JPH06199969A - 易分散性ポリカルボン酸増粘剤 - Google Patents

易分散性ポリカルボン酸増粘剤

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JPH06199969A
JPH06199969A JP5211571A JP21157193A JPH06199969A JP H06199969 A JPH06199969 A JP H06199969A JP 5211571 A JP5211571 A JP 5211571A JP 21157193 A JP21157193 A JP 21157193A JP H06199969 A JPH06199969 A JP H06199969A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 分散及び取扱が容易なオレフィン系不飽和カ
ルボン酸の共重合体を提供する。 【構成】 共重合体の重量に基づき１５重量％を越える
量の少なくとも１個の活性炭素−炭素オレフィン二重結
合と少なくとも１個のカルボキシル基とを有する少なく
とも１種のオレフィン系不飽和カルボン酸あるいは酸無
水物と、少なくとも１個の親水性部分と少なくとも１個
の疎水性部分とを有し、線状ブロックあるいは、ランダ
ム櫛形構造あるいはこれらの混合体からなる、少なくと
も１種の立体安定剤との共重合体であって、この重合体
は遊離基形成触媒の存在下有機媒体中でオレフィン系不
飽和カルボン酸単量体と立体安定剤とを重合させて製造
される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィン系不飽和カル
ボン酸類あるいはその無水物類と線状ブロック構造ある
いはランダム櫛形構造を有する重合体界面活性剤の共重
合体（インターポリマー）に関し、前記構造により共重
合体に対して立体安定成分が付与されかつ分散と取扱が
より容易な重合体を製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】少なくとも１個の末端ＣＨ2 ＝Ｃ＜基を
有する各種ビニルあるいはビニリデン単量体のカルボキ
シル基含有重合体は公知である。斯かる重合体とは、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン
酸無水物、イタコン酸等の重合性不飽和カルボン酸類の
単独重合体、あるいは前記酸あるいは酸無水物単量体と
（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミ
ド類、オレフィン類、マレイン酸無水物類、ビニルエス
テル類、及びスチレン化合物類との共重合体、あるいは
更にビニルあるいはビニリデン単量体との共重合体であ
る。これら酸類の共重合体はしばしば少量の架橋剤で架
橋されている。上記重合体物質は、通常攪拌機を備えた
密閉容器あるいは加圧容器を用いて有機媒体中遊離基触
媒を利用して重合して製造している。重合反応中、形成
されるにつれて重合体は溶液から沈澱析出し、凝集して
凝集体を形成する。析出した重合体は次いで回収乾燥し
て残留溶媒を除去する。粉体状で得られる重合体は通常
水に分散し、中和し、液体に添加してその増粘性を利用
するようにして使用する。このような各種重合体は米国
特許第２，７９８，０５３号、同第３，９１５，９２１
号、同第３，９４０，３５１号、同第４，０６２，８１
７号、同第４，０６６，５８３号及び同第４，２６７，
１０３号に開示されている。
【０００３】カルボキシル基含有重合体の製造には界面
活性剤が使用されているが、これは製造過程で重合体が
凝集すると単量体が遊離基に接触するのを遅延させかつ
重合による生成熱の除去が阻害されて、重合反応を阻害
するためである。
【０００４】更に、析出した重合体は溶媒中でスラリー
を形成して極度に粘稠となり、効果的な混合ができずし
かも反応器の表面に付着する。これらの問題に対処しか
つ通常低濃度である全固形分を約８〜１７重量パーセン
トまで上げて生産性を増すために、各種界面活性剤が使
用されている。
【０００５】例えばパーク等（Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ）
の米国特許第４，３７５，５３３号明細書には上記諸問
題の内いくつかのものを解決するプロセスが開示されて
いる。このプロセスに於ける、有機媒体中でのアクリル
酸及び任意の共単量体との重合の特徴は、親水性と親油
性との比率（ＨＬＢ）値が１と約１０の範囲にある非イ
オン活性剤を使用することである。
【０００６】セーム（Ｓｅｈｍ）の米国特許第４，４１
９，５０２号明細書には、ポリエチレンアルキルエーテ
ル類及びポリオキシエチレンソルビトールエステル類か
ら選択されかつＨＬＢ値が１２を越える非イオン活性剤
の存在下でアクリル酸及び任意の共単量体類との重合法
が開示されている。
【０００７】ロックヘッド等（Ｌｏｃｈｈｅａｄ ｅｔ
ａｌ）の米国特許第４，４２０，５９６号明細書に
は、ＨＬＢ値が１０未満の非イオン活性剤を用いてミネ
ラルスピリッツピリット中でカルボン酸類を重合する方
法が開示されている。スー（Ｈｓｕ）の米国特許第４，
５２６，９３７号明細書には、不要のフロキュレーショ
ン及びアグロメレーション等の凝集を最小限に押さえる
ために、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの
非イオン性ブロック共重合体と遊離基触媒を用いて有機
溶媒中でのアクリル酸の重合が教示されている。
【０００８】ウィベル等（Ｕｅｂｅｌｅ ｅｔ ａｌ）
の米国特許第４，６９２，５０２号明細書では、遊離基
触媒と、反応器への重合体の付着を減少させるため及び
析出する重合体の粒子をより望ましい物とするためにア
ニオン、カチオン及び両性の化合物から選択される少な
くとも１種の油溶性イオン活性剤とを用いて有機媒体中
でアクリル酸を重合する方法が教示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法では必ずしも、前述問題をすべて解決できるわけでな
く、十分満足できるカルボキシル基含有重合体物質を得
ることができず、しかも、水への分散性及び取扱性も十
分では無かった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、有機媒体中遊
離基形成触媒の存在下で、少なくとも１個の活性炭素−
炭素オレフィン二重結合と少なくとも１個のカルボキシ
ル基とを有するオレフィン系不飽和カルボン酸あるいは
酸無水物単量体と、少なくとも１個の親水性部分と少な
くとも１個の疎水性部分とを有し、かつ線状ブロック構
造あるいはランダム櫛形構造及びこれらの混合体からな
る少なくとも１種の立体安定化重合体界面活性剤とを場
合により他の界面活性剤とともに重合させると、粘稠剤
及び乳化剤として有用でありかつ取扱及び分散がより容
易である共重合体（インターポリマー）が得られるとい
う発見より得られた。カルボン酸あるいは酸無水物は共
重合体の１５重量％を越える量使用する。
【００１１】本発明者は特定の理論あるいは機構に拘泥
するつもりは無いが、立体安定化界面活性剤は、結合機
構によりあるいは相互に交錯する網状構造に於けるごと
く重合体中で交錯する事により、あるいは重合体分子と
界面活性剤とを会合させるように作用する何らかの他の
力により、重合体分子の一部を構成しているように思わ
れる。
【００１２】本願明細書では、上記の状態をカルボン酸
重合体と立体安定化界面活性剤の共重合体（インターポ
リマー）と称する。立体安定化界面活性剤は、カルボン
酸と会合する親水性部分と、重合体から伸長して立体安
定性を図る疎水性部分とを有する界面活性剤分子であ
る。何れにしても、得られる重合体は架橋剤が低濃度で
あっても粘稠効率は増大すると同時に、予期せざる良好
な取扱特性及び分散性を有する。
【００１３】本発明によれば、易分散性でありかつ取扱
が容易な共重合体であって、分散粘度がより低くかつ粘
稠効率が増大すると言った好ましい最終適用性を有する
改質共重合体が得られる。この共重合体生成物は立体安
定化界面活性剤（即ち、立体安定剤）を用いて得ること
ができ、この界面活性剤は共重合体である最終生成物中
で樹脂と会合している。
【００１４】立体安定剤は線状ブロック共重合体立体安
定剤、ランダム共重合体櫛形立体安定剤あるいはこれら
の混合物であり、これらのものは単独であるいは他の界
面活性剤と組み合わせて使用する。立体安定化界面活性
剤の使用量は、重合するビニル性単量体、言い換えれば
オレフィン系不飽和カルボン酸あるいはその無水物、の
重量に基づき約０．００１％〜２０％の範囲であり、好
ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．２〜
６．０％である。カルボン酸あるいはその無水物の含有
量は共重合体の少なくとも１５重量％、好ましくは少な
くとも４０重量％である。
【００１５】カルボキシル基含有単量体類の重合あるい
は場合により任意に他のビニリデン共単量体との重合
は、遊離基触媒の存在下、密閉容器中不活性雰囲気で自
己発生圧力で或は人為的加圧下に行なうか、あるいは開
