JPH083316A

JPH083316A - 共重合ポリエステル、組成物およびそれからなるフィルム

Info

Publication number: JPH083316A
Application number: JP14508194A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Nakawa; 孝宏名川; Masaru Suzuki; 勝鈴木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-06-27
Filing date: 1994-06-27
Publication date: 1996-01-09

Abstract

(57)【要約】【構成】式（Ｉ）【化１】および式（II）【化２】に示される繰り返し単位を有する共重合ポリエステル
（ただし、式中Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₄、およびＡｒ₆
は２価の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を、Ａ
ｒ₃、Ａｒ₅は４価の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素
基を、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基
を表わし、ｌは１≦ｌ≦５の整数、Ｘ、Ｙはそれぞれモ
ル分率で、Ｘ＋Ｙ＝１としたとき０．００１≦Ｙ≦０．
５０である）【効果】成形性に優れ、フィルムなどに成形した場合
に、機械特性、耐摩耗性などに優れるため、磁気記録媒
体、電気絶縁材料、包装材料などに好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、剛性などの機械特性、
耐熱性、難燃性さらに成形性に優れたポリエステルに関
するものであり、フィルム、繊維、成形品などに加工さ
れうるポリエステルを提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気電子機器の分野では小型化、
軽量化が進み、使用される材料にも小型化のみならず工
程の簡略化、短縮化、高速化に伴い耐熱性の付与、高強
度化などの要求が出されている。これらの分野には従来
よりポリエチレンテレフタレートに代表される芳香族ポ
リエステルが用いられてきたが、機械特性や耐熱性に限
界があり、上記要求特性を満足させることが困難となっ
てきた。そこで、高耐熱化、高剛性化には液晶ポリエス
テルや液晶成分の共重合など（例えば「高性能芳香族系
高分子材料」高分子学会編（丸善）など）が検討されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、液晶ポ
リマは溶融ポリマの中では比較的高い耐熱性、高剛性を
有するが、流れ方向に強く配向してしまいその直角方向
の強度が低下するという問題点があり、流れ方向と幅方
向に２軸延伸する必要があるフィルムへの成形性が悪か
った。一方、液晶性発現に寄与している剛直成分を芳香
族ポリエステルに対して液晶性を発現しない程度の少量
を共重合しようとしても、重合度が上がらず十分な強度
を持ったポリマが得られないという問題があった。本発
明は、かかる課題を解決し、剛性などの機械特性、耐熱
性、成形性に優れた共重合ポリエステルを提供すること
を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）

【化３】および式（II）

【化４】に示される繰り返し単位を有する共重合ポリエステルで
ある。（ただし、式中Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₄、および
Ａｒ₆は、同一でも異なってもよい２価の炭素数６〜３
０の芳香族炭化水素基を、Ａｒ₃、Ａｒ₅は同一でも異
なってもよい４価の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基
を、Ｒ₁、Ｒ₂は同一でも異なってもよい炭素数２〜１
０の脂肪族炭化水素基を表わし、ｌは整数であり１≦ｌ
≦５を満足し、Ｘ、Ｙはそれぞれモル分率を表わし、Ｘ
＋Ｙ＝１としたとき０．００１≦Ｙ≦０．５０を満足す
るものである）

【０００５】本発明の共重合ポリエステルを構成する式
（Ｉ）、（II）のＡｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₄およびＡｒ₆
は、各々独立して２価の芳香族残基を表わし、好ましく
は炭素数６〜２４の芳香環である。これらの芳香環はそ
れぞれ１個のみならず２個以上で形成されていてもよい
し、芳香環上の水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキ
ル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基などで置換され
ていてもよい。芳香環が１個の場合はパラ、メタ構造が
好ましく、また２個以上の場合はこれらに相当する２価
の芳香族残基が好ましく、例えば下記の構造がより好ま
しい。

【０００６】

【化５】（式中、芳香環上の水素がハロゲン、炭素数１〜３のア
ルキル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基などや、カ
ルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基およびこれ
らの金属塩など、で置換されているものを含む。）さらに好ましくは、パラ系のものであり、

