JPH06199965A

JPH06199965A - 紙力増強剤の製造法

Info

Publication number: JPH06199965A
Application number: JP34820192A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Watanabe; 重男渡辺; Kazushi Ishigaki; 一志石垣; Takashi Yodotani; 隆淀谷; Shigeji Minoda; 茂治蓑田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1994-07-19

Abstract

(57)【要約】【構成】第３級アミノ基を有するビニルモノマーとそ
れらの塩類及び／又は４級化剤との反応によって得られ
る第４級アンモニウム塩類のカチオン性ビニルモノマー
とアクリルアミドを主原料として製造される紙力増強剤
においてモノマーを連続滴下して重合することを特徴と
する紙力増強剤の製造法。【効果】比破裂強度、比圧縮強度、Ｚ軸強度で示され
る紙力向上作用等において優れた効果をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙の紙力増強剤の製造
方法に関する。更に詳しくは、本発明の重合方法にて製
造された共重合体は、抄紙する際のパルプスラリーのｐ
Ｈ（以下、抄紙ｐＨと称す）の変動に対して、効果の変
動が小さく、またパルプスラリー中に存在する溶解成
分、例えば硫酸ナトリウムや硫酸カルシウム等の無機塩
に対して効果の低下が小さい紙力増強剤を製造し得る方
法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、紙力増強剤はアニオン性ポリアク
リルアミド（以下、ポリアクリルアミドをＰＡＭと称
す）の単独使用が主流であつたが、排水規制等の問題に
よる白水のクローズド化、あるいは中性抄紙への移行、
それに伴うサイズ剤の定着不良、濾水性及び填料歩留等
のさらなる向上等が目的とされ、アニオン性ＰＡＭと両
性（カチオン）ＰＡＭの併用により、濾水性能、填料や
サイズ剤の定着性能及び紙力効果等は改善された。ま
た、最近ではアニオン性ＰＡＭと両性（カチオン）ＰＡ
Ｍの同時添加処方、混合添加処方が開発され、さらなる
濾水性能、サイズ剤の定着、及び紙力効果が期待出来る
ようになった。しかしながら、設備面ではアニオン用と
両性（カチオン）用に２系列必要となる。また洋紙分野
で重要視される白色度も大きく低下することが知られて
いる。これはアニオン性ＰＡＭと両性（カチオン）ＰＡ
Ｍの凝集により白色度を大きく低下させる微細繊維や白
水系内の塵等まで紙中に歩留らせることが大きな要因と
なっている。更に凝集力の強さから紙の地合の低下が問
題となる場合も出ている。最近になり、第３級アミノ基
を有するビニル系モノマーとそれらの塩類及び／又は４
級化剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩
類のカチオン性ビニル系モノマーとアクリルアミドを主
原料として製造される紙力増強剤がかなり使用され始め
ている。これらの紙力増強剤は一般的に単独で使用さ
れ、単独使用としては比較的広い有効抄紙ｐＨ領域を持
ち、紙力強度、サイズ剤の定着効果、填料の歩留効果、
及び白色度低下が小さい特徴等が得られる。しかし、従
来のアニオンＰＡＭと両性（カチオン）ＰＡＭの併用に
比べて、これらの単独使用での強度の面で、今だ満足す
るものは得られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の第３
級アミノ基を有するビニル系モノマーとそれらの塩類及
び／又は４級化剤との反応によって得られる第４級アン
モニウム塩類のカチオン性ビニル系モノマーとアクリル
アミドを主原料として製造される紙力増強剤の製造方法
を変更することにより、紙力効果が高く、更にｐＨの変
動に対して効果の変動が小さく、またパルプスラリー中
に存在する溶解成分に対して効果の変動が小さい紙力増
強剤を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、第３級ア
ミノ基を有するビニル系モノマーとそれらの塩類及び／
又は４級化剤との反応によって得られる第４級アンモニ
ウム塩類（ａ）が０. ５〜２０ｍｏｌ％、カルボキシル
基及び／又はスルホン基を有するビニル系モノマーとそ
れらの塩類（ｂ）が０. ５〜２０ｍｏｌ％、ポリビニル
系モノマー（ｃ）が０. ０１〜２ｍｏｌ％、（メ
タ）アクリルアミド（ｄ）が５５〜９８. ９９ｍｏｌ
％からなる構成モノマー成分を、下記の方法で重合させ
ることを特徴とする紙力増強剤の製造方法に関する。［１］（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を連続滴下することに
より重合、徴とする紙力増強剤の製造方法。［２］（ｃ）存在下に（ａ）（ｂ）（ｄ）を連続滴下す
ることにより重合、［３］（ｂ）（ｃ）（ｄ）を重合した後、（ａ）（ｄ）
を連続滴下することにより重合、［４］（ｃ）の存在下に（ｂ）（ｄ）を連続滴下するこ
とにより重合させた後、（ａ）（ｄ）を連続滴下するこ
とにより重合、