放容器中で不活性雰囲気で、任意に大気圧中での還流条
件下に行なう。重合温度は約０℃〜１２５℃の範囲で変
更可能であり、より低温あるいはより高温であってもよ
い。通常、遊離基触媒を用いて２５℃〜９０℃の温度で
重合すれば、単量体の重合体への転換率は効果的に７５
パーセント〜１００パーセントとなる。
【００１６】本発明では、重合反応は、バッチ方式、セ
ミバッチ方式或は連続方式で行なうことができる。スラ
リー状態を保持しかつ効果的な熱伝達が得られれば、ど
の様な攪拌でもよく、例えば螺旋状攪拌、勾配付きター
ビン攪拌等が挙げられる。有効な反応温度は約一気圧或
はそれ以上の圧力下で２０℃〜９０℃の範囲である。通
常の重合時間は約３〜１２時間である。
【００１７】代表的な遊離基形成触媒は、アゾビス（イ
ソブチロニトリル）等のアゾ触媒と同時に過硫酸ナトリ
ウム、カリウム及びアンモニウム、過酸化カプリリル、
過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過酸化ペラルゴニル、
クメンヒドロペロキシド類、ペルオキシ二炭酸ジイソプ
ロピル、ジフタル酸第三ブチル、過安息香酸第三ブチ
ル、過酢酸ナトリウム、ペルオキシ二炭酸ジ−（２−エ
チルヘキシル）等のペルオキシ化合物類が挙げられる。
使用可能な他の触媒としては所謂“レドックス”触媒及
び重金属活性触媒系が挙げられる。ある種の反応系は熱
だけで重合するが、触媒を用いれば、一般的にそれだけ
コントロールが容易となる。単量体はバッチ装入しても
よく、或は重合中連続的に添加することもでき、或は通
常使用されるその他の重合方式で添加することもでき
る。
【００１８】本願に記載した重合反応は、単量体成分の
１種以上の成分を溶解するが、得られる重合体を実質上
溶解しない不活性希釈剤中で通常行なう。別の言い方を
すれば、重合に使用する媒体は、各単量体を好ましくは
溶解するが重合体は実質上溶解しない有機流体或は複数
の有機流体の混合物であり、その結果、重合体生成物は
好ましくは細かく脆い或はふわふわした析出物として得
られる。
【００１９】代表的単量体用溶媒は、ヘキサン及びヘプ
タン等の炭素数５〜１０、好ましくは炭素数６〜８のア
ルカン類から選ばれる液状炭化水素類、シクロヘキサン
等の炭素数４〜８、好ましくは炭素数５〜７の環状アル
カン類、ベンゼン及びトルエン及びキシレン等の炭素数
１〜２の低級アルキル置換基、好ましくはメチル置換基
を有するアルキル置換基を有するベンゼン類、酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸メチル及び
酢酸ブチル等の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４
のアルキル基と炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４
のカルボキシル部分を有するカルボン酸アルキル類、塩
化メチレン、二塩化エチレン、１，１，１−トリクロロ
エタン等の炭素数１〜３であって少なくとも２個のハロ
基を有するハロアルカン類及びクロロフルオロアルカン
類、ケトン類、及び約１３０℃を越える引火点を有する
ミネラルスピリット類或はミネラル油を挙げることがで
きる。
【００２０】ベンゼン等の有機液体溶媒の使用量は、通
常は重合される成分に対して過剰量とし、その割合は少
なくとも１重量％の重合成分と９９重量％の溶媒の割合
から６６重量％の重合成分と３５重量％の溶媒の割合の
範囲である。より一般的には、重合成分濃度を、反応容
器に装入する全成分量に基づき、約１０〜６０重量％と
する。本発明では、ビニル系単量体に基づき１０〜５０
％の濃度が好ましい。
【００２１】カルボキシル基含有重合体は少なくとも１
個の活性＞Ｃ＝Ｃ＜基とカルボキシル基とを有する単量
体類から製造される。斯かる重合体はアクリル酸、メタ
アリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物
等の重合性不飽和カルボン酸の単量体の単独重合体、及
び重合性カルボン酸単量体とアクリル酸エステル類、ア
クリルアミド類、オレフィン類、ビニルエステル類、ビ
ニルエーテル類、或はスチレン及びその誘導体との共重
合体である。カルボキシル基含有重合体の分子量は約５
００〜数百万、通常は約１０，０００〜９００，０００
或はそれ以上である。
【００２２】代表的な物質としては米国特許第２，７９
８，０５３号明細書に記載されているものが挙げられ
る。共重合体は、例えば、アクリル酸とゲル状重合体で
ある少量のポリアルキレンポリエーテル架橋剤との共重
合体であって、特に塩類の状態では、多量の水或は溶媒
を吸収して体積が著しく増大する。
【００２３】他の有用なカルボキシル基含有重合体は米
国特許第３，９４０，３５１号明細書に記載されている
ものであって、不飽和カルボン酸と炭素数１０〜３０の
アルキル基を有する少なくとも１つのアクリル酸或はメ
タクリル酸アルキルとの重合体である。米国特許第５，
０３４，４８６号、５，０３４，４８７号及び５，０３
４，４８８号の各明細書には、マレイン酸無水物とビニ
ルエーテル類との共重合体が記載されている。
【００２４】その他の共重合体としては、米国特許第
４，０６７，８１７号明細書に記載されているものがあ
り、前記米国特許第３，９４０，３５１号明細書に記載
の重合体の更に別のアクリル酸あるいはメタクリル酸ア
ルキルを含み、アルキル基の炭素数は１〜８である。ア
クリル酸及びメタクリル酸の重合体及び共重合体等のカ
ルボン酸の重合体及び共重合体は、米国特許第２，３４
０，１１０号、同第２，３４０，１１１号及び同第２，
５３３，６３５号の各明細書に開示されているように、
ジビニルベンゼン、不飽和ジエステル類等の多官能性物
質で架橋することができる。上記米国特許のすべての開
示は参照をもって、本明細書に編入するものとする。
【００２５】本発明で使用するカルボン酸単量体は少な
くとも１個の活性炭素−炭素オレフィン二重結合と少な
くとも１個のカルボキシル基を有するオレフィン系不飽
和カルボン酸である。即ち、カルボン酸単量体は、単量
体分子中の二重結合がカルボキシル基、−Ｃ＝Ｃ−ＣＯ
ＯＨに対してα−β位に在るか、或は末端メチレン基、
ＣＨ2 ＝Ｃ＜の一部を構成する故に重合に容易に関与す
るオレフィン二重結合を有する酸に容易に転換する酸或
は機能である。
【００２６】この種のオレフィン性不飽和酸は、アクリ
ル酸自身を代表とするアクリル酸類、α−シアノアクリ
ル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェ
ニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、桂
皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、１−カルボキシ−４−フェニ
ルブタジエン−１，３、イタコン酸、シトラコン酸、メ
サコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、
フマール酸及びトリカルボキシエチレン等の物質を挙げ
ることができる。
【００２７】本願明細書で使用する用語“カルボン酸”
とはポリカルボン酸類及びマレイン酸無水物等のこれら
の酸無水物を含み、ここで無水物基は同一のカルボン酸
分子にある２個のカルボキシル基から水の一分子が除去
されて形成される基である。本発明で有用なマレイン酸
無水物及びその他の酸無水物類は下記に示す一般構造式
を有する。
【００２８】
【化５】
【００２９】上式において、Ｒ及びＲ’はそれぞれ水
素、ハロゲン及びシアノーゲン基（−Ｃ≡Ｎ）、並びに
メチル、エチル、プロピル、オクチル、デシル、フェニ
ル、トリル、キシリル、ベンジル、シクロヘキシル等の
アルキル、アリール、アルアルキル、シクロアルキル基
を表わす。
【００３０】好ましいカルボン酸単量体は下記で表わさ
れる一般構造式を有するモノオレフィンアクリル酸類で
ある。
【００３１】
【化６】
【００３２】上式に於て、Ｒ2 は水素、ハロゲン、シア
ノーゲン基（−Ｃ≡Ｎ）、一価のアルキル基、一価のア
リール基、一価のアルアルキル基、アルカリール基、及
び一価の脂環基を表わす。これらの内、アクリル酸及び
メタクリル酸が最も好ましい。その他の有用なカルボン
酸単量体はマレイン酸及びその無水物である。
【００３３】重合体としては、カルボン酸類或はその無
水物の単独重合体及び上記カルボン酸類と少なくとも１
個の末端＞ＣＨ2 基を有する１種以上のその他のビニリ
デン単量体類との共重合体である。その他のビニリデン
単量体類の使用量は、カルボン酸或はその無水物と使用
ビニリデン単量体の合計重量に基づき３０重量％未満で
ある。このようなビニリデン単量体としては、下記で表
わされるアクリル酸誘導体等のアクリル酸エステル単量
体であり、共重合体中、例えば、約１〜４０重量％以上
の量で使用する。
【００３４】
【化７】
【００３５】上式に於て、Ｒ3 は炭素数１〜３０、好ま
しくは炭素数１〜２０、のアルキル基を表わしかつＲ2
は水素、メチル或はエチルである。代表的アクリル酸エ
ステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸
メチル、エタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル等を挙げることができ
る。高級アクリル酸アルキル類は、アクリル酸デシル、
メタクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸メリ
シルである。２種或は３種以上の長鎖のアクリル酸エス
テル類の混合物はカルボン酸単量体の１種と十分に重合
させることが可能である。その他の共単量体としては、
α−オレフィンを含むオレフィン類、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、及びこれらの混合物を挙げるこ
とができる。
【００３６】重合体は又、デカジエン或はトリビニルシ
クロヘキサン等のポリエン、メチレンビスアクリルアミ
ド等のアクリルアミド類、トリアクリル酸トリメチロー
ルプロパン等の多官能性アクリレート類、或は少なくと
も２個の末端ＣＨ2 ＜基を有する多官能性ビニリデン単
量体であって、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレン、アクリル酸アリル
類等で架橋することができる。共重合体を製造するのに
特に有用な架橋性単量体は、一分子当り２個以上のアル
ケニルエーテル基を有するポリアルケニルポリエーテル
類である。最も有用な単量体は、オレフィン二重結合が
末端メチレン基に結合している、ＣＨ2 ＝Ｃ＜なる構造
のアルケニル基を有するものである。これらの単量体は
少なくとも２個の炭素原子と少なくとも２個のヒドロキ
シル基とを有する多価アルコールのエステル化により製
造される。この種の化合物を製造するには、塩化アリル
或は臭化アリル等のハロゲン化アルケニルを１種以上の
多価アルコールの強アルカリ水溶液と反応させればよ
い。生成物は、エーテル基の数が異なるポリエーテル類
の錯体混合物である。
【００３７】分析の結果、平均的な数のエーテル基が各
分子に存在することが分かる。ポリエーテル分子が有す
る重合性基の数が多ければ多いほどポリエーテル架橋剤
の効率は増大する。好ましくは、一分子当り平均で２個
以上のアルケニルエーテル基を有するポリエーテル類を
使用する。他の架橋剤単量体としては、例えば、ジアリ
ルエステル類、ジメタリルエーテル類、アリルあるいは
メタリルアクリレート類及びアクリルアミド類、テトラ
アリル錫、テトラビニルシラン、ポリアルケニルメタン
類、ジアクリル酸エステル類及びジメタクリルエステル
類、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物類、ポリアリ
ルホスフェート、ジアリロキシ化合物類、亜燐酸エステ
ル類等を挙げることができる。代表的な架橋剤は、アリ
ルペンタエリスリトール、アリル蔗糖、トリアクリル酸
トリメチロールプロパン、ジアクリル酸１，６−ヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリ
ル酸テトラメチレン、ジアクリル酸エチレン、ジメタク
リル酸エチレン、ジメタクリル酸トリエチレングリコー
ル等が挙げられる。
【００３８】アリルペンタエリスリトール、トリメチロ
ールプロパンジアリルエーテル及びアリルサッカロース
を用いれば、優れた重合体が得られる。架橋剤を用いる
場合、重合混合物は通常、カルボン酸単量体と、他の単
量体存在する場合、他の単量体との合計に基づき約５重
量％以上まで、好ましくは約０．０１〜３．０重量％の
範囲の架橋性単量体を含む。
【００３９】アクリルニトリル類を含む他のビニリデン
単量体も使用可能である。有用なα，β−オレフィン性
不飽和ニトリル類として好ましいものは、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等の炭素数３〜１０のモノオ
レフィン性不飽和ニトリル類である。最も好ましいもの
はアクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。あ
る種の重合体に対して用いるこの単量体の使用量は共重
合する全単量体に基づき約１〜３０重量％の範囲であ
る。
【００４０】モノオレフィン性不飽和アミド類を含む炭
素数３〜３５のアクリルアミド類も使用可能である。代
表的なアミド類は、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、窒素に結合するア
ルキル基の炭素数が８〜３２である高級アルキルアミド
類、炭素数４〜１０のカルボン酸を含むα，β−オレフ
ィン系不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド類、
例えばＮ−メチロールアクリルアミド等、のアクリル酸
アミド類、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールマレイミド、
Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル類、Ｎ−メチ
ロール−ｐ−ビニルベンズアミド等である。
【００４１】更に有用な物質は、炭素数２〜１８、より
好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィン類、炭素数４
〜１０のジエン類、酢酸ビニル等のビニルエステル類及
びアリルエステル類、スチレン、メチルスチレン及びク
ロロスチレン等のビニル芳香族炭化水素類、ビニルメチ
ルエーテル、メチルビニルケトン等のビニル及びアリル
エーテル類及びケトン類、クロロアクリル酸エステル
類、アクリル酸アルファーシアノメチル及びアクリル酸
α，β及びγ−シアノプロピル等のアクリル酸シアノエ
ステル類、アクリル酸メトキシエチル等のアルコキシア
クリレート類、アクリル酸クロロエチル等のハロアクリ
レート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化
ビニル類、ジビニルエーテル、ジアクリル酸ジエチレン
グリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、メチ
レン−ビス−アクリルアミド、アリルペンタエリスリト
ール等のジビニル類、ジアクリレート類及び他の多官能
性単量体類、及びビス（β−クロロエチル）ビニルホス
ホネート等のビス（β−ハロアルキル）アルケニルホス
ホネート類等、当業者にとって公知のものである。カル
ボキシル基含有単量体が少量成分でかつその他のビニリ
デン単量体が主成分である共重合体は本発明の方法によ
り容易に合成できる。
【００４２】立体安定剤は近づく粒子を排斥する立体障
壁（バリヤー）として作用する。立体安定剤の要件は、
分散剤の一方のセグメント（即ち、疎水性部分）が溶媒
に易溶性であること（非水性分散重合法における連続
相）及びもう一つのセグメント（即ち、親水性部分）が
少なくとも成長する重合体粒子に強力に付着する、こと
である。本発明の立体安定剤は親水性基及び疎水性基を
有する。立体安定剤は、可溶性ブロックとアンカーブロ
ックとを有し、分子量（即ち、鎖長）は通常１０００以
上であるが、コサインズの法則（Ｌａｗ ｏｆ Ｃｏｓ
ｉｎｅｓ）により計算するとき、５０オングストローム
を越える疎水性部分を有するブロック共重合体である。
これらの寸法は結合長と角度の文献値を用いて作製した
拡大形状に基づき決めたものである。従って、本発明の
立体安定剤はブロック共重合体であるかもしれないが疎
水性部分の長さが５０Å未満の従来の立体界面活性剤と
は異なるものである。本発明の立体安定剤は線状ブロッ
ク構造あるいは櫛形構造を有すし、十分な立体バリヤー
を提供するのに十分な長さの疎水性部分を有するもので
ある。
【００４３】立体安定剤が線状ブロック共重合体からな
る立体安定剤の場合、下記式で表わされる。
【００４４】
【化８】
【００４５】上式において、Ａは２５℃における水に対
する溶解度が１％以上であり、分子量が約２００〜約５
０，０００であり、かつＢブロックと共有結合するよう
に選ばれる親水性部分であり、Ｂは分子量が約３００〜
約６０，０００であり、２５℃での水に対する溶解度が
１％未満であり、かつＡブロックと共有結合できる疎水
性部分であり、Ｃ及びＤはそれぞれ末端基を表わし、各
末端基はＡあるいはＢでありかつ同一あるいは異種の基
であってもよく、更にＣ及びＤは重合体の長さをコント
ロールするため、他の官能性を付与するためあるいは合
成プロセスの結果として存在する故に合成プロセスによ
り決まる、ｗは０あるいは１、ｘは１以上の整数、ｙは
０あるいは１、及びｚは０あるいは１である。
【００４６】親水性基の例としては、ポリエチレンオキ
サイド、ポリ（１，３−ジオキソラン）、ポリエチレン
オキサイドあるいはポリ（１，３−ジオキソラン）の共
重合体、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）ポリグ
リシジルトリメチルアムモニウムクロライド、ポリメチ
レンオキサイドが挙げられ、この内ポリエチレンオキサ
イドが好ましい。疎水性基の例としては、２−ヒドロキ
