JPH06200028A - 共重合ポリエステル - Google Patents

共重合ポリエステル

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JPH06200028A
JPH06200028A JP34846692A JP34846692A JPH06200028A JP H06200028 A JPH06200028 A JP H06200028A JP 34846692 A JP34846692 A JP 34846692A JP 34846692 A JP34846692 A JP 34846692A JP H06200028 A JPH06200028 A JP H06200028A
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JP
Japan
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film
acid
polymer
copolyester
chemical
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Application number
JP34846692A
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English (en)
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Takahiro Nakawa
孝宏 名川
Akihiko Nagahama
昭彦 長浜
Masaru Suzuki
勝 鈴木
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
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Publication of JPH06200028A publication Critical patent/JPH06200028A/ja
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials

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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下式で表わされるユニットＩ、ＩＩ 【化１】 ｛ただし、式中Ａｒ1 、Ａｒ3 、Ａｒ4 は独立して２価
の芳香族残基を、Ａｒ2 は４価の芳香族残基を表わし、
Ｒ1 、Ｒ2 は独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状、または環状の２価の脂肪族を表わす。またＸおよび
ＹはそれぞれユニットＩ、ＩＩのモル分率を表わし下記
式（１）を満足するものである。 ０．０１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．５０
（１）｝ からなる共重合ポリエステル。 【効果】 成形性に優れ、フィルムなどに成形した場合
に、機械特性、耐熱性、難燃性に優れるため、磁気記録
媒体、電気絶縁材料、包装材料などに好適に用いられ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、剛性などの機械特性、
耐熱性、難燃性さらに成形性に優れたポリエステルに関
するものであり、フィルム、繊維、成形品などに加工さ
れうるポリエステルを提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気電子機器の分野では小型化、
軽量化が進み、使用される材料にも小型化のみならず工
程の簡略化、短縮化、高速化に伴い耐熱性の付与、高強
度化などの要求が出されている。これらの分野には従来
よりポリエチレンテレフタレートに代表される芳香族ポ
リエステルが用いられてきたが、機械特性や耐熱性に限
界があり、上記要求特性を満足させることが困難となっ
てきた。そこで、高耐熱化、高剛性化には液晶ポリエス
テルや液晶成分の共重合など（例えば「高性能芳香族系
高分子材料」高分子学会編（丸善）など）が検討されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、液晶ポ
リマは溶融ポリマの中では比較的高い耐熱性、高剛性を
有するが、流れ方向に強く配向してしまいその直角方向
の強度が低下するという問題点があり、流れ方向と幅方
向に２軸延伸する必要があるフィルムへの成形性が悪か
った。一方、液晶性発現に寄与している剛直成分を芳香
族ポリエステルに対して液晶性を発現しない程度の少量
を共重合しようとしても、重合度が上がらず十分な強度
を持ったポリマが得られないという問題があった。本発
明は、かかる課題を解決し、剛性などの機械特性、耐熱
性、成形性に優れた共重合ポリエステルを提供すること