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する本発明にお
いて、第３級アミノ基を有するビニル系モノマーと４級
化剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩類
とは、例えば、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等である。
本発明に於ける４級化剤とは、クロロメタン、ベンジル
クロライド、ｐ−クロロベンジルクロライド、ｐ−メチ
ルベンジルクロライド、ｐ−ニトロベンジルクロライド
等が揚げられる。該３級アミノ基を有するビニル系モノ
マーと４級化剤との反応によって第４級アンモニウム塩
を有するビニル系モノマーを提供することが出来る。こ
れらの使用されるモノマー量は、通常０. ５〜２０ｍｏ
ｌ％であり、好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。０.
５ｍｏｌ％未満では、ポリマーがパルプ繊維に定着しづ
らく、紙力効果を十分に発現出来ないという不都合があ
り、２０ｍｏｌ％を越えると、経済的にロスとなり不
都合である。本発明に用いられるカルボキシル基を有す
るビニル系モノマーとそれらの塩類とは、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸もしくは、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸とそれ
らの塩類を例示することが出来る。スルホン基を有する
ビニル系モノマーとそれらの塩類とは、ビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸
等の不飽和スルホン酸とそれらの塩類を例示することが
出来る。これらの使用されるモノマー量は通常０. ５〜
２０ｍｏｌ％であり、好ましくは１〜１０ｍｏｌ％であ
る。０. ５ｍｏｌ％未満では、紙力剤のパルプへの定着
上の問題で不都合があり、２０ｍｏｌ％を越えると紙力
剤中のカチオン量とアニオン量とのバランスが問題とな
り、紙力効果が十分に発現出来ないという不都合があ
る。

【０００６】本発明のポリビニル系モノマーとは、分子
中に少なくとも二個以上の二重結合を有するモノマーを
上げることが出来る。具体的には、メチレンビスアクリ
ルアミド、ジアリルアクリルアミド、トリアクリルホル
マール、ジアクリロイルイミド、エチレングリコールア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プ
ロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、ジ
アリルフタレート等を使用できる。これらの使用される
量はポリビニル系モノマーの種類により異なり、一概に
は言えないが、通常０. ０１〜２ｍｏｌ％であり、好ま
しくは０. ０１〜１ｍｏｌ％である。０. ０１ｍｏｌ％
未満では、紙力効果が十分に発現出来ないという不都合
があり、２ｍｏｌ％を越えるとゲル化が起こるという不
都合がある。本発明で用いる（メタ）アクリルアミド
は、粉体あるいは水溶液の状態で市販され工業的に使用
されているものであれば十分である。

【０００７】さらに重合開始剤としては水溶性の物であ
れば特に制限はなく、通常モノマー水溶液に溶解して使
用される。具体的には、過酸化水素、過酸化ベンゾイル
の如き過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩、臭素酸ナトリウ
ム、臭素酸カリウムの如き臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリ
ウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ素酸アンモニウム如
き過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、
過炭酸アンモニウム如き過炭酸塩、過リン酸ナトリウ
ム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウムの如き過
リン酸塩等が挙げられる。この場合、単独でも使用出来
るが、還元剤と組合せてレドックス系重合剤としても使
える。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素
塩、鉄、銅、コバルトなど低次のイオン化塩、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機ア
ミン、更にはアドース、ケトース等の還元糖などを挙げ
ることが出来る。また、アゾ化合物としては、２，２’
−アゾビス−４−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−
アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’
−アゾビス−４−シアノバレイン酸及びその塩等を使用
することが出来る。更に、上記した重合開始剤を２種以
上併用することも可能である。重合温度は、概ね３０〜
９０℃であり、重合による発熱を抑制して、その温度変
化を小さくするのが好ましい。また、重合器内の雰囲気
は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるには窒素
ガスのような不活性ガスで置換した方がよい。モノマー
の連続滴下時間は特に限定はないが、概ね４０〜１８０
分で好ましくは４０〜１２０分である。重合時間は、概
ね２〜２０時間で好ましくは、２〜４時間ある。

