５０℃で１〜２時間撹拌し、ポリマー
への約１００％の転化を進めた。実際には反応時間及び
温度にかなりの許容差があり、殆ど同じように使用され
る反応容器、撹拌のタイプ等にも許容差がある。次に、
処理されたセメントを１．５ｍｌのｉ−ＰｒＯＨによる
注入によって静め、酸化防止剤（ヘキサン中に１．６重
量％のＤＢＰＣを含む３ｍｌの混合物）によって処理
し、ｉ−ＰｒＯＨ中で凝析し、室温で空気乾燥し、次に
ドラム乾燥した。適切な特性付けを実施した。本明細書
中で以下にポリマーＡとして報告する生成物ポリマー
は、１９．４％のスチレン（０．７％のブロック）、４
２．３％のビニル（ＢＤ＝１００％の場合には５２．５
％のビニル）を含んでいた；Ｔｇ−４１．６℃、ＧＰＣ
（ＴＨＦ）：Ｍ_n ９９６９４、ＭＷＤ１．８２、元の
（ｒａｗ）ＭＬ／４／１００＝２２。

【００９４】ＬＴＡＢＯによるブタジエン及びスチレン
の重合、及びＳｎＣｌ４による末端結合 ５０℃での１時間の重合の後で、重合混合物を仕込まれ
た１当量のＬｉあたり０．７当量のＳｎＣｌ₄によって
処理した以外は、上の手順に正確に従った。本明細書中
で以下にポリマーＢとして報告する生成物ポリマーは、
上と同じやり方で後処理した。生成物ポリマーは、１
７．２％のスチレン（０．４％のブロック）、４３．１
％のビニル（ＢＤ＝１００％の場合には５２．１％のビ
ニル）を含んでいた；Ｔｇ−４２．５℃、ＧＰＣ（ＴＨ
Ｆ）：Ｍ_n １０７２５３、ＭＷＤ３．０９、約３０％
高い分子量；元の（ｒａｗ）ＭＬ／４／１００＝５１。

【００９５】コンパウンドされた特性の評価：生成物ポ
リマーＡ及びＢをコンパウンドしそして表２中に示すテ
スト処方中に指示されたようにテストし、そして１６５
℃で２０分間硬化した。物理的テストの結果を本明細書
中の以下の表３中に報告する。

【００９６】

【表２】 表２ コンパウンディング処方 １００部のゴム 成分 混合順序 あたりの部 ポリマー １ １００ ナフテン系油 ２ １０ マスターバッチ カーボンブラック、 ３ ５５ 145-155℃、60RPM Ｎ−３５１ ＺｎＯ ４ ３ 酸化防止剤 ５ １ ワックスブレンド ６ ２ マスターバッチ合計： １７１ ステアリン酸 ２ 最終 硫黄 １.５ 77-93℃、40RPM 促進剤 １ 最終合計： １７５.５

【００９７】

【表３】 表３ ＬＴＡＢＯ開始剤の物理的テスト １Ｈｚダインスタット ＭＬ/4/212 tanδ リング応力−歪、R.T. ポリマー (gum) (cpd) ５０℃ Ｍ300 T.S. ％Ｅb Ａ 22 60 0.119 2338 3133 430 Ｂ 51 70 0.119 2701 3668 427 加えて、ポリマーＡ及びポリマーＢの未硬化の最終のコ
ンパウンドされた原料の炭素結合されたゴム含量は、そ
れぞれ２９％及び４０％であった。これは、典型的に２
０〜２２％の炭素結合されたゴムを示す未改質のゴム、
及び典型的に３１〜３３％の炭素結合されたゴムを示す
ブチルリチウムで開始されたＳｎカップルされたゴムと
比較して、これらの場合におけるポリマーとカーボンブ
ラックとの間の増進された相互作用を示す。このテスト
の結果は、これらのポリマーにおける減少したヒステリ
シスを示す。ダインスタットｔａｎ δ（５０℃）＝
０．１１９は、典型的なアルキルリチウム開始剤を使用
して製造されたこの分子量の未改質ポリマーに関して予
期される値より約４０％低い。