【化６】などが挙げられる。

【０００７】好ましい芳香環上の置換基としては、フッ
素、塩素、臭素、メチル基、スルホン酸ナトリウム、ス
ルホン酸カリウムなどが挙げられる。

【０００８】また、Ａｒ₃、Ａｒ₅は、４価の芳香族残
基を表わし、下記のような構造のものが好ましい。

【０００９】

【化７】一方、Ｒ₁、Ｒ₂は独立して炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状、または環状の２価の脂肪族残基であるが、好ま
しくは、炭素数２〜８の直鎖状または分岐状のアルキレ
ン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６
〜１２のシクロアルキレンジアルキレン基であり、さら
に好ましくは、

【化８】などが挙げられ、特に、

【化９】が好ましい。

【００１０】また、本発明の共重合ポリエステルを構成
する式（Ｉ）のモル分率をＸ、式（II）のモル分率をＹ
としＸ＋Ｙ＝１としたとき、０．００１≦Ｙ≦０．５０
を満足する必要がある。Ｙ＜０．００１では本発明の効
果である機械特性や耐熱性の改善が十分に見られず、Ｙ
＞０．５０では融点が３５０℃を越えて成形できなくな
ったり液晶性が発現し始め一方向へ強く配向しフィルム
などへの成形性が悪くなる場合がある。好ましくは０．
００５≦Ｙ≦０．４０、より好ましくは０．０１≦Ｙ≦
０．３０である。

【００１１】さらに式（II）中のｌは繰り返し数を表わ
す整数であり、１≦ｌ≦５を満足することが必要であ
る。ｌ＞５の場合、均一系で重合できなくなるため重合
度が上がらなかったり異物が多く生成してしまうなどの
問題が起こることがある。また、ｌ＝０の構造のポリエ
ステルを、本発明の効果を損なわない範囲、つまり好ま
しくは式（Ｉ）と（II）のモル分率の合計（Ｘ＋Ｙ）に
対して３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下
であれば、共重合されていてもよい。

【００１２】次に本発明の共重合ポリエステルの製造方
法について説明する。まず、式（Ｉ）のモノマとして
は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ビフ
ェニレンジカルボン酸、３，４´−ビフェニレンジカル
ボン酸、３，３´−ビフェニレンジカルボン酸、あるい
はこれらの芳香環の水素をハロゲン、アルキル基などで
置換されたものなどやこれらのアルキルエステルなどが
好ましく用いられる。

【００１３】また、式（II）のポリエステルのモノマの
一つとして挙げられる式（III ）で表される

【化１０】（式中、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａｒ₅、Ａｒ₆は前
記定義に同じ）のジカルボン酸あるいはそのエステル誘
導体は、例えば、ｐ−アミノ安息香酸エチルエステルに
代表されるアミノカルボン酸、テトラカルボン酸の誘導
体、ジアミンとを２：２：１の割合で反応させることに
より得ることができる。ｐ−アミノ安息香酸エチルエス
テル以外のアミノカルボン酸では、ｍ−アミノ安息香
酸、２，６−アミノナフトエ酸、１，４−アミノナフト
エ酸、１，５−アミノナフトエ酸、４，４´−アミノビ
フェニルカルボン酸、３，４´−アミノビフェニルカル
ボン酸、３，３´−アミノビフェニルカルボン酸などの
アミノカルボン酸のエチルおよびメチルエステルが好ま
しく用いられる。またテトラカルボン酸の誘導体として
は、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、あるいはこれらの芳香環上の
水素をハロゲン、アルキル基などで置換されたものが好
ましく用いられる。またジアミンとしては、芳香族ジア
ミンが好ましく、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニ
ル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミ
ノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、２，５−
ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、
２，７−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノナフタ
レン、１，５−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノ
ナフタレンなどが好ましく用いられる。これら原料のそ
れぞれ一種以上とを、溶媒中で反応させて得られたジア
ミド酸を脱水イミド化することにより得ることができ
る。イミド化は、３級アミンと無水酢酸のような脱水剤
を用いる化学閉環法あるいは加熱する熱閉環法により行
なわれるが、比較的低温で反応できる化学閉環法が好ま
しい。

【００１４】また、式（II）のポリエステルのモノマと
しては式（III ）の他に、上記テトラカルボン酸誘導
体、上記のアミノカルボン酸あるいはアミノカルボン酸
誘導体、上記ジアミンを使用して得られる他の反応生成
物なども挙げられ、一般式は式（IV）で表わされるジカ
ルボン酸あるいはそのジカルボン酸の誘導体である。