シ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２
−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシドデカン
酸、２−ヒドロキシデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサ
デカン酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−（４−ヒドロ
キシフェノキシ）プロピオン酸、４−ヒドロキシフェニ
ルピルビン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２−ヒ
ドロキシバレリアン酸、等から誘導されるポリエステル
類、カプロラクトン、ブチロラクトン等のポリラクトン
類、カプロラクタムから誘導されるポリラクタム類、ポ
リウレタン類、ポリイソブチレンが挙げられ、この場合
疎水性部分が５０Åを越える、好ましくは７５Åを越え
る、立体障壁を提供する必要がある。この内、ポリ（１
２−ヒドロキシステアリン酸）等のポリヒドロキシ脂肪
酸が好ましい。立体障壁とは完全に伸長した状態での疎
水性部分の長さを示す。斯かる立体安定剤はハイパマー
（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ）なる商標名でインピアル ケミカ
ル インダストリズ社（Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）より市販さ
れている。
【００４７】立体安定剤分子は親水性単位及び疎水性単
位の両者を含んでいる。疎水性重合体単位あるいは疎水
性ブロックは多くの周知の方法で合成できる。これらの
方法としては、ヒドロキシ酸類の縮合反応、ポリオール
類（好ましくはジオール類）とポリカルボン酸類（好ま
しくは、二酸類）との縮合が挙げられる。その他の有用
な方法は、ラクトン類及びラクタム類の重合、及びポリ
オール類とポリイソシアネート類との諸反応がある。疎
水性ブロックあるいは重合体単位は当業者に取って公知
の反応により親水性単位と反応させることができる。こ
れらの反応としては、例えば、縮合反応及びカップリン
グ反応がある。立体安定剤の合成後、改質剤と更に反応
させてその使用効果を向上させることもできる。アラン
エスベーカー（Ａｌａｎ Ｓ．Ｂａｋｅｒ）の米国
特許第４，２０３，８７７号明細書には、斯かる立体安
定剤の製造が教示されており、この明細書の開示全体を
参照をもって本明細書に編入するものとする。
【００４８】立体安定剤がランダム共重合体からなる櫛
形立体安定剤の場合、前記安定剤は下記式で表わされ
る。
【００４９】
【化９】
【００５０】上式において、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ末
端基を表わし、各末端基は同一あるいは異種の基であっ
てもよくかつＺ及びＱと異なる基であり、Ｚは２５℃に
おける水に対する溶解度が１％未満である疎水性部分で
あり、Ｑは２５℃での水に対する溶解度が１％を越える
親水性部分であり、ｍ及びｎは分子量が約１００〜約２
５０，０００の範囲となるように選ばれる１以上の整数
である。
【００５１】疎水性単量体単位あるいは部分の例は、ジ
メチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェ
ニルシロキサン、アクリル酸アルキル、メタクリル酸ア
ルキル等であり、この内ジメチルシロキサンが好まし
い。
【００５２】親水性単量体単位あるいは部分の例は、メ
チル−３−ポリエトキシプロピルシロキサン−Ω−フォ
スフェートあるいはサルフェート、これらから誘導され
るアルカリ金属あるいはアンモニウム塩類、１〜４０モ
ルのエチレンオキサイドを含むポリエトキシ（メタ）ア
クリレートから誘導される単位、アクリル酸、アクリル
アミド、メタクリル酸、マレイン酸無水物、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートあるいは塩化エチルま
たは硫化ジメチルとの塩類、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド及びその塩化エチルまたは硫化
ジメチルとの塩類等であり、この内メチル−３−ポリエ
トキシプロピルシロキサン−Ω−フォスフェートが好ま
しい。
【００５３】末端基剤の例としては、モノハロシラン
類、メルカプタン類、ハロアルカン類、アルキル芳香族
炭化水素類、アルコール類等であり、トリアルキルシリ
ル、アルキル、アリールアルキル、アルコレート等の末
端基を生成する。この内、トリメチルシリル末端基が好
ましい。
【００５４】ランダム共重合体櫛形立体安定剤の例は、
下記式のジメチコーンコポリオールホスフェート（ｄｉ
ｍｅｔｈｉｃｏｎｅ ｃｏｐｏｌｙｏｌ ｐｈｏｓｐｈ
ａｔｅ）である。
【００５５】
【化１０】
【００５６】上式において、ｘ及びｙはそれぞれ２以上
の整数であり、かつｚは１〜１００の整数である。
【００５７】斯かる共重合体櫛形立体安定剤はニュジャ
シーソマービル所在のフェニクスケミカル社よりペコシ
ル（Ｐｅｃｏｓｉｌ）の商標名で市販されている。
【００５８】前述の通り、本発明による適当な構造を有
する立体安定剤は、結合機構を含むいくつかの機構によ
る共重合体（インターポリマー）として、（メタ）アク
リル酸類は酸無水物を含む重合体の一部を構成する能力
を有する。これらの機構とはグラフト重合、水素結合、
オレフィン不飽和重合、あるいは縮合反応を含むと考え
られる。特定の結合機構理論に拘束されることを本発明
者は望むものではないが、理論的説明は本発明を理解す
るのに有効であると思われる。
【００５９】グラフト形機構では、分離可能な水素は安
定剤から除去される。このように形成されたラジカル
は、共有結合を形成する成長重合体ラジカルと反応す
る。ポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ）セグメント
を有する安定剤の場合、他の場所の可能性もあるが分離
はエーテルの酸素に対してα位で起こると想定するのが
理にかなっている。これを下記に示す。
【００６０】
【化１１】
【００６１】上式において、Ｒ＝立体安定剤の疎水性部
分 Ｒ’＝遊離基種 Ｐ＝重合体鎖 ＊は遊離基を示す。 ｎ＝整数
【００６２】水素結合機構では、ポリカルボン酸と強力
に水素結合することが知られているポリエチレンオキサ
イドセグメントはポリカルボン酸と反応して、水素結合
による錯体を形成する。一般的に、ポリエチレンオキサ
イドセグメントが長ければ長いほど、錯体の結合力は強
くなる。
【００６３】可能性のある別の結合機構は安定剤中のオ
レフィン不飽和結合と成長重合体鎖との重合である。あ
る種の安定剤はある程度の不飽和度を有し、この不飽和
結合は下記式に従い反応する
【００６４】
【化１２】
【００６５】上式において、Ｐ＝ポリマー鎖 ＊は遊離基を示す。 Ｘ＝二価の結合 Ｐ’＝付加ビニル単量体に由来する重合体鎖 Ｒ，Ｒ’及びＲ''＝Ｈあるいは任意の置換基 Ｒ''' ＝疎水性置換基 ｎ＝整数
【００６６】結合機構が縮合反応機構を経由するのであ
れば、例えば、一以上のヒドロキシル基が重合体のカル
ボキシル基と反応して下記式に示す共有エステル結合が
形成される。
【００６７】
【化１３】
【００６８】上式において、Ｐ＝重合体鎖。
【００６９】
【実施例】以下本発明を実施例により説明する。代表的実施例 機械的攪拌機、温度計及びバブラーに接続する窒素導入
口を頂上部に有する還流冷却器を備えて重合中窒素によ
り少し加圧状態となるように構成した、水ジャケット付
き２リットルのパイレックス樹脂の重合釜で重合反応を
行なった。水ジャケットを恒温サーキュレータに接続し
た。アクリル酸−共アクリル酸エステルの共重合体（以
後、共−共重合体と称する）を合成するに際して、酢酸
エチル（６８８．５グラム）、シクロヘキサン（５８
６．５グラム）、アクリル酸（２１８．２５グラム）、
メタクリル酸ステアリル（６．７５グラム）、アリルペ
ンタエリスリトール（１．３５グラム）及び立体安定化
界面活性剤を本発明によりアクリル酸と各アクリル酸エ
ステル共単量体の合計重量に基づく量を変えて（即ち、
phm で（単量体１００に対する活性剤の部数））樹脂重
合釜に導入した。
【００７０】アクリル酸の共重合体（以後、ＡＡ共重合
体と称する）の製造に際しては、メタクリル酸ステアリ
ルは使用せず、アクリル酸の量は２２５グラム、アリル
ペンタエリスリトールの量は２．２５グラムであり、立
体安定剤の量はアクリル酸単量体の固形分の量に基づく
ものであった。
【００７１】何れの場合でも、反応器を５０℃に熱しな
がら、混合物中に窒素をスパージ分散した。窒素でのパ
ージを行いながら、５０℃でスパージ管を取り除き、攪
拌を開始し、ジ−（２−エチルヘキシル）−ペルオキシ
ジカーボネートの配合量（０．２７５〜０．９８グラム
の量）を添加した。溶液は析出重合体で曇るので重合が
起こったことはほんの数分で明らかになった。１５分以
内に重合が開始しない場合には、混合物中に再度窒素を
