JPH0798880B2 - 空気入りタイヤ - Google Patents

空気入りタイヤ

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JPH0798880B2
JPH0798880B2 JP62228017A JP22801787A JPH0798880B2 JP H0798880 B2 JPH0798880 B2 JP H0798880B2 JP 62228017 A JP62228017 A JP 62228017A JP 22801787 A JP22801787 A JP 22801787A JP H0798880 B2 JPH0798880 B2 JP H0798880B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
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    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
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Description

【発明の詳細な説明】 a. 産業上の利用分野 本発明は、耐引裂き性、耐カット性、耐摩耗性、耐発熱
性、さらに加工性にも優れたトレッドゴムを有する空気
入りタイヤに関する。
b. 従来の技術 鉱山や砕石現場で使用される建設機用タイヤや、舗装さ
れていない路面、特に岩石が露出しているような悪路を
走行することが多い高荷重のトラックバス用大型タイヤ
などは、それらのトレッド部やサイドウォール部に砕石
の鋭利な突起によりカット傷をうける機会が多く、カッ
ト傷の成長によるタイヤの破壊や、雨水などがカット部
分より侵入し、補強材であるスチールコードを腐食さ
せ、ついにはタイヤの破壊になることがある。
したがって上記の建設機用タイヤや高荷重トラックバス
用大型タイヤのトレッド部は、特に耐カット性、耐チッ
ピング性が要求され、その他に耐発熱性、耐摩耗性、さ
らには加工性も良好であることが望まれている。
しかし一般に、ゴム組成物の耐カット性を向上させる手
段として、カーボンブラックを高充填すれば耐カット性
は向上するが、その反面耐チッピング性、耐発熱性ある
いは混練や押出し作業性が著しく劣ることが知られてい
る。
原料ゴムからの耐カット性を改良する手段として、例え
ば特開昭56−82610号公報において、スチレン含有率が3
5〜55重量％のスチレン・ブタジエンゴムの使用が開示
されている。また特公昭48−38615号公報では、シクロ
ペンタジエン樹脂を配合することを提案している。
c. 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上述の開示された技術では、耐カット性
や耐チッピング性は改良できるものの、耐摩耗性、加工
性に問題があり、特に発熱性が著しく増大するため、高
荷重、高速、長距離走行に制限を与えないと高温度によ
るタイヤの破壊を来す問題点があった。
また最近は、建設機用車両や鉱石、砕石運搬車両が高性
能化されてきており、タイヤとしても耐リブティア性や
チッピング性の向上と共に、耐摩耗性、耐発熱性の著し
い向上が望まれている。
本発明は、これらのタイヤの要求特性に対し、発熱性を
できるだけ抑制して、耐リブティア性、耐チッピング
性、耐悪路摩耗性、耐摩耗性の改良を図ると共に、加工
性にも優れたトレッドゴムを有する悪路走行に適した、
空気入りタイヤを提供しようとするものである。
d. 問題点を解決するための手段 上述した問題点を解決するため、本発明の要旨は、炭化
水素溶媒中でスチレン15〜50重量部と、1,3−ブタジエ
ン85〜50重量部とを有機リチウム重合開始剤を用いて共
重合するに際し、 （ａ） −SO2Mまたは−OSO3M基（ただし、ＭはNa、
Ｋ、RbあるいはCsを示す）を有するアニオン性界面活性
剤の一種以上を、有機リチウム重合開始剤のリチウム１
グラム原子当量当り0.01〜0.5モルおよび （ｂ） アルコール、チオアルコール、有機カルボン
酸、有機スルホン酸、有機亜リン酸、第１級アミンおよ
び第２級アミンから選ばれた一種以上を、上記界面活性
剤１モル当り0.1〜５モルを有機リチウム重合開始剤と
共に用い、重合終了後に重合活性末端を末端変性剤で変
性したスチレン・ブタジエン共重合体であるスチレンブ
タジエン共重合体ゴム20〜100重量部と、他のジエンゴ
ム80〜０重量部、および窒素吸着比表面積が110〜160m2
/g、DBP吸油量が100〜150ml/100gのカーボンブラック
を、上記ゴム100重量部当り40〜80重量部配合したゴム
組成物を、タイヤの少なくともトレッド部に適用したこ
とを特徴とする空気入りタイヤにある。