を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、下式で表わさ
れるユニットＩ、ＩＩ
【化２】 ｛ただし、式中Ａｒ1 、Ａｒ3 、Ａｒ4 は独立して２価
の芳香族残基を、Ａｒ2は４価の芳香族残基を表わし、
Ｒ1 、Ｒ2 は独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状、または環状の２価の脂肪族を表わす。またＸおよび
ＹはそれぞれユニットＩ、ＩＩのモル分率を表わし下記
式（１）を満足するものである。 ０．０１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．５０ （１）｝ からなる共重合ポリエステルである。
【０００５】本発明の共重合ポリエステルを構成する上
記ユニットＩ、ＩＩのＡｒ1 、Ａｒ3 、Ａｒ4 は、各々
独立して２価の芳香族残基を表わし、好ましくは炭素数
６〜２４の芳香環である。これらの芳香環はそれぞれ１
個のみならず２個以上で形成されていてもよいし、芳香
環上の水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基、フ
ェニル基、シアノ基、ニトロ基などで置換されていても
よい。芳香環が１個の場合はパラ、メタ構造が好まし
く、また２個以上の場合はこれらに相当する２価の芳香
族残基が好ましく、例えば下記の構造がより好ましい。
【化３】 （式中、芳香環上の水素がハロゲン、炭素数１〜３のア
ルキル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基などで置換
されているものを含む）
【０００６】さらに好ましくは、パラ系のものであり、
【化４】 などが挙げられる。
【０００７】また、Ａｒ2 は、４価の芳香族残基を表わ
し、下記のような構造のものが好ましい。
【化５】 一方、Ｒ1 、Ｒ2 は独立して炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状、または環状の２価の脂肪族残基であるが、好ま
しくは、炭素数２〜８の直鎖状または分岐状のアルキレ
ン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６
〜１２のシクロアルキレンジアルキレン基であり、さら
に好ましくは、
【化６】 などが挙げられ、特に、
【化７】 が好ましい。
【０００８】また、本発明の共重合ポリエステルを構成
する前記ユニットＩのモル分率をＸ、前記ユニットＩＩ
のモル分率をＹとしたとき、Ｘは０．０１≦Ｘ／（Ｘ＋
Ｙ）≦０．５０の範囲であることが必要である。Ｘ／
（Ｘ＋Ｙ）＜０．０１では本発明の効果である機械特性
や耐熱性の改善が十分に見られず、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）＞
０．５０では融点が３５０℃を越えて成形できなくなっ
たり液晶性が発現し始め一方向へ強く配向しフィルムな
どへの成形性が悪くなる場合がある。好ましくは０．０
１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．４０、より好ましくは０．０
１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．３５である。
【０００９】次に本発明の共重合ポリエステルの製造方
法について説明する。まず、ユニットＩのポリエステル
を構成するモノマのひとつであるジカルボン酸（ＩＩ
Ｉ）
【化８】 （式中Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 は前記定義に同じ）ある
いはそのエステル誘導体は、
【化９】 （式中Ａｒ1 、Ａｒ3 は前記定義に同じ）で示されるア
ミノカルボン酸、例えば、Ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−ア
ミノ安息香酸、２−アミノ−６−ナフトエ酸などのアミ
ノカルボン酸のメチルエステルあるいはエチルエステル
誘導体の一種以上と、
【化１０】 （式中Ａｒ2 は前記定義に同じ）で示されるテトラカル
ボン酸二無水物、例えば、ピロメリット酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ビフェニレンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、あるいはこれ
らの芳香環上の水素をハロゲン、アルキル基などで置換
されたもの一種以上とを、溶媒中で反応させて得られた
ジアミド酸を脱水イミド化することにより得ることがで
きる。イミド化は、３級アミンと無水酢酸のような脱水
剤を用いる化学閉環法あるいは加熱する熱閉環法により
行なわれるが、比較的低温で反応できる化学閉環法が好
ましい。
【００１０】また、ユニットＩＩのポリエステルを構成
するジカルボン酸モノマ（ＩＶ）