【００１５】

【化１１】（ただし、式中、Ａｒ₂、Ａｒ₄およびＡｒ₆は、同一
でも異なってもよい２価の炭素数６〜３０の芳香族炭化
水素基を、Ａｒ₃、Ａｒ₅は、同一でも異なってもよい
４価の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表わし、１
は整数であり２≦１≦５を満足するものである。）この場合得られる反応生成物は、使用するそれぞれの原
料、例えばカルボン酸、ジアミンなどの仕込モル比によ
って種々のものが得られるが混合物のまま使用してもよ
いし、得られた反応生成物を分別沈澱、分別液体クロマ
トグラフなどによって一種類のものに精製して使用して
もよく、また上記式（IV）の範囲に入るものだけを分別
して使用することもできる。さらに前述したように１＝
１の化合物が本発明の効果を損なわない範囲で存在して
もよい。

【００１６】特に好ましい方法としては、上記式
（Ｉ）、式（II）のもととなる所定の割合のジカルボン
酸および／またはジカルボン酸のアルキルエステルとア
ルキレングリコールとを、好ましくは不活性雰囲気中で
適当な触媒、例えば酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢
酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、テトラ
アルキルチタネートなどの存在下に１５０〜２７０℃
で、生成する水もしくはアルコールを除去しながらエス
テル化反応もしくはエステル交換反応を行ないオリゴマ
を得て、さらに続いて適当な重合触媒、例えば、コバル
ト化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、アンチモン化
合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、シリコン化
合物などの存在下により、減圧下２００〜３２０℃で重
縮合する方法が挙げられる。特に元素周期律表IV族、Ｖ
族に属する元素からなる化合物を重合触媒として用いて
得られるポリマはガスバリア性の優れたフィルムが得ら
れ好ましい。具体的には三酸化アンチモン、二酸化ゲル
マニウム、テトラアルキルチタネート、酢酸アンチモ
ン、塩化すずなどが挙げられる。また、式（Ｉ）、式
（II）のもととなるジカルボン酸および／またはジカル
ボン酸のアルキルエステルを、別々にエステル化反応あ
るいはエステル交換反応させてオリゴマを合成してお
き、重合前に所定の割合で混合し重合する方法をとって
もよい。

【００１７】さらに、本発明の共重合ポリエステルは、
極限粘度（８．０ｇ／ｄｌ、ｏ−クロロフェノール、２
５℃で測定）が０．３ｄｌ／ｇ以上であることが、フィ
ルムなどへの成型性がより向上し好ましい。極限粘度を
この範囲とするためには、固相重合したり、ポリマ鎖延
長剤などを添加してもよい。より好ましくは、極限粘度
が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜
１．０ｄｌ／ｇである。

【００１８】また、本発明の共重合ポリエステルに、本
発明の効果を阻害しない範囲で、他種ポリマをブレンド
してもよいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤などの添加剤が添加されていても
よい。

【００１９】本発明の共重合ポリエステルにＢＥＴ吸着
法による比表面積が１ｍ²／ｇ以上である粒子状の無機
物を含有せしめると、耐磨耗性効果をさらに発現させう
る点で好ましい。比表面積はより好ましくは、５〜１０
００ｍ²／ｇ、特に好ましくは、３０〜７００ｍ²／ｇ
である。また、粒子状の無機物としては、反応系に不溶
なものが用いられ、例えば酸化アルミニウム（α、β、
γ）、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
化鉄、酸化クロムなどの金属酸化物や炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、雲
母、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、あるいは金、銀、白金などの金属微粒子が挙げら
れるが、前記比表面積を満たせば、これらに限定される
ものではない。好ましくは、酸化アルミニウム（α、
β、γ）、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミ
ニウムである。さらに、粒子の平均粒径は、０．００１
〜５．０μｍであることが好ましい。より好ましくは
０．０１〜２．０μｍである。このような粒子状物質を
含有させることにより、成型品とした場合の滑り性、耐
摩耗性向上に効果がある。

【００２０】また、本発明の共重合ポリエステルは有機
微粒子を含有せしめることが好ましく、有機粒子として
はポリエステル粒子、ポリアミド粒子、ポリイミド粒
子、シリコーン粒子、ポリ（ビニルモノマ）粒子、アル
キッド粒子などが挙げられる。有機粒子を含有せしめた
ポリエステル組成物が高温で成形されることを考慮する
と、該粒子は、ポリイミド粒子や架橋高分子粒子である
ことが好ましい。該架橋高分子粒子としては、一般に分
子中に唯一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノビニル
化合物（Ａ）と、架橋剤として分子中に２個以上の脂肪
族の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との共重合体、あ
るいは分子中に１個以上の不飽和結合を有する高分子
（Ｃ）と化合物（Ａ）との共重合体やシリコーン粒子な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、
不溶、不融の架橋高分子粒子であれば如何なるものでも
よい。