【００９８】実施例Ｎｏ．２ 開始剤の製造 ヘキサメチレンイミン、“ＨＭＩ”を水素化カルシウム
から蒸留し、そして窒素下で乾燥し窒素パージされたボ
トルに移した。ヘキサメチレンイミンのＮ−リチオ塩、
“ＬＨＭＩ”を、８５：１５（重量／重量）のシクロヘ
キサン：ヘキサン中の環状アミンの２．２４Ｍの溶液の
３０ｍｅｑをヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６
７Ｍの溶液の３０ｍｅｑによって処理し、この混合物を
室温で一晩渦を巻かせることによって製造した。生成し
た溶液は透明で薄い黄色であった。上で記したように、
これは、ひどい沈殿が容易に起こることが観察される、
可溶化手段無しで同じやり方でシクロヘキサンまたはヘ
キサン中で製造されたＮ−リチオピロリジド及び幾つか
のその他のリチウム炭化水素アミドの混合物とは顕著に
対照的であった。重合を開始させる際の使用のためにシ
リンジによってサンプルをそれから引き出した。

【００９９】ＬＨＭＩによるブタジエン及びスチレンの
重合 上の開始剤の０．９６Ｍの溶液を、１．０ｍｅｑＬｉ／
１００ｇのモノマーのレベルでヘキサン中のブタジエン
及びスチレンの８０％／２０重量％ブレンドに添加し、
そしてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン（“ＴＭＥＤＡ”）を０．３０ＴＭＥＤＡ／Ｌｉで
添加した。この混合物を５０℃で３時間撹拌し、ポリマ
ーへのほぼ１００％の転化を進めた。この重合は、実質
的に前の実施例中に示されたように実施した。本明細書
中で以下にポリマーＣとして報告する生成物ポリマー
は、１９．６％のスチレン（２％のブロック）、３４．
９％のビニル（ＢＤ＝１００％の場合には４３．５％の
ビニル）を含んでいた；Ｔｇ−５０℃、ＧＰＣ（ＴＨ
Ｆ）：Ｍ_n １０３１５２、ＭＷＤ １．２７、元のＭ
Ｌ／４／１００＝１５。

【０１００】ＬＨＭＩによるブタジエン及びスチレンの
重合、及びＳｎＣｌ４による末端結合:５０℃での１．５
時間の重合の後で、重合混合物を仕込まれた１当量のＬ
ｉあたり０．８当量のＳｎＣｌ₄によって処理した以外
は、上の手順に正確に従った。生成物は、上と同じやり
方で後処理した。本明細書中で以下にポリマーＤとして
報告する生成物ポリマーは、１９．０％のスチレン
（０．８％のブロック）、３９．９％のビニル（ＢＤ＝
１００％の場合には４９．４％のビニル）を含んでい
た；Ｔｇ−４５℃、ＧＰＣ（ＴＨＦ）；Ｍ_n １６４７
２６、ＭＷＤ １．８２、約５２％高い分子量；元のＭ
Ｌ／４／１００＝７１。

【０１０１】コンパウンドされた特性の評価：生成物ポ
リマーＣ及びＤをコンパウンドしそして本明細書中の上
の表２中に示すテスト処方中に指示されたようにテスト
し、そして１６５℃で２０分間硬化した。物理的テスト
の結果を本明細書中の以下の表４中に報告する。

【０１０２】

【表４】 表４ ＨＭＩ開始剤の物理的テスト １Ｈｚダインスタット ＭＬ/4/212 tanδ リング応力−歪、R.T. ポリマー (gum) (cpd) ５０℃ Ｍ300 T.S. ％Ｅb Ｃ 15 65 0.093 2780 3542 409 Ｄ 71 102 0.080 2896 3549 399 このテストの結果はこれらのポリマーにおける減少した
ヒステリシスを示す。ダインスタットｔａｎ δ（５０
℃）＝０．０９３は、典型的なアルキルリチウム開始剤
を使用して製造された、この分子量の未改質ポリマーに
関して予期される値より約５０％低い。

【０１０３】本発明による開始剤を製造する好ましい方
法をここに説明する。容器、例えばテフロンまたはガラ
ス被覆したマグネチック・スターラーのバーを含む小さ
なボトルを乾燥し、シールしそして窒素でパージする。
撹拌しながら以下のものシリンジによって添加する： １．炭化水素溶媒中の３０ミリモルの無水アミン、及び ２．炭化水素溶媒中の３０．１ミリモルのアルキルリチ
ウムを、背圧に関して注意しながら、撹拌しながら、一
度にシリンジによって添加する。