e. 発明の具体的説明 本発明は、上述した製造条件のもとで製造された、スチ
レン・ブタジエン共重合体と高補強性カーボンブラック
を必須成分としたゴム組成物を、タイヤのトレッド部に
用いることによってその目的を達成した。
本発明において使用するゴムは、スチレン15〜50重量部
と、1,3−ブタジエン85〜50重量部とを有機リチウム重
合開始材を用いて共重合したものである。
ここで、スチレンを15〜50重量部としたのは、スチレン
が15重量部未満では耐カット性、耐チッピング性が劣
り、50重量部を超えると発熱性が増大し、耐摩耗性も低
下するためである。
また乳化重合によるスチレン・ブタジエンゴムに較べエ
ネルギーロスが小さくなるため発熱量の低いスチレン・
ブタジエン共重合体を得るための重合触媒として有機リ
チウム化合物、および特定の有機金属塩からなる共触媒
を使用した。
本発明に使用される有機リチウム重合開始剤のうち代表
的なものを挙げると次の通りである。
エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムなど
のアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウ
ムなどのアルキルリチウム；ビニルリチウム、プロペニ
ルリチウムなどのアルケニルリチウム；テトラメチレン
ジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレ
ンジリチウム、デカメチレンジリチウムなどのアルキレ
ンジリチウム;1,3−ジリチオベンゼン、1,4−ジリチオ
ベンゼンなどのアリレンジリチウム;1,3,5−トリリチオ
シクロヘキサン、1,2,5−トリリチオナフタレン、1,3,
5,8−テトラリチオデカン、1,2,3,5−テトラリチオ−４
−ヘキシル−アントラセンなどを用いることができる。
これらのうち好ましいものとしては、ｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムおよ
びテトラメチレンジリチウムであり、特に好ましいもの
としてはｎ−ブチルリチウムである。
有機リチウム重合開始剤の使用量は、反応操作における
所定の重合速度および生成重合体の分子量によって決定
されるが、通常、単量体100g当りリチウム原子として0.
02〜５ミリグラム原子程度、好適には0.05〜２ミリグラ
ム原子用いることができる。
本発明で用いられるスチレン・ブタジエン共重合体の分
子量は、特に限定されないが、好適にはムーニー粘度
（ML１＋4,100℃）で10〜150に相当する分子量である。
本発明に用いられる−SO2M、−OSO3M基を有する界面活
性剤（ａ）としては、ドデシルベンゼンスルホン酸カリ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラ
デシルベンゼンスルホン酸カリウム、ヘキサデシルベン
ゼンスルホン酸カリウム、オクタデシルスルホン酸カリ
ウムなど特公昭54−44315号に記載の化合物である。
−SO2M、−OSO3M基を有する界面活性剤（ａ）は、有機
リチウム重合開始剤のリチウム１グラム原子当量当り0.
01〜0.5モル用いられる。その量が有機リチウム重合開
始剤のリチウム１グラム原子当量当り0.01モル未満では
ランダムなスチレン・ブタジエン共重合体を得ることが
困難であり、また0.5モルを超えると重合活性が低下し
て好ましくない。
−SO2M、−OSO3M基を有する界面活性剤（ａ）に混合し
て用いられる化合物（ｂ）としては、メチルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ヘ
キシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ
−オクチルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪
族アルコールや各種フェノール性アルコール誘導体およ
びブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジ
ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、
ベンジルアミン、ジベンジルアミン、アニリンなどの各
種第一級アミンまたは第二級アミン、ブチルメルカプタ
ン、オクチルメルクカプタン、ドデシルメルカプタンな
どのチオアルコール類、オクチル酸、ステアリン酸、ヘ
キサン酸などの有機カルボン酸および有機亜リン酸、有
機スルホン酸があげられる。これらの化合物は−SO2M、
−OSO3M基を有する界面活性剤（ａ）１モル当り0.1モル
〜５モル、好適には0.5モル〜１モル用いる（−SO2M、
−OSO3M基を有する化合物と前記化合物は所望の温度の
溶液下で混合することができる）。
化合物（ｂ）の使用量が界面活性剤（ａ）１モル当り0.