【００２１】化合物（Ａ）の例としてはスチレン、α−
メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリンなど
の芳香族モノビニル化合物、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリ
シジルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル
アクリレートなどのアクリル酸エステルモノマ、ブチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレー
ト、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、グリシジルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルアミノメタアクリレートなどのメタクリル酸
エステルモノマ、アクリル酸、メタクリル酸マレイン
酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸およびジ
カルボン酸の酸無水物、アクリルアミド、メタクリルア
ミドなどのアミド系モノマを用いることができる。なか
でもスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ンが好ましい。

【００２２】化合物（Ｂ）の例としては、ジビニルベン
ゼン化合物、あるいは、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、あるいはポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレング
リコールジメタクリレートなどの多価アクリレートおよ
びメタクリレートが挙げられる。好ましくは、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレートである。

【００２３】化合物（Ｃ）の例としては、不飽和ポリエ
ステル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアルキルなどの
不飽和高分子が挙げられ、不飽和ポリエステルや不飽和
ポリアミドが好ましい。これら化合物（Ａ）、（Ｂ）あ
るいは（Ａ）、（Ｃ）はそれぞれ２種以上を混合して用
いることもできる。

【００２４】本発明の架橋高分子粒子の組成として好ま
しいものを例示すると、（Ａ）、（Ｂ）の場合、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−メチル
メタクリレート−ジビニルベンゼン共重合体などが挙げ
られる。なかでもスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
は耐熱性の点で特に好ましい。また、（Ｂ）のモル分率
を架橋度とすると、耐熱性の点から４０％以上が好まし
く、５０％以上がより好ましく、さらに好ましくは７０
％である。一方、（Ａ）、（Ｃ）の場合は、不飽和ポリ
エステル−スチレン、不飽和ポリエステル−アクリロニ
トリルなどが挙げられる。

【００２５】また、本発明に用いる有機微粒子は、透明
性、表面均一性などの点から粒子形状が球形状で均一な
粒度分布のものが好ましい。すなわち、体積形状係数が
０．３５〜０．５２のものが好ましく、さらに０．４５
以上のものが好ましい。（ただし、体積形状係数ｆは次
式で表わされる。ｆ＝Ｖ／Ｄ³、ここで、Ｖは粒子体積
（μｍ³）、Ｄは粒子の投影面における最大径（μ
ｍ）。）

【００２６】本発明の架橋高分子粒子は公知の方法によ
って得られるものを用いることができる。公知の製造方
法としては、以下のような例えば乳化重合による方法が
ある。 ( １) ソープフリー重合法、すなわち乳化剤を使用しな
いか、あるいは極めて少量の乳化剤を用いて重合する方
法。 ( ２) 乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加
しておいて乳化重合させる方法。 ( ３) 単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内
で残りの単量体を重合させるコア−シェル重合方法。 ( ４) 特開昭５４−９７５８２号公報、または特開昭５
４−１２６２８８号公報に示されているユーゲルスタッ
ト等による方法。 ( ５)(４) の方法において膨潤助剤を用いない重合方
法。上記のうち、特に( ３) および( ４) 法が均一な粒度分
布を持つ球形状架橋高分子粒子を得ることができるので
好ましい。

【００２７】また、本発明の含粒子共重合ポリエステル
組成物に含有する有機微粒子の平均粒径は０．０１〜
５．０μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満の
場合は、本発明の耐摩耗性を向上させる地肌補強効果を
十分に発現することができなくなり、５．０μｍを越え
ると透明性が悪化する場合がある。より好ましくは、
０．０２〜４．０μｍ、さらに好ましくは、０．０２〜
３．０μｍである。

【００２８】また、粒子状の無機物や有機微粒子は単独
あるいは併用して用いてもよく、それらの含有量は合わ
せて、該共重合ポリエステルに対して、０．０１〜５．
０重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満で
は耐摩耗性効果が十分ではなく、５．０重量％を越える
と表面が荒れて逆に耐摩耗性を悪化させてしまう場合が
ある。より好ましくは０．０５〜４．０重量％、さらに
好ましくは０．０８〜３．５重量％である。