【０１０４】この溶液は、加熱しそして直ちに圧力を発
現する可能性があるが、すぐに戻って冷え始めるであろ
う。比較的大量の薬剤、例えば大きなボトル中の２５０
〜３００ミリモルまたは反応器中の０．５〜１．５モル
を製造する時には、ピーク温度を約３８℃またはそれ未
満に保持するために冷却されたまたは冷たい水の冷却を
使用する時に最善の結果が得られる。通常の手順は、使
用前に混合物を室温で一晩撹拌せしめることであった。
しかしながら、この反応は数分以内に本質的に完了す
る。混合物は、顕著な沈殿無しで透明でストローのよう
な黄色でなければならない。軽いないし中程度のかすみ
または曇りは活性に影響しないように思われる。無水の
条件が必要とされる。３０ｐｐｍ未満の水を含む炭化水
素溶媒溶液が最善の結果を与える。開始剤薬剤は、窒素
の陽圧の下で室温（２５〜２７℃）で数日から約１週間
までまたはそれより長い期間貯蔵することができる。

【０１０５】本発明による開始剤がジエンモノマーのア
ニオン重合のために有用であることは、上述の実施例及
び明細書開示から今や明らかであるはずである。比較的
狭い分子量範囲内のこのようなポリマーの再現性の良い
重合が達成され、そして生成するポリマーはまた生きて
いるＣ−Ｌｉ末端の良好な保存を示す。

【０１０６】明細書中でそうではないと述べられた以外
は、本発明は本明細書中で開示された特定の開始剤反応
物、モノマー、末端停止剤、極性調整剤または溶媒に限
定されないことが理解されるものとする。同様に、実施
例は、本発明の実際を単に示すために与えられたのであ
り、そして本発明の限定を構成しない。当業者は、本明
細書中で上でなされた開示に従って、容易に他のモノマ
ー及び方法条件を選択することができる。

【０１０７】かくして、本明細書中で開示された任意の
変数は、本明細書中で開示されそして述べられた範囲か
ら逸脱すること無く、容易に決定されそして制御される
ことができる。更にまた、本発明の範囲は、添付の特許
請求の範囲の範囲内に入るすべての改変及び変更を含む
ものとする。

【０１０８】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。

【０１０９】１）一般式

【０１１０】

【化３４】ＡＬｉ ［式中、Ａは、一般式

【０１１１】

【化３５】

【０１１２】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式

【０１１３】

【化３６】

【０１１４】（式中、Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ₂は、約６〜約８のメチレ
ン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）を
有する環状アミンから成る群から選ばれる］を有するリ
チオアミンを含有して成る、炭化水素溶媒に可溶性のア
ニオン重合開始剤。

【０１１５】２）アミン中の窒素に結合しているＲ₁及
びＲ₂中の炭素原子がまた全部で少なくとも３つの水素
原子に結合している、上記１に記載のアニオン重合開始
剤。

【０１１６】３）Ｒ₂が橋かけされてビシクロアルカン
を形成する２つのメチレン基を含む、上記１に記載のア
ニオン重合開始剤。

【０１１７】４）Ａがヘキサメチレンイミン、１，３，
３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オク
タン、ジイソブチルアミン及びアザシクロオクタンから
成る群から選ばれる、上記１に記載のアニオン重合開始
剤。

【０１１８】５）有機リチウム化合物を官能化剤と反応
させるステップを含有して成るアニオン重合開始剤を製
造する方法であって、該官能化剤は、一般式

【０１１９】

【化３７】

【０１２０】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式

【０１２１】

【化３８】

【０１２２】（式中、Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ₂は、約６〜約８のメチレ
ン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）を
有する環状アミンから成る群から選ばれる方法。

【０１２３】６）該有機リチウム化合物が一般式ＲＬｉ
［式中、Ｒは１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、
シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及
びアラルキル、並びに約２５単位までを有するジオレフ
ィン及びビニルアリールモノマーからの短鎖長の低分子
量ポリマーから成る群から選ばれる］を有する、上記５
に記載のアニオン重合開始剤を製造する方法。