【化１１】 （式中Ａｒ4 は前記定義に同じ）としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレン
ジカルボン酸、４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、
３，４’−ビフェニレンジカルボン酸、３，３’−ビフ
ェニレンジカルボン酸、あるいはこれらの芳香環上の水
素をハロゲン、アルキル基などで置換したものなどまた
はこれらのアルキルエステル誘導体などが好ましく用い
られる。
【００１１】これらのジカルボン酸モノマ（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）と、ジオール、例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノールなどのアルキレングリコール
の一種以上とを公知の方法、例えば、溶液重縮合法、溶
融重縮合法、固相重合法を用いて重合することにより本
発明のユニットＩ、ＩＩをもつ共重合ポリエステルを得
ることができる。なお、全ジオールと全ジカルボン酸モ
ノマ（ＩＩＩ＋ＩＶ）は等量モルであることが好ましい
が、実際はジオールのモル数は全ジカルボン酸モノマの
モル数に対して９０〜１１０モル％であればよく、より
好ましくは９５〜１０５モル％である。さらに、ジカル
ボン酸モノマＩＩＩは、全ジカルボン酸モノマに対して
１〜５０モル％とすることが式(１) を満足させる点で
好ましい。
【００１２】特に好ましい方法としては、上記ユニット
Ｉ、ＩＩを構成するための所定の割合のジカルボン酸お
よび／またはジカルボン酸のアルキルエステルとアルキ
レングリコールとを、好ましくは不活性雰囲気中で適当
な触媒、例えば、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸
マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、テトラア
ルキルチタネートなどの存在下に１５０〜２７０℃で、
生成する水もしくはアルコールを除去しながらエステル
化反応あるいはエステル交換反応を行ないオリゴマを得
て、さらに続いて適当な重合触媒、例えばアンチモン化
合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、シリコン化
合物、より具体的には三酸化アンチモン、二酸化ゲルマ
ニウム、テトラアルキルチタネートなどの存在下によ
り、減圧下２００〜３２０℃で重合する方法が挙げられ
る。また、ユニットＩ、ＩＩを構成するためのジカルボ
ン酸および／またはジカルボン酸のアルキルエステルを
別々にエステル化反応あるいはエステル交換反応させて
オリゴマを合成しておき、重合前に所定の割合で混合し
重合する方法をとってもよい。
【００１３】このようにして得られた共重合ポリエステ
ルは、極限粘度（Ｏ−クロロフェノール、２５℃で測
定）が０．４ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。０．
４ｄｌ／ｇ未満では機械強度が十分ではなくフィルムな
どへの成形が困難となる場合がある。極限粘度をこの範
囲とするためには、固相重合などを行なってもよい。よ
り好ましい極限粘度は０．５〜５．０ｄｌ／ｇである。
【００１４】さらに本発明の共重合ポリエステルに、本
発明の効果を阻害しない範囲で、他種ポリマをブレンド
してもよいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤などの添加剤が添加されていても
よい。
【００１５】本発明の共重合ポリエステルを用いてフィ
ルム、繊維、成形品などに加工することができるが、そ
の場合は従来公知の製造方法を適用できる。例えば、フ
ィルムを製造する場合は、ペレット状にした上記共重合
ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押
出機に供給し、ポリマの融点以上、分解点以下でスリッ
ト状のダイからシート状に押し出し、キャスティングロ
ール上で冷却して未延伸フィルムを作る。次にこの未延
伸フィルムを２軸延伸し、２軸配向させる。延伸方法と
しては、逐次２軸延伸法または同時２軸延伸法を用いる
ことができる。延伸面倍率（縦方向の延伸倍率と横方向
の延伸倍率を掛けた倍率）は５．０〜３０．０倍が好ま
しく、延伸温度はポリマの種類によって異なり一概には
言えないが、５０〜２００℃が好ましい。さらにこの延
伸フィルムを熱処理することもあり、熱処理温度は１５
０〜２５０℃、熱処理時間は０．５〜１２０秒の範囲が
好ましい。また、本発明の共重合ポリエステルからフィ
ルム得る場合は単体フィルムとしても用いることができ
るが、他の熱可塑性ポリマと積層した複合フィルムとし
て用いることもできる。積層する他の熱可塑性ポリマは
特に限定されないが結晶性ポリマが好ましく、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオ
レフィンなどが挙げられる。特に本発明と同種のポリエ
ステルが界面の接着性がよくより好ましい。積層構成は
何層でもよいが、通常は２層、あるいは３層が好ましく
用いられる。３層の場合は本発明のフィルムは内層でも
外層でも用いることができる。
【００１６】
【実施例】次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説
明するが、これらに限定されるものではない。なお、実
施例中の特性の測定法は以下の通りである。 （１）強度、ヤング率 ＴＲＳ型引張り試験器で幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、引
張速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。
【００１７】（２）極限粘度 Ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
【００１８】（３）熱収縮率 無荷重で１０分間、１５０℃のオーブン中に入れ、室温
にもどして寸法を測り、下式の計算式より算出した。 熱収縮率＝［（測定前の試長−測定後の試長）／測定前
の試長］×１００（％）
【００１９】参考例１ Ｎ，Ｎ’−ビス（Ｐ−メトキシカルボニルフェニル）ベ
ンゼンテトラカルボン酸ジイミド（ＢＭＢ）の製造 ピロメリット酸（ＰｙＡ）１モルに対し、Ｐ−アミノ安
息香酸エチル（Ｐ−ＡＢＡ）２．１モルと脱水したアセ
トン１ｌを、窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた反
応槽に仕込み、攪拌しながら窒素下に溶液の温度１５〜
２５℃に保ってＰｙＡを粉末で徐々に添加し、添加終了
後さらに１時間攪拌を続けた。得られたアミド酸をイミ
ド化するために、さらに無水酢酸４モルとピリジン０．
３モルを加え１時間還流した。こうして得られた生成物
をアセトンで２回洗浄し減圧で乾燥した。途中でサンプ
リングしたアミド酸と生成物の赤外吸収スペクトルを測
定したところ、アミド酸に観測された３，０００〜３，
５００ｃｍ-1のブロードな吸収が生成物では消失しさら
にイミド基に基づく７２２ｃｍ-1の吸収が観測でき、目
的のＢＭＢが得られたことを確認した。
【００２０】
【表１】
【００２１】参考例２〜５ 参考例１において、ＰｙＡおよびＰ−ＡＢＡをそれぞ
れ、表１に示した原料に変えて参考例１と同様な条件で
行ない、生成物を得た。
【００２２】実施例１ まず、ユニット（ＩＩ）の原料式（ＩＶ）に示される化
合物としてテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）９５モル
％、参考例１で製造したユニット（Ｉ）の原料である式
（ＩＩＩ）に示される化合物であるＢＭＢ５モル％、こ
れらのカルボン酸成分に対して２倍量（すなわち２００
モル％）のエチレングリコール（ＥＧ）に触媒として酢
酸マグネシウム０．０６重量％（得られるポリマに対し
て）を添加して窒素気流下に加熱（２５０℃まで）攪拌
しエステル交換反応を行なった。反応終了後、三酸化ア
ンチモン０．０３重量％（得られるポリマに対して）、
リン酸トリメチル０．０３重量％（得られるポリマに対
して）を添加し、２時間で温度を２９０℃に上げなが
ら、１．５時間で０．５ｍｍＨｇまで減圧していき、さ
らに２９０℃、０．５ｍｍＨｇで１時間重合を行なった
後、ポリマを取り出した。得られたポリマの極限粘度は
０．７４ｄｌ／ｇであり、赤外吸収スペクトルでイミド
基に基づく７２５ｃｍ-1が観測され、さらに元素分析か
ら、Ｃ＝６２．８８％（理論値６２．７６％）、Ｈ＝
４．１０％（理論値４．０５％）、Ｎ＝０．７１％（理
論値０．６８％）という結果が得られ、目的のポリマが
得られていることがわかった。
【００２３】次に２９０℃で押出機を用いてＴダイより
表面温度３０℃のキャスティングドラム上に押し出し、
未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを９５
℃で縦方向に３．５倍延伸した。この延伸は２組ずつの
ロールの周速差で、３段階で行なった。この一軸延伸フ
ィルムをステンタを用いて９５℃で横方向に４．０倍延
伸した後、ロール状に巻き上げた。得られたフィルムの
縦方向のヤング率は４５０ｋｇ／ｍｍ2 、１５０℃、３
０分の熱収縮率は０．９％と機械特性、耐熱性に優れ、
またフィルムに着火してから火源を離すと直ちに消火す
るという難燃性も合わせ持つことがわかった。
【００２４】実施例２〜５ 実施例１において共重合ポリエステル原料の種類、共重
合量などを表２に示すように変えたこと以外は実施例１
と同様に共重合ポリエステルを得て、これらのポリマか
ら実施例１と同様な方法で得られたフィルムの特性はい
ずれも優れていた。
【００２５】
【表２】
【００２６】比較例１〜２ 実施例１において共重合ポリエステル原料の種類、共重
合量などを表２に示すように変えた以外は実施例１同様
にして得たポリマから得られたフィルムの特性は、機械