【００２９】次に、本発明の共重合ポリエステルに粒子
を含有させる方法であるが、該ポリマを重合する際に粒
子の存在下に行なう方法や２軸の押出機を用いる方法、
少量の場合はミキシングロールを用いる方法がある。例
えば、モノマの一種であるエチレングリコールのスラリ
ーの形で分散し他のジオール成分と混ぜた後、所定のジ
カルボン酸成分とを重合したり、エチレングリコールあ
るいは水スラリーとして共重合ポリエステルと混合し、
ベント方式の２軸押出機を用いて練り込む方法がある。
なお、粒子の含有量を調整する方法としては、上記方法
で高濃度マスターを作っておき、それを成型時に粒子を
実質的に含有しない熱可塑性のポリマで希釈して粒子の
含有量を調整する方法が有効である。また、熱可塑性の
ポリマと相溶しない別のポリマとの混合は、通常の混練
方法が用いられる。

【００３０】本発明の共重合ポリエステルあるいは組成
物を用いてフィルムを製造する場合は従来公知のフィル
ムの製造方法を適用できる。延伸方法としては、逐次２
軸延伸法または同時２軸延伸法を用いることができる。
ただし、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐
次二軸延伸法を用いる。

【００３１】例えば、上述の方法により得られたペレッ
ト状にした共重合ポリエステル組成物を必要に応じて乾
燥した後、公知の溶融押出機に供給し、ポリマの融点以
上、分解点以下でスリット状のダイからシート状に押し
出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィル
ムを作る。次にこの未延伸フィルムをまず長手（ＭＤ）
方向に延伸する。この際、好ましくは該共重合ポリエス
テルのガラス転移点（Ｔｇ）より５℃以上高い温度、よ
り好ましくは１０℃以上で、延伸を３段階以上に分け
て、好ましくは総縦延伸倍率３．０〜１０．０倍、縦延
伸速度は５０００〜５００００％／分の範囲で延伸する
と、本発明の耐摩耗性や機械特性向上の効果がより発揮
され好ましい。さらに、２軸配向させるため幅（ＴＤ）
方向に延伸するが、Ｔｇより好ましくは５℃以上高い温
度で、また好ましくは２．０〜８．０倍、延伸速度は１
０００〜２００００％／分の範囲で延伸される。延伸面
倍率（ＭＤ方向の延伸倍率とＴＤ方向の延伸倍率を掛け
た倍率）としては６．０〜３０．０倍が好ましい。この
あとさらにＭＤ方向、さらにＴＤ方向に延伸してもよ
い。この延伸フィルムはさらに熱処理することもあり、
熱処理温度は１５０〜２５０℃、熱処理時間は０．５〜
１２０秒の範囲が好ましい。

【００３２】以上のようにして得られたフィルムの面配
向指数Ｐ（アッベの屈折率計を用いて、フィルムの長手
方向、幅方向、深さ方向の屈折率を測定し、それぞれの
値をｎｘ、ｎｙ、ｎｚとしたとき、下式によって求め
た。）Ｐ＝（ｎｘ＋ｎｙ−２ｎｚ）／２は、０．１５以上であることが、本発明の耐摩耗性や機
械特性、さらにガスバリア性がより向上し好ましい。よ
り好ましくは、０．１６以上である。

【００３３】また、本発明のフィルムの、引張速度を３
０ｍｍ／分と３００ｍｍ／分で測定した伸度１％時の強
度との比、すなわち、（Ｆ−１）_Rは、ＭＤ、ＴＤの少
なくともどちらか一方向が０．７以上であることが好ま
しい。いずれの方向もこれより小さいと、長時間張力が
かかるような磁気記録テープやプリンターリボン、シー
トなどの用途においては変形が起こり使用できない場合
がある。