【０００８】本発明の方法により製造される紙力増強剤
はパルプを抄紙する工程に於て使用され、抄紙時の水切
れをよくするための濾水性向上及び紙の機械的な強度を
増強するなどに大きな効力をもたらす。このとき、本発
明の方法により製造される紙力増強剤を単独で使用する
ことも出来るが、硫酸バンド、アニオン性ポリアクリル
アミド、マンニッヒ変性ポリアクリルアミド、ホフマン
変性ポリアクリルアミド等と併用しても良い。本発明の
紙力増強剤の添加量はパルプの種類、抄紙のスピード等
により変化し一概には言えないが、パルプの乾燥固形分
重量に対してそれぞれ０. ０１〜３％、好ましくは
０. ０５〜１％の範囲である。添加場所は湿潤シートが
形成される以前であればどこでもよく、通常はリファイ
ナー出口からインレットまでの間に添加する。上記のよ
うな方法で製造した紙は、多量の塩類が存在する抄紙系
において幅広いｐＨ領域で紙力効果が発揮され、具体的
には破裂強度、圧縮強度、Ｚ軸強度等に優れている。従
って、本発明を適用することにより、優れた紙力強度を
もつ紙を製造することが可能になる。この理由に関して
は定かではないが、小量のジビニルモノマーやトリビニ
ルモノマーの様なポリビニルモノマーを使用して重合す
ると、部分的に架橋したポリマーが生成し、これにモノ
マーが連続的に供給されて重合するとこの架橋したポリ
マーで重合され易くなるであろう。従って分子量が高
く、且つポリマーが粒子的な動きを持つために、この紙
力増強剤がパルプへ定着する際のパルプスラリーのｐＨ
やイオン強度に影響されにくくなっているものと考えら
れる。

【０００９】

【実施例】次に本発明を実施例により製造例と応用例に
分けて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に必
ずしも限定されるものではない。また、重量平均分子量
とあるのは、ＧＰＣ法（ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔ
ｅｍ−１１、カラムＫＢ−８０Ｍ使用）に於いて、０.
１Ｎ−ＮａＮＯ₃水溶液：ホルムアミド＝３：７混合液
下に於けるポリエチレングリコール換算値のことであ
る。実施例１グリフィンビーカーに４０％アクリルアミド３１２. ７
２ｇ（９１.9４ｍｏｌ％）、８０％Ｎ−メタクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１９.
８６ｇ（４ｍｏｌ％）、８０％アクリル酸１. ７２ｇ
（１ｍｏｌ％）、イタコン酸７. ４７ｇ（３ｍｏｌ％）
メチレンビスアクリルアミド１７７mg（０. ０６ｍｏ
ｌ％）を仕込、２８％安水にてｐＨ４. ５に調整し、
（Ａ）溶液とした。撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素
ガス導入管を備えた４つ口フラスコに水５５８. ０６ｇ
を仕込、２. ５％硫酸にてｐＨ４. ５に調整した。しか
る後窒素ガスを吹き込みながら、撹拌し、ウォーターバ
スにて内温を５０℃に昇温させた。（Ａ）溶液の連続滴
下を開始すると同時に過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇ
および亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０ｇを連続滴下し
て重合を開始し、（Ａ）溶液を７０分掛けて滴下した。
５０℃一定で３時間反応させたところ、不揮発分１５ .
７％、２５℃におけるブルックフィールド粘度９, ２
９０ｃｐｓ、ｐＨ４. １、重量平均分子量８０万、濁度
に於ける等電点ｐＨ４. ８の両性ポリマー水溶液を得
た。