特性、あるいは耐熱性が劣るなど不十分なものであっ
た。
【００２７】
【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルは、成形性
に優れているために繊維、フィルム、成形体などに加工
し易く、また、機械特性、耐熱性、難燃性に優れたもの
が得られる。そのため、細く、あるいは薄くても取り扱
い時のハンドリング性に優れており、特に、磁気記録媒
体やプリンタリボンなどのベースフィルムや、コンデン
サ、ＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）などを始め
とする電気絶縁材料や包装材料などに適している。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年２月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 ｛ただし、式中Ａｒ1 、Ａｒ3 、Ａｒ4 は独立して２価
の芳香族残基を、Ａｒ2は４価の芳香族残基を表わし、
Ｒ1 、Ｒ2 は独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状、または環状の２価の脂肪族を表わす。またＸおよび
ＹはそれぞれユニットＩ、ＩＩのモル分率を表わし下記
式（１）を満足するものである。 ０．０１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．５０ （１）｝ からなる共重合ポリエステル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、剛性などの機械特性、
耐熱性、難燃性さらに成形性に優れたポリエステルに関
するものであり、フィルム、繊維、成形品などに加工さ
れうるポリエステルを提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気電子機器の分野では小型化、
軽量化が進み、使用される材料にも小型化のみならず工
程の簡略化、短縮化、高速化に伴い耐熱性の付与、高強
度化などの要求が出されている。これらの分野には従来
よりポリエチレンテレフタレートに代表される芳香族ポ
リエステルが用いられてきたが、機械特性や耐熱性に限
界があり、上記要求特性を満足させることが困難となっ
てきた。そこで、高耐熱化、高剛性化には液晶ポリエス
テルや液晶成分の共重合など（例えば「高性能芳香族系
高分子材料」高分子学会編（丸善）など）が検討されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、液晶ポ
リマは溶融ポリマの中では比較的高い耐熱性、高剛性を
有するが、流れ方向に強く配向してしまいその直角方向
の強度が低下するという問題点があり、流れ方向と幅方
向に２軸延伸する必要があるフィルムへの成形性が悪か
った。一方、液晶性発現に寄与している剛直成分を芳香
族ポリエステルに対して液晶性を発現しない程度の少量
を共重合しようとしても、重合度が上がらず十分な強度
を持ったポリマが得られないという問題があった。本発
明は、かかる課題を解決し、剛性などの機械特性、耐熱
性、成形性に優れた共重合ポリエステルを提供すること
を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、下式で表わさ
れるユニットＩ、ＩＩ
【化２】 ｛ただし、式中Ａｒ1 、Ａｒ3 、Ａｒ4 は独立して２価
の芳香族残基を、Ａｒ2は４価の芳香族残基を表わし、
Ｒ1 、Ｒ2 は独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状、または環状の２価の脂肪族を表わす。またＸおよび
ＹはそれぞれユニットＩ、ＩＩのモル分率を表わし下記
式（１）を満足するものである。 ０．０１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．５０ （１）｝ からなる共重合ポリエステルである。
【０００５】本発明の共重合ポリエステルを構成する上
記ユニットＩ、ＩＩのＡｒ1 、Ａｒ3 、Ａｒ4 は、各々
独立して２価の芳香族残基を表わし、好ましくは炭素数
６〜２４の芳香環である。これらの芳香環はそれぞれ１
個のみならず２個以上で形成されていてもよいし、芳香
環上の水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基、フ
ェニル基、シアノ基、ニトロ基などで置換されていても
よい。芳香環が１個の場合はパラ、メタ構造が好まし
く、また２個以上の場合はこれらに相当する２価の芳香
族残基が好ましく、例えば下記の構造がより好ましい。
【化３】 （式中、芳香環上の水素がハロゲン、炭素数１〜３のア
ルキル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基などで置換
されているものを含む）
【０００６】さらに好ましくは、パラ系のものであり、
【化４】 などが挙げられる。