スパージ分散した。数時間後、混合物は粘稠なスラリー
となった。重合は計８時間継続した。次いで、重合体ス
ラリーは単口フラスコに移しロータリエバポレーターで
９５℃〜１０５℃の温度及び７４．２mmHg（２７inHgva
c.）の圧力の条件下に溶媒を除去した。その結果得られ
た乾燥重合体生成物は微細で白色のＡＡ共重合体あるい
は共−共重合体の粉体であった。水に分散すると、重合
物は水和し始め、かつ中和すると、水溶液は増粘した。
【００７２】重合体の特性決定 樹脂の分散及び増粘に対する有用性を見るために、種々
のテストを行ない経時分散による樹脂の分散性、目視分
散性あるいは初期分散粘度、中和粘液粘度を数種の濃度
準位、即ち０．２％の樹脂含有粘液、０．５％の樹脂含
有粘液及び１．０％の樹脂含有粘液、で測定して樹脂の
増粘能を求め、更に０．２，０．５，１．０及び３．０
％の濃度での塩（ＮａＣｌ）の存在下での粘度、これは
以後塩感度と称する、を求めた。
【００７３】下記諸方法の内、１つ以上の方法を用いて
特性決定データを得た。分散性 Ｓ形櫂を備えたサーボダインミキサー（コールパーマー
社）を用いて４００rpm の回転速度で、脱イオン水（Ｄ
Ｍ）への１％分散液（４ｇ樹脂／３９６ｇ水）を使用し
て分散時間を測定した。樹脂は、攪拌しながら２０メッ
シュのスクリーンを介して導入した。水和速度は、湿潤
かつ膨潤したマイクロゲルの透明性を目視により評価し
た。マイクロゲル粒子が透明であればあるほど、水和速
度は早いと言える。マイクロゲルの凝集あるいは“フィ
ッシュアイ”が発生した時、粉体は“易分散性”で無い
と判断した。一般的に、生成物が微粉であれば、易分散
性では無かった。
【００７４】透明性 樹脂濃度５％での、分散、水和及び中和された重合体の
透過光パーセントを透明性測定値とした。透明性はブリ
ンクマンＰＣ８０１（ＢｒｉｎｋｍａｎＰＣ８０１）比
色計で４２０nmで測定した。透過パーセントは高ければ
高いほど、透明性はよい。６０％を越える透過パーセン
トを合格とした。
【００７５】増粘粘度 脱イオン（ＤＭ）水への樹脂、即ち共重合体、の１％分
散液（８グラム樹脂／７９２グラム水）を３本羽根車付
きライトニン（Ｌｉｇｈｔｎｉｎ’）ミキサーを用いて
１０００rpm の速度で調整した。樹脂は攪拌しながら２
０メッシュスクリーンを介して導入し、分散液は総計１
時間混合した。この分散液の粘度は分散液粘度あるいは
未中和粘度とする。２．５％の樹脂を用いて各種分散液
を調整し、この場合樹脂量は比例するように調整する。
易分散性、易取扱性重合体の分散時間は短く分単位で分
散し、しかも分散液粘度（即ち、未中和粘度）は比較的
低い。例えば、樹脂濃度１％では未中和分散液粘度は
１，０００センチポイズ（cps.）未満が望ましく、樹脂
濃度２．５％での未中和分散液粘度は６，０００センチ
ポイズ未満が望ましい。
【００７６】ついで、１％分散原液を用いて、分析用の
下記一般的濃度を調整し、その内のいくつかあるいは全
部のものが測定に使用できる。 ０．２％粘液（８０グラムの分散原液を脱イオン水で全
体が４００グラムとなるように希釈する） ０．５％粘液（２００グラムの分散原液を脱イオン水で
全体が４００グラムとなるように希釈する） １．０％粘液（４００グラムの分散原液をそのまま使
用）
【００７７】これらの分散液はＳ形櫂を用いて３００rp
m の速度で３乃至５分間攪拌しながら、１８％ ＮａＯ
ＨでpH７．３乃至７．８に中和し、その後各粘液を室温
で少なくとも３０分間放置した。
【００７８】これらの試料溶液のpH値及びブルックフィ
ールド粘度を測定した。ブルックフィールド粘度はブル
ックフィールドＲＴＶ−ＤＶ粘度計で２０rpm の速度で
計測した。中和分散液の粘度は中和粘度とする。樹脂濃
度０．５％の時、中和粘度は２０，０００センチポイズ
を越えるのが望ましい。
【００７９】塩感度 １．０％粘液に関する塩感度は塩濃度１％で下記のよう
に評価した。ブルックフィールド粘度に用いた試料を用
いて、ＮａＣｌを固形状態で、Ｓ形櫂を使用し３００rp
m の速度で３乃至５分間攪拌しながら、添加した。２．
０グラムづつ塩を添加し、添加の合間にブルックフィー
ルド粘度を読みとった。結果は塩感度粘度として記載す
る。この粘度は高いことが望ましく、それは塩の添加に
より粘度が著しく阻害されないことを立証しているため
である。
【００８０】実施例１〜１１ 種々の重合体を前記共−共重合体製造プロセスに関する
実施例の方法に従い製造し、これらの重合体の特性を測
定するテストを行なった。結果は、表１に示す。使用し
た立体安定化界面活性剤はＩＣＩアメリカン社からハイ
パマー（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ）の商標名でかつフェニック
スケミカル社からペコシル（Ｐｅｃｏｓｉｌ）の商標名
で、表Ｉその他に示す諸界面活性剤とともに下記の通り
市販されている。
【００８１】１）ハイパマーＢ２３９（Ｈｙｐｅｒｍｅ
ｒ Ｂ２３９）界面活性剤はポリヒドロキシ脂肪酸（Ｐ
ＦＡ）及びポリ（エチレンオキサイド）（ＥＯ）とのブ
ロック共重合体で、分子量（Ｍｗ）は約３，５００であ
る。
【００８２】２）ハイパマーＢ２４６（Ｈｙｐｅｒｍｅ
ｒ Ｂ２４６）界面活性剤はＰＦＡ及びＥＯとのブロッ
ク共重合体で、分子量は約７，５００である。
【００８３】３）ハイパマーＢ２６１（Ｈｙｐｅｒｍｅ
ｒ Ｂ２６１）界面活性剤はＰＦＡ及びＥＯとのブロッ
ク共重合体で、分子量は約９，６００である。
【００８４】４）ハイパマー２２３４（Ｈｙｐｅｒｍｅ
ｒ ２２３４）界面活性剤は非イオン高分子界面活性剤
である。
【００８５】５）ハイパマーＬＰ６（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ
ＬＰ６）界面活性剤は高分子脂肪酸エステルであり、
分子量は約４，３００である。
【００８６】６）ハイパマーＥ−４６４（Ｈｙｐｅｒｍ
ｅｒ Ｅ−４６４）界面活性剤は長鎖のアルキレン疎水
物質と各種陰イオン／非イオン親水性物質との共重合体
で、分子量は約２，３００である。
【００８７】７）ハイパマーＩＬ２２９６（Ｈｙｐｅｒ
ｍｅｒ ＩＬ２２９６）界面活性剤は非イオン高分子界
面活性剤である。
【００８８】８）ハイパマーＡ−１０９（Ｈｙｐｅｒｍ
ｅｒ Ａ−１０９）界面活性剤は脂肪酸あるいは長鎖の
アルキレンとＥＯとのブロック共重合体である。
【００８９】９）ハイパマーＡ−４０９（Ｈｙｐｅｒｍ
ｅｒ Ａ−４０９）界面活性剤は脂肪酸あるいは長鎖の
アルキレンとＥＯとのブロック共重合体である。
【００９０】１０）ペコシルＰＳ−１００（Ｐｅｃｏｓ
ｉｌ ＰＳ−１００）界面活性剤は、親水性単位１モル
当り５〜１２モルのエチレンオキサイドを有するジメチ
コーンコポリオールフォスフェート重合体である。
【００９１】１１）ペコシルＷＤＳ−１００（Ｐｅｃｏ
ｓｉｌ ＷＤＳ−１００）界面活性剤は、親水性単位１
モル当り５〜１２モルのプロピレンオキサイドを有する
ジメチコーンコポリオールフォスフェート重合体であ
る。
【００９２】インタポリマーは、対照用を除きすべて、
重合に際してアクリル酸−共アクリル酸エステルの固形
分を１７重量％で製造した。対照の場合、重合体立体安
定剤は使用しないので、固形分濃度は１１重量％でこれ
は界面活性剤を使用しない製造の上限である。
【００９３】
【表１】
【００９４】本発明により立体安定剤を使用し共単量体
類から合成した共重合体は易分散性でありながら最終的
増粘性は良好である。未中和分散液の分散時間は１５分
未満であり、対照樹脂（即ち立体安定剤を使用しない場
合）では７５分である。一般的に、共重合体の未中和粘
度は１，０００センチポイズ未満である。中和樹脂の粘
度は２０，０００センチポイズを越え、共重合体の塩感
度は良好である。
【００９５】実施例１２〜２５ 立体安定剤及び／又は架橋剤の量を変えた条件下で共重
合体を製造できることを説明するために、ハイパマーＢ
−２３９（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ−２３９）を立体安定
剤として使用して代表的な共−共重合体反応に従い重合
体を合成した。架橋剤の（アリルペンタエリスリトー
ル）の量は、重合体の重量に基づき０．２〜１．２重量
％の範囲（即ち、phm （単量体１００に対する部数））
で変え、この場合立体安定剤の量は一定とした（実施例
１２〜１７）。次に、立体安定剤の量を、単量体の重量
に基づき０．２５〜５．０重量％（単量体１００に対す
る部数、phm ）の範囲で変え、この場合架橋剤の量は一
定とした（実施例１８〜２５）。全ての実施例におい
て、ビニル系単量体である重合固形分、即ちアクリル酸
と共−アクリル酸エステル単量体固形分、はビニル系単
量体と重合溶媒の合計重量に基づき１５重量％とした。
重合体の特性結果は表２に示す。結果から、本発明によ
る重合体は立体安定化界面活性剤あるいはその量と架橋
剤の量を変えて製造すれば、増粘性能に関して許容し得
るレベルが達成できる、ことが分かる。
【００９６】
【表２】
【００９７】本明細書で定義した如く、ある種の結合あ
るいは共重合（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ）が生起していると言うことが、架橋剤量と立体安定