【０１２４】７）ポリマー連鎖が少なくとも一つの官能
基Ａを有することを有して成る、官能化されたポリマー
であって、Ａは、一般式

【０１２５】

【化３９】ＡＬｉ ［式中、Ａは、一般式

【０１２６】

【化４０】

【０１２７】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式

【０１２８】

【化４１】

【０１２９】（式中、Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ₂は、約６〜約８のメチレ
ン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）を
有する環状アミンから成る群から選ばれる］を有する重
合開始剤から誘導される官能化されたポリマー。

【０１３０】８）炭化水素溶媒中の１以上アニオン重合
可能なモノマーの溶液を生成させるステップ、並びに該
炭化水素溶媒中に可溶性である開始剤｛ここで該開始剤
は、一般式

【０１３１】

【化４２】ＡＬｉ ［式中、Ａは、一般式

【０１３２】

【化４３】

【０１３３】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式

【０１３４】

【化４４】

【０１３５】（式中、Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ₂は、約６〜約８のメチレ
ン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）を
有する環状アミンから成る群から選ばれる］を有するリ
チオアミンを含有して成る｝の存在下で該モノマーを重
合させるステップを含有して成る、官能化されたポリマ
ーを生成させる方法。

【０１３６】９）該ポリマーを末端停止剤、カップリン
グ剤及び結合剤から成る群から選ばれそして誘導された
官能基と、生成するポリマー多官能であるように、反応
させる更なるステップを含有して成る、上記８に記載の
方法。

【０１３７】１０）該末端停止剤、カップリング及び結
合剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアル
キルジアミノベンゾフェノン；ジアルキルアミノベンズ
アルデヒド；ジアルキルイミダゾリジノン；１−アルキ
ル置換されたピロリドン；１−アリール置換されたピロ
リドン；約５〜約２０の炭素原子を有するジアルキル−
及びジシクロアルキル−カルボジイミド；（Ｒ₃）_aＺＸ
_b；

【０１３８】

【化４５】

【０１３９】［式中、Ｚはスズまたはシリコンであり、
Ｒ₃は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、約３
〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約
２０の炭素原子を有するアリール及び約７〜約２０の炭
素原子を有するアラルキルから成る群から選ばれ、Ｘは
塩素または臭素であり、ａは０〜３であり、そしてｂは
約１〜４であり、ここでａ＋ｂは４であり、各々のＲ₄
は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキル及びアリールか
ら成る群から選ばれ、Ｒ₅は約４〜約２０の炭素原子を
有するｔ−アルキル、フェニル、アルキルフェニル及び
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ば
れ、各々のＲ₆は同一または異なっていて、そして約１
〜約１２の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキ
ルから成る群から選ばれ、そしてＲ₇は約１〜約２０の
炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニ
ル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群か
ら選ばれる］から成る群から選ばれる、上記９に記載の
方法。

【０１４０】１１）２つのＲ₆基が一緒に環状基を形成
する、上記１０に記載の方法。

【０１４１】１２）Ａがヘキサメチレンイミン、１，
３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］
オクタン、ジイソブチルアミン及びアザシクロオクタン
から成る群から選ばれる、上記８に記載の方法。

【０１４２】１３）官能基Ａ｛ここでＡは、一般式

【０１４３】

【化４６】ＡＬｉ ［式中、Ａは、一般式

【０１４４】

【化４７】

【０１４５】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式

【０１４６】

【化４８】

【０１４７】（式中、Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ₂は、約６〜約８のメチレ
ン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）を
有する環状アミンから成る群から選ばれる］を有する重
合開始剤から誘導される｝を有する連鎖を有するエラス
トマーポリマー、並びに該ポリマーの１００部あたり約
５〜８０重量部のカーボンブラックを含有して成る減少
したヒステリシス特性を有する硬化可能なエラストマー
コンパウンド。

【０１４８】１４）少なくとも一種の官能基Ａ｛ここで
Ａは、一般式

【０１４９】

【化４９】ＡＬｉ ［式中、Ａは、一般式

【０１５０】

【化５０】

【０１５１】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式

【０１５２】

【化５１】

【０１５３】（式中、Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ₂は、約６〜約８のメチレ
ン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）を
有する環状アミンから成る群から選ばれる］を有する重
合開始剤から誘導される｝を有する連鎖を有するエラス
トマーポリマー、並びに該ポリマーの１００部あたり約
５〜８０重量部のカーボンブラックを含有して成る硬化
可能なエラストマー組成物を含む、トレッド原料から生
じる減少したローリング抵抗を有するタイヤ。