1モル未満であると、−SO2M、−OSO3M基を有する化合物
によるスチレンのランダム化効果が小さくなり、反撥弾
性、耐摩耗性などの物性が劣るため、好ましくない。５
モルを超えると有機リチウム重合開始剤による重合の活
性が低下するため好ましくない。
炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が用いられ
る。これら炭化水素は二種以上を混合して用いてもよ
い。これら炭化水素の中で脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素が重合触媒として好ましい。この炭化水素溶媒は、
単量体１重量部に対して0.5〜20重量部の範囲で用いら
れる。
本発明で使用されるスチレン・ブタジエン共重合体の平
均ビニル含量は、特に限定されない。ビニル含量の高い
ものを得るためには、エーテル化合物、第三級アミン化
合物などの公知のルイス塩基化合物を用いることができ
る。
本発明のスチレン・ブタジエン共重合体は、その結合ス
チレン量が15〜50重量％であり、w/n1.8〜3.0であ
ることが好ましい。また末端変性剤の反応効率が25〜70
％であることが好ましく、ブロックポリスチレン含量が
共重合体分子鎖における結合スチレン中5.％未満のラン
ダム共重合体であることが好ましい。またスチレン・ブ
タジエン共重合体は、通常ｗ（重量平均分子量）が30
〜75万の範囲であれば、空気入りタイヤのトレッドゴム
組成物用として好適に用いられる。なお、スチレン・ブ
タジエン共重合体の製造方法は、重合終了時にスチレン
のブロックが生成するいわゆるランダムスチレン・ブタ
ジエン共重合体の製造方法も含む。
上記ブロックポリスチレン含量は、I.M.Kolthoffの方法
（J.Polymer Sci Voll,429（1946））によって測定され
る。
本発明で用いるポリマーを得るための重合反応は、バッ
チ重合方式、連続重合方式のいずれの形式によっても行
うことができる。
重合温度は０℃〜130℃の範囲が用いられる。
また等温重合、昇温重合、あるいは断熱重合のいずれの
重合形式によっても行うことができる。
さらに、重合時に反応容器内にゲルが生成するのを防止
するため、1,2−ブタジエンなどのアレン化合物を添加
することもできる。
さらにまた、重合を行なったのち、下記の種々の末端変
性剤を添加してスチレン・ブタジエン共重合体の末端を
変性することができる。この末端変性によって、従来の
方法、すなわちルイス塩基、ｔ−BuOKをランダム化剤と
して使用して末端変性したSBRに比べて、加工性および
諸物性に優れたスチレン・ブタジエン共重合体を得るこ
とができる。
上記末端変性剤としては、ジビニルベンゼン、ジイソプ
ロペニルベンゼンなどのアルケニル芳香族ビニル化合
物、四塩化スズ、ジブチルスズジクロライド、トリブチ
ルスズクロライド、トリフェニルスズクロライドなどの
ハロゲン化スズ化合物、四塩化ケイ素、ブチルトリクロ
ロケイ素、メチルトリクロロケイ素などのハロゲン化ケ
イ素化合物、フェニルイソシアナート、2,4−トリレン
ジイソシアナート、2,6−トリレンジイソシアナート、
ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイ
プのジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなど
のイソシアナート化合物、N,N′−ジメチルアミノベン
ゾフェノン、N,N′−ジエチルアミノベンゾフェノン、
Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ−ジエチルア
ミノベンズアルデヒド、Ｎ−ジメチルアミノベンゾイル
クロライド、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸のメチルエス
テル、ｐ−ジエチルアミノスチレン、ｐ−ジメチルアミ
ノスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、１−
（Ｎ−ジメチルアミノ）−４−クロロベンゼンなどのジ
アルキルアミノ置換芳香族ビニル化合物、４−ビニルピ
リジン、２−ビニルピリジン、ビス（２−ピリジル）ケ
トン、ビス（４−ピリジル）ケトンなどの芳香族複素窒
素含有化合物、1,3−ジエチル−２−イミダゾリジノ
ン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの環状
の尿素化合物であり、これらから１種または２種以上を