【０００７】また、Ａｒ2 は、４価の芳香族残基を表わ
し、下記のような構造のものが好ましい。
【化５】 一方、Ｒ1 、Ｒ2 は独立して炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状、または環状の２価の脂肪族残基であるが、好ま
しくは、炭素数２〜８の直鎖状または分岐状のアルキレ
ン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６
〜１２のシクロアルキレンジアルキレン基であり、さら
に好ましくは、
【化６】 などが挙げられ、特に、
【化７】 が好ましい。
【０００８】また、本発明の共重合ポリエステルを構成
する前記ユニットＩのモル分率をＸ、前記ユニットＩＩ
のモル分率をＹとしたとき、Ｘは０．０１≦Ｘ／（Ｘ＋
Ｙ）≦０．５０の範囲であることが必要である。Ｘ／
（Ｘ＋Ｙ）＜０．０１では本発明の効果である機械特性
や耐熱性の改善が十分に見られず、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）＞
０．５０では融点が３５０℃を越えて成形できなくなっ
たり液晶性が発現し始め一方向へ強く配向しフィルムな
どへの成形性が悪くなる場合がある。好ましくは０．０
１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．４０、より好ましくは０．０
１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．３５である。
【０００９】次に本発明の共重合ポリエステルの製造方
法について説明する。まず、ユニットＩのポリエステル
を構成するモノマのひとつであるジカルボン酸（ＩＩ
Ｉ）
【化８】 （式中Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 は前記定義に同じ）ある
いはそのエステル誘導体は、
【化９】 （式中Ａｒ1 、Ａｒ3 は前記定義に同じ）で示されるア
ミノカルボン酸、例えば、Ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−ア
ミノ安息香酸、２−アミノ−６−ナフトエ酸などのアミ
ノカルボン酸のメチルエステルあるいはエチルエステル
誘導体の一種以上と、
【化１０】 （式中Ａｒ2 は前記定義に同じ）で示されるテトラカル
ボン酸二無水物、例えば、ピロメリット酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ビフェニレンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、あるいはこれ
らの芳香環上の水素をハロゲン、アルキル基などで置換
されたもの一種以上とを、溶媒中で反応させて得られた
ジアミド酸を脱水イミド化することにより得ることがで
きる。イミド化は、３級アミンと無水酢酸のような脱水
剤を用いる化学閉環法あるいは加熱する熱閉環法により
行なわれるが、比較的低温で反応できる化学閉環法が好
ましい。
【００１０】また、ユニットＩＩのポリエステルを構成
するジカルボン酸モノマ（ＩＶ）
【化１１】 （式中Ａｒ4 は前記定義に同じ）としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレン
ジカルボン酸、４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、
３，４’−ビフェニレンジカルボン酸、３，３’−ビフ
ェニレンジカルボン酸、あるいはこれらの芳香環上の水
素をハロゲン、アルキル基などで置換したものなどまた
はこれらのアルキルエステル誘導体などが好ましく用い
られる。
【００１１】これらのジカルボン酸モノマ（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）と、ジオール、例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノールなどのアルキレングリコール
の一種以上とを公知の方法、例えば、溶液重縮合法、溶
融重縮合法、固相重合法を用いて重合することにより本
発明のユニットＩ、ＩＩをもつ共重合ポリエステルを得
ることができる。なお、全ジオールと全ジカルボン酸モ
ノマ（ＩＩＩ＋ＩＶ）は等量モルであることが好ましい
が、実際はジオールのモル数は全ジカルボン酸モノマの
モル数に対して９０〜１１０モル％であればよく、より
好ましくは９５〜１０５モル％である。さらに、ジカル
ボン酸モノマＩＩＩは、全ジカルボン酸モノマに対して
１〜５０モル％とすることが式(１) を満足させる点で
好ましい。
【００１２】特に好ましい方法としては、上記ユニット
Ｉ、ＩＩを構成するための所定の割合のジカルボン酸お
よび／またはジカルボン酸のアルキルエステルとアルキ
レングリコールとを、好ましくは不活性雰囲気中で適当
な触媒、例えば、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸
マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、テトラア
ルキルチタネートなどの存在下に１５０〜２７０℃で、
生成する水もしくはアルコールを除去しながらエステル
化反応あるいはエステル交換反応を行ないオリゴマを得
て、さらに続いて適当な重合触媒、例えばアンチモン化
合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、シリコン化
合物、より具体的には三酸化アンチモン、二酸化ゲルマ
ニウム、テトラアルキルチタネートなどの存在下によ
り、減圧下２００〜３２０℃で重合する方法が挙げられ
る。また、ユニットＩ、ＩＩを構成するためのジカルボ
ン酸および／またはジカルボン酸のアルキルエステルを
別々にエステル化反応あるいはエステル交換反応させて
オリゴマを合成しておき、重合前に所定の割合で混合し
重合する方法をとってもよい。
【００１３】このようにして得られた共重合ポリエステ
ルは、極限粘度（Ｏ−クロロフェノール、２５℃で測
定）が０．４ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。０．
４ｄｌ／ｇ未満では機械強度が十分ではなくフィルムな
どへの成形が困難となる場合がある。極限粘度をこの範
囲とするためには、固相重合などを行なってもよい。よ
り好ましい極限粘度は０．５〜５．０ｄｌ／ｇである。
【００１４】さらに本発明の共重合ポリエステルに、本
発明の効果を阻害しない範囲で、他種ポリマをブレンド
してもよいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤などの添加剤が添加されていても
よい。
【００１５】本発明の共重合ポリエステルを用いてフィ
ルム、繊維、成形品などに加工することができるが、そ
の場合は従来公知の製造方法を適用できる。例えば、フ
ィルムを製造する場合は、ペレット状にした上記共重合
ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押
出機に供給し、ポリマの融点以上、分解点以下でスリッ
ト状のダイからシート状に押し出し、キャスティングロ
ール上で冷却して未延伸フィルムを作る。次にこの未延
伸フィルムを２軸延伸し、２軸配向させる。延伸方法と
しては、逐次２軸延伸法または同時２軸延伸法を用いる
ことができる。延伸面倍率（縦方向の延伸倍率と横方向
の延伸倍率を掛けた倍率）は５．０〜３０．０倍が好ま
しく、延伸温度はポリマの種類によって異なり一概には
言えないが、５０〜２００℃が好ましい。さらにこの延
伸フィルムを熱処理することもあり、熱処理温度は１５
０〜２５０℃、熱処理時間は０．５〜１２０秒の範囲が
好ましい。また、本発明の共重合ポリエステルからフィ
ルム得る場合は単体フィルムとしても用いることができ
るが、他の熱可塑性ポリマと積層した複合フィルムとし
て用いることもできる。積層する他の熱可塑性ポリマは
特に限定されないが結晶性ポリマが好ましく、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオ
レフィンなどが挙げられる。特に本発明と同種のポリエ
ステルが界面の接着性がよくより好ましい。積層構成は
何層でもよいが、通常は２層、あるいは３層が好ましく
用いられる。３層の場合は本発明のフィルムは内層でも
外層でも用いることができる。
【００１６】
【実施例】次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説
明するが、これらに限定されるものではない。なお、実
施例中の特性の測定法は以下の通りである。 （１）強度、ヤング率 ＴＲＳ型引張り試験器で幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、引
張速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。
【００１７】（２）極限粘度 Ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
【００１８】（３）熱収縮率 無荷重で１０分間、１５０℃のオーブン中に入れ、室温
にもどして寸法を測り、下式の計算式より算出した。 熱収縮率＝［（測定前の試長−測定後の試長）／測定前
の試長］×１００（％）
【００１９】参考例１ Ｎ，Ｎ’−ビス（Ｐ−メトキシカルボニルフェニル）ベ
ンゼンテトラカルボン酸ジイミド（ＢＭＢ）の製造 ピロメリット酸（ＰｙＡ）１モルに対し、Ｐ−アミノ安
息香酸エチル（Ｐ−ＡＢＡ）２．１モルと脱水したアセ
トン１ｌを、窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた反
応槽に仕込み、攪拌しながら窒素下に溶液の温度１５〜
２５℃に保ってＰｙＡを粉末で徐々に添加し、添加終了
後さらに１時間攪拌を続けた。得られたアミド酸をイミ