【０１５４】１５）少なくとも一種のアミン官能基Ａ
（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生
成物並びにスズ−炭素結合から誘導される）を有するポ
リマーを含有して成る、硬化可能なゴム組成物。

【０１５５】１６）Ａが、一般式

【０１５６】

【化５２】

【０１５７】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式

【０１５８】

【化５３】

【０１５９】（式中、Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ₂は、約６〜約８のメチレ
ン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）を
有する環状アミンから成る群から選ばれる、上記１５に
記載の硬化可能なゴム組成物。

【０１６０】１７）上記１５に記載の多官能ポリマー。

【０１６１】１８）Ａが、一般式

【０１６２】

【化５４】

【０１６３】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式

【０１６４】

【化５５】

【０１６５】（式中、Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ₂は、約６〜約８のメチレ
ン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）を
有する環状アミンから成る群から選ばれる、上記１７に
記載の多官能ポリマー。

【０１６６】１９）少なくとも一種のアミン官能基Ａ
（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生
成物である重合開始剤から誘導される）を有する多官能
ポリマースズ−炭素結合を有する該多官能ポリマー、並
びに該ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部のカ
ーボンブラックを含有して成る、少なくとも一種の硬化
可能なエラストマー成分を有するタイヤ。

【０１６７】２０）Ａが、一般式

【０１６８】

【化５６】

【０１６９】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式

【０１７０】

【化５７】

【０１７１】（式中、Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ₂は、約６〜約８のメチレ
ン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）を
有する環状アミンから成る群から選ばれる、上記１９に
記載のタイヤ。

【０１７２】２１）該成分がトレッド原料である、上記
１９に記載のタイヤ。

【０１７３】２２）該成分が側壁原料である、上記１９
に記載のタイヤ。

【０１７４】２３）少なくとも一種のアミン官能基Ａ
（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生
成物から誘導される）を有するポリマー、並びに末端停
止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれ
そして誘導される第二官能基を含有して成る、ゴム組成
物。

【０１７５】２４）Ａが、一般式

【０１７６】

【化５８】

【０１７７】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式

【０１７８】

【化５９】

【０１７９】（式中、Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ₂は、約６〜約８のメチレ
ン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）を
有する環状アミンから成る群から選ばれる、上記２３に
記載のゴム組成物。

【０１８０】２５）該末端停止剤、カップリング及び結
合剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアル
キルジアミノベンゾフェノン；ジアルキルアミノベンズ
アルデヒド；ジアルキルイミダゾリジノン；１−アルキ
ル置換されたピロリドン；１−アリール置換されたピロ
リドン；約５〜約２０の炭素原子を有するジアルキル−
及びジシクロアルキル−カルボジイミド；（Ｒ₃）_aＺＸ
_b；

【０１８１】

【化６０】

【０１８２】［式中、Ｚはスズまたはシリコンであり、
Ｒ₃は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、約３
〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約
２０の炭素原子を有するアリール及び約７〜約２０の炭
素原子を有するアラルキルから成る群から選ばれ、Ｘは
塩素または臭素であり、ａは０〜３であり、そしてｂは
約１〜４であり、ここでａ＋ｂは４であり、各々のＲ₄
は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキル及びアリールか
ら成る群から選ばれ、Ｒ₅は約４〜約２０の炭素原子を
有するｔ−アルキル、フェニル、アルキルフェニル及び
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ば
れ、各々のＲ₆は同一または異なっていて、そして約１
〜約１２の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキ
ルから成る群から選ばれ、そしてＲ₇は約１〜約２０の
炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニ
ル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群か
ら選ばれる］から成る群から選ばれる、上記２３に記載
のゴム組成物。

【０１８３】２６）２つのＲ₆基が一緒に環状基を形成
する、上記２５記載の方法。

【０１８４】２７）上記２３に記載の多官能ポリマー。

【０１８５】２８）Ａが、一般式

【０１８６】

【化６１】

【０１８７】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式

【０１８８】

【化６２】

【０１８９】（式中、Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ₂は、約６〜約８のメチレ
ン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）を
有する環状アミンから成る群から選ばれる、上記２７に
記載の多官能ポリマー。