選んでこれを重合系中に添加して、活性な重合体末端を
変性する。
この末端変性剤と結合するスチレン・ブタジエン共重合
体の製造は特に限定されないが、末端変性剤がスチレン
・ブタジエン共重合体分子中のジエンモノマー部と結合
していることが特に好ましい。そのためには、変性剤添
加前に少量のジエンモノマーを重合系内に添加し、これ
をスチレン・ブタジエン共重合体の末端に結合させたの
ち、上記変性剤を添加して結合させることもできる。
このようにして得られたスチレン・ブタジエン共重合体
20〜100重量部に、他のジエンゴム、例えば天然ゴム、
合成ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレンブタジエン
ゴム、ポリブタジエンゴムの単独または複数ゴム80〜０
重量部を配合してゴム成分とする。前述の方法で得られ
たスチレン・ブタジエン共重合体を20重量部以上とした
のは、20重量部未満ではタイヤ性能の改良効果が少ない
からである。
上記ゴム成分に配合するカーボンブラックは、窒素吸着
比表面積110〜160m2g、DBP吸油量100〜150ml/100gの特
性をもち、その配合量はゴム100重量部に対して40〜80
重量部である。このカーボンブラックの特性はSAF、ISA
Fに該当するものである。特性がHAFに該当するもので
は、トラックバス用タイヤにおいては耐摩耗性、耐リブ
ティア性に劣り、建設機用タイヤでは耐悪路摩耗性、耐
カット性に劣る。
またカーボンブラック量を40〜80重量部としたのは、40
重量部未満では耐摩耗性、耐リブティア性に劣り、また
耐悪路摩耗性、耐カット性にも劣るためであり、逆に80
重量部を超えると発熱性が大きくなり、耐久性の低下を
来たすからである。
e. 実施例 以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１〜４、比較例１〜10 脱水、脱気をしたシクロヘキサン2000g、1,3−ブタジエ
ン350g、スチレン150g、テトラヒドロフラン0.2g、ドデ
シルベンゼンスルホン酸カリウムと２−エチルヘキシル
アルコールの0.5モル比の錯体をカリウム化合物で0.4ミ
リモル、ｎ−ブチルリチウム５ミリモルを加え50〜100
℃の上昇温度下で重合を行った。
重合が終了したのち、１分子中にイソシアナート基を２
以上有する重合したジフェニルメタンジイソシアナート
４ミリモルを添加して、カップリング反応を行った。そ
ののち、２−エチルヘキシルアルコール６ミリモルを添
加し、常法にて脱溶乾燥を行ってポリマーを得た。
得られたポリマーは結合スチレン量30％、ブタジエン部
のビニル含量18％、ポリマー中のブロックポリスチレン
含量０％、ムーニー粘度（NL１＋4,100℃）66、w/
ｎは2.0であった。
上記のポリマーを本発明ポリマーとし、表−１および表
−２に示した配合処方によりトレッドゴムを作成し、ト
ラックバス用ラジアルタイヤ10.00R20のトレッド部に適
用した。
表−１は良路走行を主体にしたもので、リブパターンの
トレッドを有すタイヤでタイヤ性能を比較した。表−２
は建設車両用タイヤなど悪路を走行する重車両タイヤを
目的としたもので、ラグパターンのトレッドを有するタ
イヤのトレッド部に適用してタイヤ性能を評価した。
比較例11 脱水、脱気したシクロヘキサン2000g、1,3−ブタジエン
350g、スチレン150g、テトラヒドロフラン0.2g、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸カリウム/2−エチルヘキシルアル
コールの1/0.05のモル比の錯体をカリウム化合物として
0.03ミリモル、ｎ−ブチルリチウム５ミリモルを加え、
50〜100℃の上昇温度下で重合を行なった。重合が終了
した後、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソ
シアナート４ミリモルを添加して、カップリング反応を
行なった。その後、２−エチルヘキシルアルコール６ミ
リモルを添加し、常法にて、脱溶乾燥を行って、ポリマ
ー１を得た。
得られたポリマーは、結合スチレン量30％、ブタジエン
部のビニル含量15％、ポリ中のブロックポリスチレン含
量18％、ムーニー粘度（NL１＋4,100℃）69、w/ｎ
は2.1であった。
比較例12 テトラヒドロフラン1.80g,ドデシルベンゼンスルホン酸
カリウム0.4ミリモル、ｎ−ブチルリチウム3.5ミリモル
を用いた他は、比較例11と同様の処方で、ポリマー２を
得た。
得られたポリマーは、結合スチレン量30％、ブタジエン