ド化するために、さらに無水酢酸４モルとピリジン０．
３モルを加え１時間還流した。こうして得られた生成物
をアセトンで２回洗浄し減圧で乾燥した。途中でサンプ
リングしたアミド酸と生成物の赤外吸収スペクトルを測
定したところ、アミド酸に観測された３，０００〜３，
５００ｃｍ-1のブロードな吸収が生成物では消失しさら
にイミド基に基づく７２２ｃｍ-1の吸収が観測でき、目
的のＢＭＢが得られたことを確認した。
【００２０】
【表１】
【００２１】参考例２〜５ 参考例１において、ＰｙＡおよびＰ−ＡＢＡをそれぞ
れ、表１に示した原料に変えて参考例１と同様な条件で
行ない、生成物を得た。
【００２２】実施例１ まず、ユニット（ＩＩ）の原料式（ＩＶ）に示される化
合物としてテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）９５モル
％、参考例１で製造したユニット（Ｉ）の原料である式
（ＩＩＩ）に示される化合物であるＢＭＢ５モル％、こ
れらのカルボン酸成分に対して２倍量（すなわち２００
モル％）のエチレングリコール（ＥＧ）に触媒として酢
酸マグネシウム０．０６重量％（得られるポリマに対し
て）を添加して窒素気流下に加熱（２５０℃まで）攪拌
しエステル交換反応を行なった。反応終了後、三酸化ア
ンチモン０．０３重量％（得られるポリマに対して）、
リン酸トリメチル０．０３重量％（得られるポリマに対
して）を添加し、２時間で温度を２９０℃に上げなが
ら、１．５時間で０．５ｍｍＨｇまで減圧していき、さ
らに２９０℃、０．５ｍｍＨｇで１時間重合を行なった
後、ポリマを取り出した。得られたポリマの極限粘度は
０．７４ｄｌ／ｇであり、赤外吸収スペクトルでイミド
基に基づく７２５ｃｍ-1が観測され、さらに元素分析か
ら、Ｃ＝６２．８８％（理論値６２．７６％）、Ｈ＝
４．１０％（理論値４．０５％）、Ｎ＝０．７１％（理
論値０．６８％）という結果が得られ、目的のポリマが
得られていることがわかった。
【００２３】次に２９０℃で押出機を用いてＴダイより
表面温度３０℃のキャスティングドラム上に押し出し、
未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを９５
℃で縦方向に３．５倍延伸した。この延伸は２組ずつの
ロールの周速差で、３段階で行なった。この一軸延伸フ
ィルムをステンタを用いて９５℃で横方向に４．０倍延
伸した後、ロール状に巻き上げた。得られたフィルムの
縦方向のヤング率は４５０ｋｇ／ｍｍ2 、１５０℃、３
０分の熱収縮率は０．９％と機械特性、耐熱性に優れ、
またフィルムに着火してから火源を離すと直ちに消火す
るという難燃性も合わせ持つことがわかった。
【００２４】実施例２〜５ 実施例１において共重合ポリエステル原料の種類、共重
合量などを表２に示すように変えたこと以外は実施例１
と同様に共重合ポリエステルを得て、これらのポリマか
ら実施例１と同様な方法で得られたフィルムの特性はい
ずれも優れていた。
【００２５】
【表２】
【００２６】比較例１〜２ 実施例１において共重合ポリエステル原料の種類、共重
合量などを表２に示すように変えた以外は実施例１同様
にして得たポリマから得られたフィルムの特性は、機械
特性、あるいは耐熱性が劣るなど不十分なものであっ
た。
【００２７】
【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルは、成形性
に優れているために繊維、フィルム、成形体などに加工
し易く、また、機械特性、耐熱性、難燃性に優れたもの
が得られる。そのため、細く、あるいは薄くても取り扱
い時のハンドリング性に優れており、特に、磁気記録媒
体やプリンタリボンなどのベースフィルムや、コンデン
サ、ＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）などを始め
とする電気絶縁材料や包装材料などに適している。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下式で表わされるユニットＩ、ＩＩ 【化１】 ｛ただし、式中Ａｒ1 、Ａｒ3 、Ａｒ4 は独立して２価
    の芳香族残基を、Ａｒ2は４価の芳香族残基を表わし、
    Ｒ1 、Ｒ2 は独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
    状、または環状の２価の脂肪族を表わす。またＸおよび
    ＹはそれぞれユニットＩ、ＩＩのモル分率を表わし下記
    式（１）を満足するものである。 ０．０１≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．５０ （１）｝ からなる共重合ポリエステル。
JP34846692A 1992-12-28 1992-12-28 共重合ポリエステル Pending JPH06200028A (ja)

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