【０１９０】２９）該末端停止剤、カップリング及び結
合剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアル
キルジアミノベンゾフェノン；ジアルキルアミノベンズ
アルデヒド；ジアルキルイミダゾリジノン；１−アルキ
ル置換されたピロリドン；１−アリール置換されたピロ
リドン；約５〜約２０の炭素原子を有するジアルキル−
及びジシクロアルキル−カルボジイミド；（Ｒ₃）_aＺＸ
_b；

【０１９１】

【化６３】

【０１９２】［式中、Ｚはスズまたはシリコンであり、
Ｒ₃は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、約３
〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約
２０の炭素原子を有するアリール及び約７〜約２０の炭
素原子を有するアラルキルから成る群から選ばれ、Ｘは
塩素または臭素であり、ａは０〜３であり、そしてｂは
約１〜４であり、ここでａ＋ｂは４であり、各々のＲ₄
は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキル及びアリールか
ら成る群から選ばれ、Ｒ₅は約４〜約２０の炭素原子を
有するｔ−アルキル、フェニル、アルキルフェニル及び
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ば
れ、各々のＲ₆は同一または異なっていて、そして約１
〜約１２の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキ
ルから成る群から選ばれ、そしてＲ₇は約１〜約２０の
炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニ
ル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群か
ら選ばれる］から成る群から選ばれる、上記２７記載の
多官能ポリマー。

【０１９３】３０）少なくとも一種のアミン官能基Ａ
（ここで、Ａは有機リチウム化合物及びアミンの反応生
成物である重合開始剤から誘導される）を有する多官能
ポリマー；末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から
成る群から選ばれそして誘導された第二官能基を有する
該ポリマー；並びに該ポリマーの１００部あたり約５〜
８０重量部のカーボンブラックを含有して成る少なくと
も一種の硬化可能なエラストマー成分を有するタイヤ。 ３１）Ａが、一般式

【０１９４】

【化６４】

【０１９５】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式

【０１９６】

【化６５】

【０１９７】（式中、Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ₂は、約６〜約８のメチレ
ン基を有するアルキレン基から成る群から選ばれる）を
有する環状アミンから成る群から選ばれる、上記３０に
記載のタイヤ。

【０１９８】３２）該末端停止剤、カップリング及び結
合剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアル
キルジアミノベンゾフェノン；ジアルキルアミノベンズ
アルデヒド；ジアルキルイミダゾリジノン；１−アルキ
ル置換されたピロリドン；１−アリール置換されたピロ
リドン；約５〜約２０の炭素原子を有するジアルキル−
及びジシクロアルキル−カルボジイミド；（Ｒ₃）_aＺＸ
_b；

【０１９９】

【化６６】

【０２００】［式中、Ｚはスズまたはシリコンであり、
Ｒ₃は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、約３
〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約
２０の炭素原子を有するアリール及び約７〜約２０の炭
素原子を有するアラルキルから成る群から選ばれ、Ｘは
塩素または臭素であり、ａは０〜３であり、そしてｂは
約１〜４であり、ここでａ＋ｂは４であり、各々のＲ₄
は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキル及びアリールか
ら成る群から選ばれ、Ｒ₅は約４〜約２０の炭素原子を
有するｔ−アルキル、フェニル、アルキルフェニル及び
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ば
れ、各々のＲ₆は同一または異なっていて、そして約１
〜約１２の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキ
ルから成る群から選ばれ、そしてＲ₇は約１〜約２０の
炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニ
ル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群か
ら選ばれる］から成る群から選ばれる、上記３０に記載
のタイヤ。

【０２０１】３３）該成分がトレッド原料である、上記
３０に記載のタイヤ。

【０２０２】３４）該成分が側壁原料である、上記３０
に記載のタイヤ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク・エル・ステイヤー・ジユニア アメリカ合衆国オハイオ州44260モガド ア・クレイマードライブ1213 (72)発明者 藤尾 良太 東京都秋川市二宮1584−10