部のビニル含量30％、ポリマー中のブロックポリスチレ
ン含量０％、ムーニー粘度（NL１＋4,100℃）60、w/
ｎは2.2であった。
上記のポリマー１およびポリマー２を用いて、表−３に
示した配合処方により、トレッドゴムを作成し、トラッ
クバス用ラジアルタイヤ10.00R20のトレッド部に適用し
た。なお、表−３は、良路走行を主体にしたもので、リ
ブパターンのトレッドを有するタイヤでタイヤ性能を比
較したものである。
ゴム組成物性能の試験方法は、以下の通りである。
引張強さおよび伸びはJIS K−6301に準拠して測定し
た。反発弾性はダンロップ式トリプソメーターにより、
耐摩耗性はランボーン式摩耗試験機により、耐カット性
は衝撃試験機により、各々測定した。なお、耐摩耗性
は、表−１については比較例１を100として、表−２に
ついては比較例７を100として、また、耐カット性は比
較例７を100として、各々指数表示した。いずれも数値
が大きい程良好である。
結果を、表−１〜表−３に示す。
なおタイヤ性能の試験方法は、下記に示す通りである。
（１） 発熱温度 直径6mのドラム上で、内圧7.25kg/cm2、JIS荷重100％負
荷で、60kg/Hで１時間走行後のトレッド内温度（表面か
ら15mmの部分）を測定し、評価した。
（２） 耐悪路摩耗性 試験タイヤはダンプトラックに装着し、実際のダム建設
および採鉱現場において、負荷荷重100％、走行速度50k
m/h、往復1.2〜3.4kmのカーブ、勾配を有し、砕石の散
在する悪路を走行し、約1200時間走行後のトレッド表部
の所定位置の摩耗量（カットからの摩耗を含む）を測定
し、平均値をとり、比較例７の場合を100として指数表
示した。
（３） 耐カット性 前述の耐悪路摩耗性能と同じ走行条件で走行し、タイヤ
の走行寿命の中期および末期におけるタイヤ全周のトレ
ッド表部のカット故障の発生状況を、発生個所の数とそ
の深さを測定し、深さが5mm未満のものは無視してＡ
（発生なし）、Ｂ（ブロック当りカットが５個未満）、
Ｃ（ブオック当りカットが５個以上）の３つにランク付
けした。
（４） 耐摩耗性 約５万km走行後、トレッドゴムのパターン残溝深さか
ら、溝深さが1mm減少する間に走行できる距離（mm当り
走行距離）を算出し、良路については、表−１中の比較
例１の、悪路については、表−２中の比較例７のゴム組
成物を用いたタイヤについて得た値で割り、100を乗じ
たもの： （５） 耐リブティア性 前述の耐摩耗性を評価したタイヤのトレッド表面全周に
ついて目視観察し、リブティアの発生がみられないもの
をＡ、リブティア長さの合計がトレッド周長の５％未満
のものをＢ、それ以上のものをＣとして評価した。
表−１〜表−３から、本発明の実施例が比較例に比し、
物性のバランスが優れていることがわかる。
f. 発明の効果 本発明によれば、耐発熱性、耐リブティア性、耐チッピ
ング性、耐悪路摩耗性、耐摩耗性、および反撥弾性に優
れ、しかも加工性にも優れたトレッドゴムを有する鉱
山、砕石現場、また舗装されていない路面などの悪路を
走行する際に適した空気入りタイヤを提供することがで
きる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭化水素溶媒中でスチレン15〜50重量部
    と、1,3−ブタジエン85〜50重量部とを有機リチウム重
    合開始剤を用いて共重合するに際し、 （ａ） −SO2Mまたは−OSO3M基（ただし、ＭはNa、
    Ｋ、RbあるいはCsを示す）を有するアニオン性界面活性
    剤の一種以上を、有機リチウム重合開始剤のリチウム１
    グラム原子当量当り0.01〜0.5モルおよび （ｂ） アルコール、チオアルコール、有機カルボン
    酸、有機スルホン酸、有機亜リン酸、第１級アミンおよ
    び第２級アミンから選ばれた一種以上を、上記界面活性
    剤１モル当り0.1〜５モルを有機リチウム重合開始剤と
    共に用い、重合終了後に重合活性末端を末端変性剤で変
    性したスチレン・ブタジエン共重合体であるスチレンブ
    タジエン共重合体ゴム20〜100重量部と、他のジエンゴ
    ム80〜０重量部、および窒素吸着比表面積が110〜160m2
    /g、DBP吸油量が100〜150ml/100gのカーボンブラック
    を、上記ゴム100重量部当り40〜80重量部配合したゴム
    組成物を、タイヤの少なくともトレッド部に適用したこ
    とを特徴とする空気入りタイヤ。
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