化界面活性剤量とに関連性があることにより立証されて
いる。表２のデータから、架橋の場合に生ずる程ではな
いが、立体安定剤量が増大すると中和粘度は増大する。
従って、この結果より、立体安定化界面活性剤が共重合
体の一部を構成するとする根拠が成り立つ。あるいは、
本発明により立体安定剤の使用量を増大させれば、架橋
剤量を増すことなく増粘効率を向上させられることが、
図らずもデータから立証されている。
【００９８】実施例２６〜３２ 別の立体安定剤（ハイパマー２２３４界面活性剤）を用
いて前述の典型的なＡＡ共重合体反応に従いビニル系単
量体固形分１２％で重合体を合成するためのテストで
は、架橋剤あるいは立体安定剤の種々の濃度で同様の結
果が得られた。表３に結果を示すが、樹脂濃度２．５％
での未中和分散液粘度は非常に良好であり、中和粘度に
関しては同様な結果が得られた。透明性に関しては立体
安定剤の濃度が高い場合望ましいものではないが、その
他の特性値からは透明性が重要でない用途での優位性が
示されている。
【００９９】
【表３】
【０１００】抽出実施例 カルボン酸重合体と立体安定化界面活性剤の共重合説を
更に説明しかつ水素結合の樹脂粒子表面への影響を理解
させるために、本発明により、４種類のポリアクリル酸
共重合体を合成し、更に架橋剤を使用することなく補助
溶剤ブレンド中で全固形分１１．５％で米国特許第４，
９９６，２７４号明細書記載の方法に従いコントロール
用のポリアクリル酸重合体を合成した。試料はコントロ
ール（即ち、立体安定化界面活性剤を使用せず）と、ア
クリル酸系単量体類の重量に基づき立体安定剤、ハイパ
マーＢ−２３９，Ｂ−２４６あるいはＢ−２６１、の５
重量％を重合開始に先立ち単量体のプレミックスに添加
して合成したもの及びコントロール試料を補助溶剤で再
度スラリーとし５％の立体安定剤（ハイパマーＢ−２６
１界面活性剤）をこのスラリーに添加（後添加）して、
乾燥し“後添加”コントロール試料の４種類の試料とか
ら成るものであった。各重合体の１００グラムの試料を
ソックスレイ抽出器を用いて一週間溶媒抽出（塩化メチ
レン）に付した。次いで、抽出溶媒を回転蒸発器で蒸発
させて、パーセント抽出率を計算した。（抽出前後の）
立体安定剤の分子量データを重合で生成した樹脂のデー
タと共に得た。表IVでは、Ｍｗは重量平均分子量を表わ
し、Ｍｎは数平均分子量を表わす。結果を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】上記データから分かる通り、立体安定剤を
使用しても重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）への影響は
殆ど無い。しかしながら、立体安定剤の分子量が大きく
なると、立体安定剤抽出能は減少する。これは恐らく共
重合体鎖が交錯するためと思われる。これは、後添加し
たポリアクリル酸の試料から約２倍のハイパマーＢ−２
６１界面活性剤を、前処理の場合と同様に、抽出するこ
とが可能であると言う事実により確認できる。後添加さ
れたハイパマーＢ−２６１界面活性剤必ずしもすべて抽
出可能では無いと言う事実は、立体安定剤のポリエチレ
ンオキサイドブロックと樹脂粒子表面のカルボン酸との
水素結合への親和力が強いことで説明が付く。水素結合
された錯体の結合強度はポリエチレンオキサイドブロッ
クの相対的長さに関係する。即ち、水素結合部の数が多
ければ多いほど、錯体の結合強度は強くなる。
【０１０３】立体安定剤の分子量に関するデータ（抽出
前後の分子量）により、分子量が抽出能に依存すること
が立証されている。ハイパマーＢ−２３９界面活性剤の
場合、分子量は純粋試料と抽出試料で非常に近接してお
り、抽出が均一であることを示している。ハイパマーＢ
−２４６及びＢ−２６１界面活性剤の場合、抽出された
ものの分子量は純粋のものより著しく低く、ハイパマー
Ｂ−２６１界面活性剤が最低である。このことから、立
体安定剤の低分子成分の抽出量には明確な偏りがあるこ
とが分かる。同様に、ハイパマーＢ−２６１の後添加の
場合には、抽出可能な分子量は純粋なモノの分子量より
著しく低いが、重合された場合程では無い。これは、水
素結合による錯体形成及び共重合体鎖の交錯の度合に差
があることを示しているように思われる。
【０１０４】開始剤に関する実施例 本発明により他の開始剤を用いて共重合体を製造できる
ことを説明するために、前述共重合体反応で使用したジ
−（２−エチルヘキシル）−ペルオキシジカーボネート
に代えて、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）化合
物であってデュポン社から市販されているバゾ６７（Ｖ
ａｚｏ６７）を使用して、樹脂濃度１％で中和粘度８
０，０００センチポイズ、透明度８９％と言う望ましい
増粘性を有する共重合体を製造した。
【０１０５】溶媒実施例 実施例Ａ 別の溶媒での重合に本発明が適用できることを説明する
ために、前述の共−共重合体反応による溶媒としてシク
ロヘキサンを使用した。この反応でのビニル系単量体１
００に対して架橋剤の量は０．６及び０．８部（phm
）、全固形分濃度は１２％、ハイパマー２２３４界面
活性剤の量は４．０phm であった。得られた共重合体
は、それぞれ、樹脂濃度２．５％での分散液粘度が３２
０と１５センチポイズ、樹脂濃度０．５％での中和粘度
が１１，０００及び３７，０００センチポイズ、及び透
明度が８８％及び４８％であった。
【０１０６】実施例Ｂ ５３６．３グラムのミネラルスピリット（引火点１４０
℃）を２リットルの攪拌機付き反応器に装入した。ミネ
ラルスピリット（５０グラム）、アクリル酸（５１．５
グラム）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル
（ＴＭＰＤＡＥ）（１．７３グラム）、ハイパマー２２
３４界面活性剤（９．２グラム）、ウィトコネート（Ｗ
ｉｔｃｏｎａｔｅ）Ｃ−５６８５界面活性剤（ドデシル
ベンゼンスルフォン酸とイソプロピルアミンの塩、ミネ
ラルスピリット中濃度８５％）（９．２グラム）の混合
物を反応器に装入した。試薬が付着する容器を５０グラ
ムのミネラルスピリットで洗浄して、ミネラルスピリッ
ト溶液を反応器に装入した。混合物中に乾燥窒素を３０
分間スパージ分散させた。次いで、ミネラルスピリット
に０．８８％の２−エチルヘキシルペルオキシジカーボ
ネートを溶解した溶液４．９５グラムを反応混合物に添
加した。混合物を７２℃に加熱した。濁りの形成で重合
の生起が分かった。重合体の形成開始１時間半後に、ア
クリル酸（３７３．６グラム）、ＴＭＰＤＡＥ（４．８
５グラム）、ハイパマー２２３４界面活性剤（１２．４
グラム）、ウィトコネート（Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ）Ｃ−
５６８５界面活性剤（１２．４グラム）の混合物の計量
添加を開始した。計量添加は一定の速度で３時間に亘っ
て行なわれた。単量体混合物と同時に、ミネラルスピリ
ットに０．８８％の２−エチルヘキシルペルオキシジカ
ーボネートを溶解した溶液を約０．１１ml／分の割合で
添加した。単量体の計量添加の後、前記ジカーボネート
の計量添加を１／２時間の間継続した。ミネラルスピリ
ット５mlに０．４２５グラムの２−エチルヘキシルペル
オキシジカーボネートを溶解した溶液を一度で反応混合
物に添加した。ＥＨＰの希釈剤として添加したミネラル
スピリットの総量は約３０グラムであった。混合物は７
２℃で１時間保持し、放冷した。流体スラリーは容易に
排出した。攪拌機及び反応器上壁に堆積した固形分はほ
んの少量であった。得られた重合体の０．５％溶液での
中和粘度は４５，２００センチポイズであった。
【０１０７】実施例Ｃ ミネラルスピリットの種類を代えた以外は実施例Ａと同
様に実施した、使用したミネラルスピリットは引火点が
１７５°Ｆであった。得られた重合体の０．５％粘液で
の中和粘度は４３，５００センチポイズであり、これに
より種類の異なる溶剤を用いても同じ結果が得られるこ
とが分かる。
【０１０８】実施例Ｄ 攪拌機（タービン翼）と、上部に窒素導入口を有する流
冷却器と、単量体予備混合のために中間が蓋じめされた
導入口を備えた２リットルのジャケット付き反応器に、
引火点１４０°のミネラルスピリット（６６６．３グラ
ム）、アクリル酸（５９．４グラム）、ＴＭＰＤＡＥ
（トリメチロールプロパン ジアリルエーテル、１．９
９グラム）、ハイパマーＢ−２３９界面活性剤（５．３
グラム）、ウィトコネートＣ−５６８５（Ｗｉｔｃｏｎ
ａｔｅ Ｃ−５６５８）界面活性剤（１０．６２グラ
ム）、及びバゾ６７（Ｖａｚｏ６７）開始剤を装入し
た。反応混合物中に乾燥窒素を１５分間室温でスパージ
分散し、次いで７２℃まで加熱しさらに１５分間スパー
ジ分散した。７２℃に加熱した後約１０分で固形物が現
われた。計３０分間スパージ分散した後、スパージ管を
取り除き、反応混合物を反応期間中窒素シール下に保持
した。攪拌を開始した。固形分の初析約３０分後に、ア
クリル酸（４３１．１グラム）、ＴＭＰＤＡＥ（５．６
グラム）、ハイパマーＢ−２３９界面活性剤（７．１５