【００３４】また、本発明の共重合ポリエステルからフ
ィルム得る場合は単体フィルムとしても用いることがで
きるが、他の熱可塑性ポリマと積層した複合フィルムと
して用いることもできる。積層する他の熱可塑性ポリマ
は特に限定されないが結晶性ポリマが好ましく、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
オレフィンなどが挙げられる。特に本発明と同種のポリ
エステルが界面の接着性がよくより好ましい。積層構成
は何層でもよいが、通常は２層、あるいは３層が好まし
く用いられる。３層の場合は本発明のフィルムは内層で
も外層でも用いることができる。耐摩耗性の点から特に
好ましいのは、本発明から得られるポリエステル組成物
からなるフイルムが最表層に配置され、そのフィルム層
厚さｔと、有機粒子あるいは無機粒子の平均粒子径Ｄの
関係が、０．２Ｄ≦ｔ≦１０Ｄ、好ましくは０．５Ｄ≦
ｔ≦５Ｄ、特に好ましくは０．５Ｄ≦ｔ≦３Ｄの場合で
あって、その最外層の厚さが０．００５〜１μｍである
ことが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５μ
ｍ、特には０．０２〜０．３μｍが好ましい。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中の特性の測定法は以下のと
おりである。

【００３６】（１）（Ｆ−１）_R ＴＲＳ型引張り試験器で幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのサ
ンプルを、引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定した伸
度１％時の強度と、引張速度３０ｍｍ／分で測定した伸
度１％時の強度との比である。すなわち、

【００３７】

【式１】にて算出される。

【００３８】（２）耐磨耗性、動摩擦係数、滑り性耐磨耗性は、得られた粒子含有共重合ポリエステルをフ
ィルムに成型し、細幅にスリットしたテープ状ロールを
ステンレス鋼（ＳＵＳ−３０４）製ガイドロールに一定
張力で高速（走行速度１０００ｍ／分）で、１時間擦り
つけガイドロール表面に発生する白粉量によって次のよ
うにランクつけした。Ａ級：白粉発生全く無しＢ級：白粉発生ありＣ級：白粉発生多いまた、動摩擦係数は、フィルム走行時の金属ガイドをは
さむ両側における張力から測定し、０．２５以下を滑り
性良好と判断した。

【００３９】（３）ポリマ極限粘度Ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。

【００４０】（４）平均粒子径粒子のＥＧスラリを作成し、遠心沈降式粒度測定装置
（堀場制作所製ＣＡＰＡ５００）を用いて測定した。

【００４１】（５）粒子の比表面積窒素ガスによるＢＥＴ法により測定した。

【００４２】（６）ガラス転移温度、融点示差熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−１
Ｂ）を用いて１分間に１６℃の割合で昇温して測定し
た。

【００４３】（７）面配向指数（Ｐ）アッベの屈折率計を用いて、フィルムの長手方向、幅方
向、厚み方向の屈折率を測定し、それぞれの値をｎｘ、
ｎｙ、ｎｚとしたとき、下式によって求めた。Ｐ＝（ｎｘ＋ｎｙ−２ｎｚ）／２

【００４４】参考例１ピロメリット酸（ＰｙＡ）２モルに対して、ｐ−アミノ
安息香酸エチル（ｐ−ＡＢＡ）２モル、ｐ−フェニレン
ジアミン（ｐ−ＰＡ）１モルと脱水したＮ−メチルピロ
リドン２ｌを、窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた
反応槽に仕込み、攪拌しながら窒素下に溶液の温度１５
〜２５℃に保ってＰｙＡを粉末で徐々に添加し、添加終
了後さらに１時間攪拌を続けた。得られたアミド酸をイ
ミド化するために、さらに無水酢酸４モルとピリジン
０．３モルを加え１時間還流した。こうして得られた生
成物をアセトンで２回洗浄し減圧で乾燥した。途中でサ
ンプリングしたアミド酸と生成物の赤外吸収スペクトル
を測定したところ、アミド酸に観測された３，０００〜
３，５００cm^-1のブロードな吸収が生成物では消失しさ
らにイミド基に基づく７２２cm^-1の吸収が観測でき、ま
た液体クロマトグラフ／マススペクトルよりｌ＝１が９
２％であることがわかり、目的のジカルボン酸エステル
が得られたことを確認した。またｌ＝０が８％存在して
いた。