【００１０】実施例２グリフィンビーカーに４０％アクリルアミド３１２. ７
２ｇ（９１.9４ｍｏｌ％）、８０％Ｎ−メタクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１９.
８６ｇ（４ｍｏｌ％）、８０％アクリル酸１. ７２ｇ
（１ｍｏｌ％）、イタコン酸７. ４７ｇ（３ｍｏｌ％）
を仕込、２８％安水にてｐＨ４. ５に調整し、（Ａ）溶
液とした。撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入
管を備えた４つ口フラスコにメチレンビスアクリルアミ
ド１７７mg（０. ０６ｍｏｌ％）、および水５５８. ０
６ｇを仕込、２. ５％硫酸にてｐＨ４. ５に調整した。
他は実施例１と同様な操作を行い、不揮発分１５.5％、
２５℃におけるブルックフィールド粘度８, １５０ｃｐ
ｓ、ｐＨ４. ０、重量平均分子量１００万、濁度に於け
る等電点ｐＨ４. ８の両性ポリマー水溶液を得た。実施例３グリフィンビーカーに４０％アクリルアミド２９３.1７
ｇ（８６. １９ｍｏｌ％）、８０％Ｎ−メタクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１９.
８６ｇ（４ｍｏｌ％）を仕込、２. ５％硫酸にてｐＨ
４. ５に調整し、（Ａ）溶液とした。撹拌機、還流冷却
管、温度計、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに
４０％アクリルアミド１９. ５５ｇ（５. ７５ｍｏｌ
％）、８０％アクリル酸１. ７２ｇ（１ｍｏｌ％）、イ
タコン酸７. ４７ｇ（３ｍｏｌ％）、メチレンビスアク
リルアミド１７７mg（０. ０６ｍｏｌ％）および水５５
８. ０６ｇを仕込、溶解後２８％安水にてｐＨ４. ５に
調整した。他は実施例１と同様な操作を行い、不揮発分
１５. ７％、２５℃におけるブルックフィールド粘度
８, ７３０ｃｐｓ、ｐＨ４. ７、重量平均分子量１３０
万、濁度に於ける等電点ｐＨ５. ５の両性ポリマー水溶
液を得た。

【００１１】実施例４グリフィンビーカーに４０％アクリルアミド１９. ５５
ｇ（５.7５ｍｏｌ％）、８０％アクリル酸１. ７２ｇ
（１ｍｏｌ％）、イタコン酸７.4７ｇ（３ｍｏｌ％）お
よび水５８. ６３ｇを仕込、溶解後２８％安水にてｐＨ
４. ５に調整し、（Ａ）溶液とした。また、グリフィン
ビーカーに４０％アクリルアミド２９３.１７ｇ（８６.
１９ｍｏｌ％）、８０％Ｎ−メタクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロライド１９. ８６ｇ
（４ｍｏｌ％）を仕込、２. ５％硫酸にてｐＨ４. ５に
調整し、（Ｂ）溶液とした。撹拌機、還流冷却管、温度
計、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコにメチレン
ビスアクリルアミド１７７mg（０. ０６ｍｏｌ％）、水
４９９. ４３ｇを仕込、２. ５％硫酸にてｐＨ４. ５に
調整した。しかる後窒素ガスを吹き込みながら、撹拌
し、ウォーターバスにて内温を５０℃に昇温させた。
（Ａ）溶液の連続滴下を開始すると同時に過硫酸アンモ
ニウム水溶液５０ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム水溶液
５０ｇを連続滴下して重合を開始した。（Ａ）溶液を１
４分掛けて滴下し、１０分間おいて（Ｂ）溶液を５６分
掛けて滴下した。５０℃一定で３時間反応させたとこ
ろ、不揮発分１５. ７％、２５℃におけるブルックフィ
ールド粘度９, ６００ｃｐｓ、ｐＨ４. ７、重量平均分
子量１３０万、濁度に於ける等電点ｐＨ５. ５の両性ポ
リマー水溶液を得た。

【００１２】比較例１撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに４０％アクリルアミド３１２. ７２ｇ
（９１. ９４ｍｏｌ％）、８０％Ｎ−メタクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１９. ８
６ｇ（４ｍｏｌ％）、８０％アクリル酸１. ７２ｇ（１
ｍｏｌ％）、イタコン酸７. ４７ｇ（３ｍｏｌ％）、メ
チレンビスアクリルアミド１７７mg（０. ０６ｍｏｌ
％）および水６２５. ７９ｇを仕込、次いで２０％苛性
ソーダにてｐＨ４. ２に調整した。しかる後窒素ガスを
吹き込みながら、内温を５０℃に昇温させた後保温材に
て覆った。撹拌しながら、１０％過硫酸アンモニウム水
溶液および１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を投入し
て重合を開始した。反応ピーク到達１０分後に水を投入
し、重合反応を完了させたところ、不揮発分１５. ４
％、２５℃におけるブルックフィールド粘度７, ８５０
ｃｐｓ、ｐＨ４. ３、重量平均分子量５０万、濁度に於
ける等電点ｐＨ４. ８の両性ポリマー水溶液を得た。実施例５グリフィンビーカーに４０％アクリルアミド３２０.
９９ｇ（９１. ９４ｍｏｌ％）、ジメチルアミノエチル
メタクリレート１２. ３４ｇ（４ｍｏｌ％）、８０％ア
クリル酸１. ７７ｇ（１ｍｏｌ％）、イタコン酸７.6７
ｇ（３ｍｏｌ％）メチレンビスアクリルアミド１８２mg
（０. ０６ｍｏｌ％）を仕込、２０％硫酸にてｐＨ４.
５に調整し、（Ａ）溶液とした。撹拌機、還流冷却管、
温度計、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに水５
３９. ０６ｇを仕込、２. ５％硫酸にてｐＨ４. ５に調
整した。他は実施例１と同様な操作を行い、不揮発分１
５. ６％、２５℃におけるブルックフィールド粘度８,
４３０ｃｐｓ、ｐＨ４. １、重量平均分子量７０万、濁
度に於ける等電点ｐＨ４. ３の両性ポリマー水溶液を得
た。