グラム）、ウィトコネート（Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ）Ｃ−
５６８５界面活性剤（１４．３１グラム）の単量体予備
混合物の計量添加を開始した。単量体予備混合物の計量
添加に約４．６時間かかった。単量体の最後の３５mlは
迅速に反応器に装入し、反応温度を９０℃に上昇させ
た。９０℃で１時間後に、反応混合物を放冷した。
【０１０９】この生成物の効率を、水酸化ナトリウムで
中和した水性粘液を作製して試験した。重合体濃度０．
２％でのブルックフィールド粘度は３，２００センチポ
イズであり、同０．５％では、ブルックフィールド粘度
は４５，０００センチポイズであり、かつ同１．０％で
のブルックフィールド粘度は７６，０００センチポイズ
であった。比較のため、同一架橋剤濃度（アクリル酸に
基づき１．５％）で米国特許第４，４２０，５９６号明
細書記載の方法で得た重合体のブルックフィールド粘度
は重合体濃度０．２％、０．５％及び１．０％でそれぞ
れ２，２００、１７，８００及び２９，４００センチポ
イズであった。このように、本発明の重合体は米国特許
第４，４２０，５９６号に記載の方法で合成された同様
の重合体より格段に効率がよい。
【０１１０】１．５％のＴＭＰＤＡＥ（アクリル酸に基
づく）を用いて米国特許第４，６９２，５０２号明細書
に記載の方法で同様の重合を行なった、生成物の粘液粘
度は濃度１％で約２５，０００センチポイズ、濃度０．
５％で１２，０００センチポイズであった。本発明の重
合体は米国特許第４，６９２，５０２号の重合体より格
段に効率が良かった。実際、米国特許第４，６９２，５
０２号明細書記載の重合体において架橋剤濃度を２．０
％に上げても、重合体濃度０．５％及び１．０％の粘液
の粘度はそれぞれ２８，５００及び５０，０００センチ
ポイズに上がっただけであった。
【０１１１】比較例 立体安定化界面活性剤を使用する本発明が、本願の従来
技術の欄に記載した先行特許に使用されているような通
常の界面活性剤を用いて得られる生成物とどの様に比較
し得るかを理解するため、前述アクリル酸共重合体反
応、架橋剤使用量１phm （ビニル系単量体に基づき）、
及び立体安定剤使用量５phm を用いて多数のテストを行
なった。これらのテストではビニル系単量体の固形分
（ＴＳ）１７％で行なったが、殆どの場合、反応させる
ために溶媒の添加が必要であった。従って、全固形分
（ＴＳ）は、界面活性剤が許容する最大値（ｍａｘ．）
として記載する。結果は表５に記載する。
【０１１２】
【表５】
【０１１３】多数のこれらの界面活性剤には分子にポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）（あるいはポリオキシエ
チレン）基が含まれている、例えばＰＥＧエーテル類
（ブリジ（Ｂｒｉｊ）商標の界面活性剤及びトリトン
（Ｔｒｉｔｏｎ）商標の界面活性剤）、ＰＥＧジエスエ
ル類、ＰＥＧポリソルビン酸エステル類（トウィーン
（Ｔｗｅｅｎ）の界面活性剤）、ソルビタンの脂肪酸の
部分エステル類（スパン（Ｓｐａｎ）の界面活性剤）、
及びエチレンオキサイドブロック共重合体（プルロニッ
ク（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）商標の界面活性剤）がある。上
記結果から、本発明の共重合体は従来の界面活性剤に比
較して初期分散液粘度は一般的に低く、分散がより容易
であることを示している。しかも、高分子増粘剤で望ま
れる高粘液粘度を有する。
【０１１４】追加比較例 最後に、他の市販の界面活性剤を用いてテストを行い本
発明による立体安定化界面活性剤と比較した。界面活性
剤の量はすべて５phm とし、架橋剤の量は０．８phm で
あり、目標全ビニル系単量体固形分（ＴＳ）は１７％と
し、共重合体は前述ＡＡ共重合体反応に従い製造した。
反応を進行させるのには溶媒がしばしば必要であったの
で、固形分（ＴＳ）は全固形分の最大（Ｍａｘ．）パー
セントとして記載する。結果は表VIに記載し、この結果
から本発明の共重合体は、０．５％の樹脂濃度では中和
分散液粘度が２０，０００センチポイズあるいはそれ以
上であり、２．５％の樹脂濃度では未中和分散液粘度は
６，０００センチポイズ未満であり、透明性は６０透過
パーセントであり、全固形分濃度１７％の目標を得た。
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
【表７】
【０１１７】
【表８】
【０１１８】
【発明の効果】樹脂の重合に際して立体安定化界面活性
剤を利用することにより、本発明の共重合体は分散性が
よくかつ／あるいは効率が向上する。水に添加される
と、これらの樹脂は数分で分散し、未中和分散液粘度は
低くかつ最終適用性には何等悪影響が無い。
【０１１９】本発明の前述実施態様は説明のために提示
したものである。これらの記載及び実施態様は全てを網
羅しようとするつもりも、あるいは発明を開示されたそ
の通りの形で限定しようとするつもりもなく、上記開示
に照らせば明かに多くの改良及び変更がかのうである。
本発明の原理及び実際の適用を説明するのに最上のもの
として前記実施態様を選択記載し、それにより当業他者
が具体的な用途に適する種々の態様及び種々の改良をも
って本発明を最上の形で利用できるようになしたもので
ある。
フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム フランク マスラー，ザ サ ード アメリカ合衆国，オハイオ 44233，ヒン クリー，マッティングリー ロード 1026 (72)発明者 ウィリアム ハワード ウィンゴー アメリカ合衆国，オハイオ 44133，ノー ス ロイヤルトン，ウォルナット ヒル ドライブ 12601，アパートメント 102

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）共重合体の重量に基づき１５重量
    ％を越える量の少なくとも１個の活性炭素−炭素オレフ
    ィン二重結合と少なくとも１個のカルボキシル基とを含
    む少なくとも１種のオレフィン系不飽和カルボン酸ある
    いは酸無水物と、（２）少なくとも１個の親水性部分と
    少なくとも１個の疎水性部分とを有し、かつ長さが５０
    オングストロームを越える疎水性部分を有する線状ブロ
    ック共重合体立体安定剤、ランダム共重合体櫛形立体安
    定剤及びこれらの混合物からなる群より選ばれる、少な
    くとも１種の立体安定剤との共重合体。
  2. 【請求項２】 前記立体安定剤の量が、前記カルボン酸
    あるいは前記酸無水物の重量に基づき０．００１〜１５
    重量％である、請求項１記載の共重合体。
  3. 【請求項３】 前記立体安定剤の量が、前記カルボン酸
    あるいは前記酸無水物の重量に基づき０．１〜１０重量
    ％である、請求項１記載の共重合体。
  4. 【請求項４】 前記立体安定剤の量が、前記カルボン酸
    あるいは前記酸無水物の重量に基づき０．２〜６．０重
    量％である、請求項１記載の共重合体。
  5. 【請求項５】 前記線状ブロック共重合体立体安定剤が
    下記式 【化１】 （上式において、Ａは２５℃における水に対する溶解度
    が１％以上であり、分子量が約２００〜約５０，０００
    であり、かつＢと共有結合するように選ばれる親水性部
    分であり、Ｂは分子量が約３００〜約６０，０００であ
    り、２５℃での水に対する溶解度が１％未満であり、か
    つＡと共有結合できる疎水性部分であり、Ｃ及びＤはそ
    れぞれ末端基を表わし、各末端基はＡあるいはＢであり
    かつ同一あるいは異種の基であってもよく、ｗは０ある
    いは１、ｘは１以上の整数、ｙは０あるいは１、そして
    ｚは０あるいは１である）により表わされる、請求項１
    記載の共重合体。
  6. 【請求項６】 前記ランダム共重合体櫛形立体安定剤
    が、下記式 Ｒ1 −（Ｚ）m −（Ｑ）n −Ｒ2 （上式において、Ｒ1 及びＲ2 それぞれ末端基を表わ
    し、各末端基は同一あるいは異種の基であってもよくか
    つＺ及びＱと異なる基であり、Ｚは２５℃における水に
    対する溶解度が１％未満である疎水性部分であり、Ｑは
    ２５℃での水に対する溶解度が１％を越える親水性部分
    であり、ｍ及びｎは分子量が約１００〜約５０，０００
    の範囲となるように選ばれる１以上の整数である）によ
    り表わされる、請求項１記載の共重合体。
  7. 【請求項７】 前記ブロック共重合体が、１２−ヒドロ
    キシステアリン酸のブロック共重合体である、請求項１
    記載の共重合体。
  8. 【請求項８】 前記１２−ヒドロキシステアリン酸の重
    合体がポリエチレンオキサイドとのブロック共重合体で
    ある、請求項７記載の共重合体。
  9. 【請求項９】 前記１２−ヒドロキシステアリン酸の重
    合体がＡＢＡ型のブロック共重合体である、請求項７記
    載の共重合体。
  10. 【請求項１０】 前記カルボン酸において、前記オレフ