【００４５】参考例２〜４参考例１において、ＰｙＡ、ｐ−ＡＢＡおよびｐ−ＰＡ
をそれぞれ、表１のような原料に変えて同様な条件で行
ない、生成物を得た。

【００４６】実施例１まず、式（Ｉ）の原料としてテレフタル酸ジメチル（Ｄ
ＭＴ）９５モル％、式（II）の原料である参考例１で製
造した原料５モル％、これらのカルボン酸成分に対して
２倍量（すなわち２００モル％）のエチレングリコール
（ＥＧ）に触媒として酢酸マグネシウム０．０６重量％
（得られるポリマに対して）を添加して窒素気流下に加
熱（２５０℃まで）攪拌しエステル交換反応を行なっ
た。反応終了後、三酸化アンチモン０．０３重量％（得
られるポリマに対して）、リン酸トリメチル０．０３重
量％（得られるポリマに対して）を添加し、２時間で温
度を２９０℃に上げながら、１．５時間で０．５ｍｍＨ
ｇまで減圧していき、さらに２９０℃、０．５ｍｍＨｇ
で１時間重合を行なった後、ポリマを取り出した。得ら
れたポリマの極限粘度は０．７４ｄｌ／ｇであり、赤外
吸収スペクトルでイミド基に基づく７２５cm^-1が観測さ
れ、目的のポリマが得られていることがわかった。ガラ
ス転移点（Ｔｇ）は８５℃、融点２４８℃であった。

【００４７】実施例２〜４実施例１において共重合ポリエステル原料の種類、共重
合量などを表２のように変えたこと以外は実施例１と同
様に共重合ポリエステルが得られた。

【００４８】実施例５〜８実施例１〜４で得られたポリマを、２９０℃で押出機を
用いてＴダイより表面温度３０℃のキャスティングドラ
ム上に押し出し、未延伸フィルムを作製した。この未延
伸フィルムを１０５℃で縦方向に３．５倍延伸した。こ
の延伸は２組ずつのロールの周速差で、３段階で行なっ
た。この一軸延伸フィルムをステンタを用いて１１０℃
で横方向に４．０倍延伸した後、ロール状に巻き上げ
た。得られたフィルムの特性は表２に示したように優れ
ていた。

【００４９】比較例１〜２実施例１で表２のように変えた以外は実施例１と同様に
重合し実施例５〜８と同様にフィルムを作成したが、組
成が特許請求の範囲を外れており、ポリマが得られなか
ったり、耐摩耗性が劣るなど不十分なものであった。

【００５０】実施例９〜１４実施例１〜４と同様な組成で、重合時に表３あるいは４
のような粒子を添加したこと以外は実施例１と同様にし
て共重合ポリエステル組成物を得て、さらに実施例５〜
８と同様な方法でフィルムを得た。特性はいずれも優れ
ていた。

【００５１】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００５２】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルは、成形性
に優れているために繊維、フィルム、成形体などに加工
し易く、また、機械特性、耐熱性、難燃性に優れたもの
が得られる。そのため、細く、あるいは薄くても取り扱
い時のハンドリング性に優れており、特に、磁気記録媒
体やプリンタリボンなどのベースフィルムや、コンデン
サ、ＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）などを始め
とする電気絶縁材料や包装材料などに適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 67/02 ＬＮＺ 101/00 ＬＴＡＤ０１Ｆ 6/84 ３０２Ｚ 6/92 ３０１Ｑ // Ｂ２９Ｋ 67:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）【化１】および式（II）【化２】に示される繰り返し単位を有する共重合ポリエステル
（ただし、式中Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₄、およびＡｒ₆
は、同一でも異なってもよい２価の炭素数６〜３０の芳
香族炭化水素基を、Ａｒ₃、Ａｒ₅は同一でも異なって
もよい４価の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を、Ｒ
₁、Ｒ₂は同一でも異なってもよい炭素数２〜１０の脂
肪族炭化水素基を表わし、ｌは整数であり１≦ｌ≦５を
満足し、Ｘ、Ｙはそれぞれモル分率を表わし、Ｘ＋Ｙ＝
１としたとき０．００１≦Ｙ≦０．５０を満足するもの
である）。
【請求項２】請求項１記載の共重合ポリエステルと、
ＢＥＴ吸着法による比表面積１ｍ²／ｇ以上の粒子状の
無機物からなるポリエステル組成物。
【請求項３】請求項１記載の共重合ポリエステルと、
平均粒径０．０１〜５．０μｍの有機微粒子からなるポ
リエステル組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の共
重合ポリエステルまたは共重合ポリエステル組成物から
なるフィルム。
【請求項５】面配向指数Ｐ（アッベの屈折率計を用い
て、フィルムの長手方向、幅方向、深さ方向の屈折率を
測定し、それぞれの値をｎｘ、ｎｙ、ｎｚとしたとき、
下式によって求めた。）Ｐ＝（ｎｘ＋ｎｙ−２ｎｚ）／２が０．１５以上であることを特徴とする請求項４記載の
フィルム。