【００１３】実施例６グリフィンビーカーに４０％アクリルアミド３２０. ９
９ｇ（９１.9４ｍｏｌ％）、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート１２. ３４ｇ（４ｍｏｌ％）、８０％アクリ
ル酸１. ７７ｇ（１ｍｏｌ％）、イタコン酸７. ６７ｇ
（３ｍｏｌ％）を仕込、２０％硫酸にてｐＨ４. ５に調
整し、（Ａ）溶液とした。撹拌機、還流冷却管、温度
計、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコにメチレン
ビスアクリルアミド１８２mg（０. ０６ｍｏｌ％）およ
び水５３９. ０６ｇを仕込、２. ５％硫酸にてｐＨ４.
５に調整した。他は実施例１と同様な操作を行い、不揮
発分１５. ５％、２５℃におけるブルックフィールド粘
度１０, ２６０ｃｐｓ、ｐＨ４.1、重量平均分子量１０
０万、濁度に於ける等電点ｐＨ４. ３の両性ポリマー水
溶液を得た。実施例７グリフィンビーカーに４０％アクリルアミド３００. ９
３ｇ（８６.1９ｍｏｌ％）、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート１２. ３４ｇ（４ｍｏｌ％）を仕込、２０％
硫酸にてｐＨ４. ５に調整し、（Ａ）溶液とした。撹拌
機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた４つ
口フラスコに４０％アクリルアミド２０. ０６ｇ（５.
７５ｍｏｌ％）、８０％アクリル酸１. ７７ｇ（１ｍｏ
ｌ％）、イタコン酸７. ６７ｇ（３ｍｏｌ％）、メチレ
ンビスアクリルアミド１８２mg（０. ０６ｍｏｌ％）、
水５３９. ０６ｇを仕込、溶解後２８％安水にてｐＨ
４. ５に調整した。他は実施例１と同様な操作を行い、
不揮発分１５. ６％、２５℃におけるブルックフィール
ド粘度８, ４４０ｃｐｓ、ｐＨ４. ７、重量平均分子量
１２０万、濁度に於ける等電点ｐＨ５. ５の両性ポリマ
ー水溶液を得た。

【００１４】実施例８グリフィンビーカーに４０％アクリルアミド２０. ０６
ｇ（５.7５ｍｏｌ％）、８０％アクリル酸１. ７７ｇ
（１ｍｏｌ％）、イタコン酸７.6７ｇ（３ｍｏｌ％）お
よび水６０. １８ｇを仕込、溶解後２８％安水にてｐＨ
４. ５に調整し、（Ａ）溶液とした。また、グリフィン
ビーカーに４０％アクリルアミド３００.９３ｇ（８６.
１９ｍｏｌ％）、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート１２.３４ｇ（４ｍｏｌ％）を仕込、２０％硫酸に
てｐＨ４. ５に調整し、（Ｂ）溶液とした。撹拌機、
還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた４つ口フ
ラスコにメチレンビスアクリルアミド１８２mg（０. ０
６ｍｏｌ％）、水４７８. ８８ｇを仕込、２. ５％硫酸
にてｐＨ４. ５に調整した。他は実施例４と同様な操作
を行い不揮発分１５. ６％、２５℃におけるブルックフ
ィールド粘度７, ３２０ｃｐｓ、ｐＨ４. ８、重量平均
分子量１３０万、濁度に於ける等電点ｐＨ５. ８の両性
ポリマー水溶液を得た。