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】ＡＬｉ ［式中、 Ａは、一般式 【化２】 を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミ
   ン基、並びに一般式 【化３】 （式中、 Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シク
   ロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そ
   してＲ₂は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレ
   ン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミンから
   成る群から選ばれる］を有するリチオアミンを含有して
   成る、炭化水素溶媒に可溶性のアニオン重合開始剤。
2. 【請求項２】 有機リチウム化合物を官能化剤と反応さ
   せるステップを含有して成るアニオン重合開始剤を製造
   する方法であって、該官能化剤は、一般式 【化４】 を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミ
   ン基、並びに一般式 【化５】 （式中、 Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シク
   ロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そ
   してＲ₂は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレ
   ン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミンから
   成る群から選ばれる方法。
3. 【請求項３】 ポリマー連鎖が少なくとも一つの官能基
   Ａを有することを有して成る、官能化されたポリマーで
   あって、Ａは、一般式 【化６】ＡＬｉ ［式中、 Ａは、一般式 【化７】 を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミ
   ン基、並びに一般式 【化８】 （式中、 Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シク
   ロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そ
   してＲ₂は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレ
   ン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミンから
   成る群から選ばれる］を有する重合開始剤から誘導され
   る官能化されたポリマー。
4. 【請求項４】 炭化水素溶媒中の１以上アニオン重合可
   能なモノマーの溶液を生成させるステップ、並びに該炭
   化水素溶媒中に可溶性である開始剤｛ここで該開始剤
   は、一般式 【化９】ＡＬｉ ［式中、 Ａは、一般式 【化１０】 を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミ
   ン基、並びに一般式 【化１１】 （式中、 Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シク
   ロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そ
   してＲ₂は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレ
   ン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミンから
   成る群から選ばれる］を有するリチオアミンを含有して
   成る｝の存在下で該モノマーを重合させるステップを含
   有して成る、官能化されたポリマーを生成させる方法。
5. 【請求項５】 官能基Ａ｛ここでＡは、一般式 【化１２】ＡＬｉ ［式中、 Ａは、一般式 【化１３】 を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミ
   ン基、並びに一般式 【化１４】 （式中、 Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シク
   ロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そ
   してＲ₂は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレ
   ン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミンから
   成る群から選ばれる］を有する重合開始剤から誘導され
   る｝を有する連鎖を有するエラストマーポリマー、並び
   に該ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部のカー
   ボンブラックを含有して成る減少したヒステリシス特性
   を有する硬化可能なエラストマーコンパウンド。
6. 【請求項６】 少なくとも一種の官能基Ａ｛ここでＡ
   は、一般式 【化１５】ＡＬｉ ［式中、 Ａは、一般式 【化１６】 を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミ
   ン基、並びに一般式 【化１７】 （式中、 Ｒ₁は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シク
   ロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そ
   してＲ₂は、約６〜約８のメチレン基を有するアルキレ
   ン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミンから
   成る群から選ばれる］を有する重合開始剤から誘導され
   る｝を有する連鎖を有するエラストマーポリマー、並び
   に該ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部のカー
   ボンブラックを含有して成る硬化可能なエラストマー組
   成物を含む、トレッド原料から生じる減少したローリン
   グ抵抗を有するタイヤ。
7. 【請求項７】 少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここ
   でＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物並
   びにスズ−炭素結合から誘導される）を有するポリマー
   を含有して成る、硬化可能なゴム組成物。
8. 【請求項８】 少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここ
   でＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物で
   ある重合開始剤から誘導される）を有する多官能ポリマ
   ー スズ−炭素結合を有する該多官能ポリマー、並びに該ポ
   リマーの１００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブ
   ラックを含有して成る、少なくとも一種の硬化可能なエ
   ラストマー成分を有するタイヤ。
9. 【請求項９】 少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここ
   でＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物か
   ら誘導される）を有するポリマー、並びに末端停止剤、
   カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして
   誘導される第二官能基を含有して成る、ゴム組成物。
10. 【請求項１０】 少なくとも一種のアミン官能基Ａ（こ
    こで、Ａは有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物
    である重合開始剤から誘導される）を有する多官能ポリ
    マー；末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から成る
    群から選ばれそして誘導された第二官能基を有する該ポ
    リマー；並びに該ポリマーの１００部あたり約５〜８０
    重量部のカーボンブラックを含有して成る少なくとも一
    種の硬化可能なエラストマー成分を有するタイヤ。