    ィン二重結合がカルボキシル基に対してα−β位にある
    かあるいは末端メチレン基の一部である、請求項１記載
    の共重合体。
  11. 【請求項１１】 前記カルボン酸がアクリル酸、メタク
    リル酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる酸であ
    る、請求項１記載の共重合体。
  12. 【請求項１２】 前記酸無水物がマレイン酸無水物であ
    る、請求項１記載の共重合体。
  13. 【請求項１３】 前記カルボン酸あるいは酸無水物を、
    共重合体の重量に基づき４０重量％を越える量使用す
    る、請求項１記載の共重合体。
  14. 【請求項１４】 少なくとも１個のＣＨ2 ＝Ｃ＜基を含
    む少なくとも１種のオレフィン系不飽和単量体が共重合
    されている、請求項１記載の共重合体。
  15. 【請求項１５】 前記少なくとも１種のオレフィン系不
    飽和単量体がアクリルアミドあるいは置換アクリルアミ
    ドである、請求項１４記載の共重合体。
  16. 【請求項１６】 少なくとも１種のＣ1 〜Ｃ5 のアルキ
    ルビニルエーテルを重合させてなる、請求項１２記載の
    共重合体。
  17. 【請求項１７】 少なくとも１種のＣ2 〜Ｃ30のアルフ
    ァオレフィンを重合させてなる、請求項１６記載の共重
    合体。
  18. 【請求項１８】 カルボン酸あるいは酸無水物の重量に
    基づき５重量％未満の少なくとも２個の末端ＣＨ2 ＜基
    を有する多官能架橋性ビニリデン単量体が存在する、請
    求項１記載の共重合体。
  19. 【請求項１９】 前記架橋性単量体がアリルペンタエリ
    スリトール、アリルサッカロース及びトリメチロールプ
    ロパンジアリルエーテルからなる群より選ばれる単量体
    である、請求項１８記載の共重合体。
  20. 【請求項２０】 少なくとも１種の下記式のアクリル酸
    エステルを、アクリル酸あるいはその無水物とアクリル
    酸エステルとの合計重量に基づき３０重量％未満の量で
    更に含んでなる、請求項１記載の共重合体。 【化２】 （上式において、Ｒ2 は水素、メチルあるいはエチルを
    表わし、かつＲ3 は炭素数１〜３０のアルキル基を表わ
    す）
  21. 【請求項２１】 Ｒ2 が水素あるいはメチルであり、か
    つＲ3 が炭素数２〜２０のアルキル基である、請求項２
    ０記載の共重合体。
  22. 【請求項２２】 前記櫛形立体安定剤がジメチコーンコ
    ポリオールフォスフェートの重合体である、請求項１記
    載の共重合体。
  23. 【請求項２３】 少なくとも１個の活性炭素・炭素オレ
    フィン二重結合と少なくとも１個のカルボキシル基とを
    有する少なくとも１種のオレフィン系不飽和カルボン酸
    あるいは酸無水物単量体と、少なくとも１個の親水性部
    分と少なくとも１個の疎水性部分とを有し、かつ長さが
    ５０オングストロームを越える疎水性部分を有する線状
    ブロック共重合体立体安定剤、ランダム共重合体櫛形立
    体安定剤及びこれらの混合物からなる群より選ばれる、
    少なくとも１種の立体安定剤とを、実質的に液体有機物
    からなる有機媒体中で遊離基形成触媒の存在下で共重合
    させる方法であって、前記カルボン酸あるいは酸無水物
    の使用量が共重合体の重量に基づき１５重量％を越える
    量である、共重合方法。
  24. 【請求項２４】 前記立体安定剤の量が、前記カルボン
    酸あるいは前記酸無水物の重量に基づき０．００１〜２
    ０重量％である、請求項２３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記立体安定剤の量が、前記カルボン
    酸あるいは前記酸無水物の重量に基づき０．０１〜１０
    重量％である請求項２３記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記立体安定剤の量が、前記カルボン
    酸あるいは前記酸無水物の重量に基づき０．２〜６．０
    重量％である、請求項２３記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記線状ブロック共重合体立体安定剤
    が下記式 【化３】 （上式において、Ａは２５℃における水に対する溶解度
    が１％以上であり、分子量が約２００〜約５０，０００
    であり、かつＢと共有結合するように選ばれる親水性部
    分であり、Ｂは分子量が約３００〜約６０，０００であ
    り、２５℃での水に対する溶解度が１％未満でありかつ
    Ａと共有結合できる疎水性部分であり、Ｃ及びＤはそれ
    ぞれ末端基を表わし、各末端基はＡあるいはＢでありか
    つ同一あるいは異種の基であってもよく、ｗは０あるい
    は１、ｘは１以上の整数、ｙは０あるいは１、及びｚは
    ０あるいは１である）で表わされる、請求項２３記載の
    方法。
  28. 【請求項２８】 前記ランダム共重合体櫛形立体安定剤
    が下記式 Ｒ1 −（Ｚ）m −（Ｑ）n −Ｒ2 （上式において、Ｒ1 及びＲ2 それぞれ末端基を表わ
    し、各末端基は同一あるいは異種の基であってもよくか
    つＺ及びＱと異なる基であり、Ｚは２５℃における水に
    対する溶解度が１％未満である疎水性部分であり、Ｑは
    ２５℃での水に対する溶解度が１％を越える親水性部分
    であり、ｍ及びｎは分子量が約１００乃至約５０，００
    ０の範囲となるように選ばれる１以上の整数である）に
    より表わされる、請求項２３記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記ブロック共重合体が１２−ヒドロ
    キシステアリン酸のブロック共重合体である、請求項２
    ３記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記立体安定剤が１２−ヒドロキシス
    テアリン酸とポリ（エチレンオキサイド）とのブロック
    共重合体である、請求項２３記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記有機媒体が炭素数６〜４０の炭化
    水素類、ハロカーボン類、クロロフロロアルカン類、エ
    ステル類、及びケトン類からなる群から選択されるもの
    である、請求項２３記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記有機媒体がミネラルスピリット
    類、ミネラル油あるいはこれらの混合物である、請求項
    ２３記載の方法。
  33. 【請求項３３】 重合体を有機媒体から分離する、請求
    項２５記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記カルボン酸がアクリル酸、メタク
    リル酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる酸であ
    る、請求項２３記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記酸無水物が無水マレイン酸であ
    る、請求項２３記載の方法。
  36. 【請求項３６】 前記カルボン酸あるいは酸無水物を、
    共重合体の重量に基づき４０重量％を越える量使用す
    る、請求項２３記載の方法。
  37. 【請求項３７】 少なくとも１個のＣＨ2 ＝Ｃ＜基を有
    する少なくとも１種のオレフィン系不飽和単量体が共重
    合されている、請求項２３記載の方法。
  38. 【請求項３８】 前記少なくとも１種のオレフィン系不
    飽和単量体がアクリルアミドあるいは置換アクリルアミ
    ドである、請求項３７記載の方法。
  39. 【請求項３９】 カルボン酸あるいは酸無水物の重量に
    基づき５重量％未満の少なくとも２個の末端ＣＨ2 ＜基
    を有する多官能架橋性ビニリデン単量体が存在する、請
    求項２３記載の共重合体。
  40. 【請求項４０】 前記架橋性単量体がアリルペンタエリ
    スリトール、アリルサッカロース及びトリメチロールプ
    ロパンジアリルエーテルからなる群より選ばれる単量体
    である、請求項２３記載の方法。
  41. 【請求項４１】 少なくとも１種の下記式のアクリル酸
    エステルを、アクリル酸あるいはその無水物とアクリル
    酸エステルとの合計重量に基づき３０重量％未満の量で
    含んでいる、請求項２３記載の方法。 【化４】 （上式において、Ｒ2 は水素、メチルあるいはエチルを
    表わし、かつＲ3 は炭素数１〜３０のアルキル基を表わ
    す）
  42. 【請求項４２】 請求項２３記載の方法により得られる
    生成物。
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