【００１５】比較例２撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに４０％アクリルアミド３２０. ９９ｇ
（９１. ９４ｍｏｌ％）、ジメチルアミノエチルメタク
リレート１２. ３４ｇ（４ｍｏｌ％）、８０％アクリル
酸１. ７７ｇ（１ｍｏｌ％）、イタコン酸７. ６７ｇ
（３ｍｏｌ％）、メチレンビスアクリルアミド１８２mg
（０. ０６ｍｏｌ％）および水６０６. ８０ｇを仕
込、次いで２０％硫酸にてｐＨ４. ２に調整した。他は
比較例１と同様な操作を行い、不揮発分１５. ６％、２
５℃におけるブルックフィールド粘度６, ９７０ｃｐ
ｓ、ｐＨ４. ３の両性ポリマー水溶液を得た。応用例１〜８及び比較応用例１〜２段ボール古紙から得られた叩解度（カナディアンスタン
ダード・フリーネス、以下C.S.F と記す）４００mlであ
る濃度１. ０％のパルプスラリーに硫酸アルミニウムを
乾燥重量基準で対パルプ０. ５、１. ０％添加して１分
間撹拌した。このときのパルプスラリーのｐＨはそれぞ
れ、６. １、５. ０であった。次いで実施例１〜４、比
較例１で得られた両性ポリマーを、乾燥重量基準で０.
２５％添加し、撹拌をさらに１分間継続した。しかる後
得られたパルプスラリーを用いTAPPI 角形シートマシン
で抄紙した。抄紙したウェットシートはドラムドライヤ
ーにて、１１０℃、３分間乾燥を行い、坪量１５０ｇ／
m²の手抄き紙を得た。以上の手抄き紙を用いてJIS-P-81
12に準じて「比破裂強さ」、JIS-P-8126に準じて「比圧
縮強さ」および熊谷理機工業製インターナルボンドテス
ターを用いて「Ｚ軸強度」を測定し算出し表１に結果を
示した。

【００１６】応用例９〜１６及び比較応用例３〜４前記応用例１〜８及び比較応用例１〜２において用いた
パルプスラリーに対して硫酸アルミニウムを乾燥重量基
準で対パルプ０. ５、１. ０％添加して１分間撹拌し
た。次いで実施例１〜４、比較例１で得られた両性ポリ
マーを乾燥重量基準で０. ５％添加し、応用例１〜８及
び比較応用例１〜２と全く同一条件及び同一操作にて応
用例９〜１６及び比較応用例３〜４の物性を測定算出し
表２に結果を示した。応用例１７〜２４及び比較応用例５〜６前記応用例１〜８及び比較応用例１〜２において用いた
パルプスラリーに対してＮａ₂ＳＯ₄を対パルプで５、
１０％添加し、ＣａＳＯ₄を対パルプで２００ppm 添加
して２分間撹拌した。Ｎａ₂ＳＯ₄を添加することによ
りパルプスラリーの電気電導度は０. １５mS/cm から
０. ８mS/cm 、１. ３ms/cm に変化した。それに硫酸ア
ルミニウムを乾燥重量基準で対パルプ１. ０％添加して
１分間撹拌した。次いで実施例１〜４、比較例１で得ら
れた両性ポリマーを乾燥重量基準で０. ２５％添加し、
応用例１〜８及び比較応用例１〜２と全く同一条件及び
同一操作にて応用例１７〜２４及び比較応用例５〜６の
物性を測定算出し表３に結果を示した。

【００１７】応用例２５〜３２及び比較応用例７〜８前記応用例１〜８及び比較応用例１〜２において用いた
パルプスラリーに対してＮａ₂ＳＯ₄を対パルプで５、
１０％添加し、ＣａＳＯ₄を対パルプで２００ppm 添加
して２分間撹拌した。それに硫酸アルミニウムを乾燥重
量基準で対パルプ１. ０％添加して１分間撹拌した。次
いで実施例１〜４、比較例１で得られた両性ポリマーを
乾燥重量基準で０. ５％添加し、応用例１〜８及び比較
応用例１〜２と全く同一条件及び同一操作にて応用例２
５〜３２及び比較応用例７〜８の物性を測定算出し表４
に結果を示した。応用例３３〜４０及び比較応用例９〜１０前記応用例１〜８及び比較応用例１〜２において用いた
パルプスラリーに対して硫酸アルミニウムを乾燥重量基
準で対パルプ０. ５、１. ０％添加して１分間撹拌し
た。次いで実施例５〜８、比較例２で得られた両性ポリ
マーを乾燥重量基準で０. ２５％添加し、応用例１〜８
及び比較応用例１〜２と全く同一条件及び同一操作にて
応用例３３〜４０及び比較応用例９〜１０の物性を測定
算出し表５に結果を示した。応用例４１〜４８及び比較応用例１１〜１２前記応用例１〜８及び比較応用例１〜２において用いた
パルプスラリーに対して硫酸アルミニウムを乾燥重量基
準で対パルプ０. ５、１. ０％添加して１分間撹拌し
た。次いで実施例５〜８、比較例２で得られた両性ポリ
マーを乾燥重量基準で０. ５％添加し、応用例１〜８及
び比較応用例１〜２と全く同一条件及び同一操作にて応
用例４１〜４８及び比較応用例１１〜１２の物性を測定
算出し表６に結果を示した。

【００１８】応用例４９〜５６及び比較応用例１３〜１
４前記応用例１〜８及び比較応用例１〜２において用いた
パルプスラリーに対してＮａ₂ＳＯ₄を対パルプで５、
１０％添加し、ＣａＳＯ₄を対パルプで２００ppm 添加
して２分間撹拌した。それに硫酸アルミニウムを乾燥重
量基準で対パルプ１. ０％添加して１分間撹拌した。次
いで実施例５〜８、比較例２で得られた両性ポリマーを
乾燥重量基準で０. ２５％添加し、応用例１〜８及び比
較応用例１〜２と全く同一条件及び同一操作にて応用例
４９〜５６及び比較応用例１３〜１４の物性を測定算出
し表７に結果を示した。応用例５７〜６４及び比較応用例１５〜１６前記応用例１〜８及び比較応用例１〜２において用いた
パルプスラリーに対してＮａ₂ＳＯ₄を対パルプで５、
１０％添加し、ＣａＳＯ₄を対パルプで２００ppm 添加
して２分間撹拌した。それに硫酸アルミニウムを乾燥重
量基準で対パルプ１. ０％添加して１分間撹拌した。次
いで実施例５〜８、比較例２で得られた両性ポリマーを
乾燥重量基準で０. ５％添加し、応用例１〜８及び比較
応用例１〜２と全く同一条件及び同一操作にて応用例５
７〜６４及び比較応用例１５〜１６の物性を測定算出し
表８に結果を示した。

【００１９】

【発明の効果】表１〜８に示したごとく本発明請求範囲
内の条件で製造された両性ポリマーは従来の両性ポリマ
ーより比破裂強度、比圧縮強度、Ｚ軸強度で示される紙
力向上作用等の性能において優れており、かつｐＨ変動
による影響を受け難い。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】

【表４】

【００２４】

【表５】

【００２５】

【表６】

【００２６】

【表７】

【００２７】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者蓑田茂治神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第３級アミノ基を有するビニル系モノマ
ーとそれらの塩類及び／又は４級化剤との反応によって
得られる第４級アンモニウム塩類（ａ）が０. ５〜２０
ｍｏｌ％、カルボキシル基及び／又はスルホン基を有す
るビニル系モノマーとそれらの塩類（ｂ）が０. ５〜２
０ｍｏｌ％、ポリビニル系モノマー（ｃ）が０. ０１
〜２ｍｏｌ％、（メタ）アクリルアミド（ｄ）が５５
〜９８. ９９ｍｏｌ％からなる構成モノマーを、下記１
〜４の方法で重合させることを特徴とする紙力増強剤の
製造方法。［１］（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を連続滴下することに
より重合、［２］（ｃ）存在下に（ａ）（ｂ）（ｄ）を連続滴下す
ることにより重合、［３］（ｂ）（ｃ）（ｄ）を重合した後、（ａ）（ｄ）
を連続滴下することにより重合、［４］（ｃ）の存在下に（ｂ）（ｄ）を連続滴下するこ
とにより重合させた後、（ａ）（ｄ）を連続滴下するこ
とにより重合、
【請求項２】モノマーを連続で滴下する時間が、トー
タルで４０〜１２０分であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】（ｄ）を前半の重合と後半の重合に分け
る場合、前半：後半の分割のモル比が１：２３〜１：１
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の［３］
及び［４］記載の方法。