JPH0573497B2 - - Google Patents
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- JPH0573497B2 JPH0573497B2 JP18474487A JP18474487A JPH0573497B2 JP H0573497 B2 JPH0573497 B2 JP H0573497B2 JP 18474487 A JP18474487 A JP 18474487A JP 18474487 A JP18474487 A JP 18474487A JP H0573497 B2 JPH0573497 B2 JP H0573497B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- curing
- sulfonic acid
- salt
- resin
- Prior art date
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- Mold Materials And Core Materials (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は加熱硬化製造法に於いて鋳型を製造す
る際に用いられる硬化剤組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、耐火性粒状骨材と酸硬化性樹
脂との混合物を硬化させるための加熱硬化鋳型用
硬化剤組成物に関するものである。 〔従来の技術及びその問題点〕 従来、加熱硬化鋳型の製造法としては、耐火性
粒状骨材にフエノールノボラツク樹脂を被覆し、
ヘキサメチレンテトラミンを触媒として約300℃
近辺で加熱硬化せしめる、所謂シエルモールド法
がある。この加熱硬化法は設備的に簡便であり、
作業的に使用しやすい等の利点により現在加熱硬
化鋳型製造法としては最も多く使用されている。
しかしながら、硬化時間が長く、硬化温度が高い
ため、金型の歪、鋳型の歪が多く、鋳型のバリ取
り作業が欠かせず、また寸法精度も不充分であつ
た。更に硬化温度が高い事による作業環境の劣悪
さ及びフエノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミ
ンの熱分解臭気による作業環境の汚染も著しく、
これらの大幅な改善が望まれていた。 また、250℃近辺で、耐火性粒状骨材にフエノ
ールレゾール樹脂やフラン分の少ないフエノール
又は尿素／ホルマリン変性フラン樹脂等の酸硬化
性樹脂と、塩化アンモニウム、シユウ酸等の硬化
触媒を混じた混合物を加熱硬化する、所謂ホツト
ボツクス法がある。これは硬化時間もシエルモー
ド法よりは短く、温度による歪、寸法精度や熱的
作業環境の面でも改善されるが、更に硬化時間の
短縮、鋳型の物性向上、作業環境の改善が望まれ
ている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究
の結果、特定のスルホン酸塩とカルボン酸を含有
する硬化剤が他の性能を低下させることなく、大
幅に鋳型の硬化速度を向上せしめることを見出し
本発明を完成するに到つた。 即ち、本発明は、耐火性粒状骨材と酸硬化性樹
脂との混合物を硬化させるための硬化剤組成物で
あつて、弱塩基と低級脂肪族スルホン酸又は芳香
族スルホン酸との塩と、カルボン酸とを含有する
ことを特徴とする加熱硬化鋳型用硬化剤組成物を
提供するものである。 本発明において、低級脂肪族スルホン酸として
は、例えばメタンスルホン酸等の低級アルキルス
ルホン酸が挙げられ、また芳香族スルホン酸とし
ては、例えばベンゼンスルホン酸、フエノールス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホ
ン酸等が挙げられる。また、本発明において、弱
塩基としては、例えばアルミニウム、銅、亜鉛、
鉄等の金属塩が挙げられる。 即ち、本発明における弱塩基と低級脂肪族スル
ホン酸又は芳香族スルホン酸との塩は、上記スル
ホン酸と上記弱塩基を反応させて得られる塩であ
り、特にベンゼンスルホン酸、フエノールスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸またはキシレンスルホ
ン酸の少なくとも１種と、銅または鉄の少なくと
も１種との塩が好ましい。 本発明の硬化剤組成物鋳の上記弱塩基と低級脂
肪族スルホン酸又は／及び芳香族スルホン酸との
塩の含有量は0.5〜65重量％が好ましく、更に好
ましくは５〜40重量％である。 本発明において用いられるカルボン酸として
は、pKa（25℃）が4.5以下で、沸点が130℃以上
のものが好ましく、例えばクロロ酢酸、乳酸、ピ
ルビン酸等の脂肪族モノカルボン酸、アクリル
酸、ビニル酢酸等の脂肪族不飽和モノカルボン
酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、シユウ
酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族ポリカルボ
ン酸、安息香酸、サリチル酸、ケイ皮酸、フエニ
ル酢酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、クエン
酸、オキサロ酢酸等のヒドロキシカルボン酸が挙
げられる。 本発明の硬化剤組成物中に含有されるカルボン
酸のpKa（25℃）が4.5を越えると酸強度及び酸性
度が低い為その効果が得にくく好ましくない。ま
た、当該カルボン酸の沸点が130℃未満であると、
耐火性粒状骨材と硬化剤組成物を混練する際に、
あるいは加熱された鋳型製造用金型中に充填され
る際にその効果を発揮する前に蒸発飛散してしま
うので好ましくない。 本発明の硬化剤組成物中の上記カルボン酸の含
有量は２〜50重量％が好ましく、更に好ましくは
５〜30重量％である。 尚、本発明の硬化剤組成物は通常、水溶液ある
いは溶剤溶液として用いられるが、硬化剤溶液中
に澱粉、コーンスターチ、グルコール、デキスト
リン等の糖類及びその誘導体を含有させることも
できる。 本発明に用いられる酸硬化性樹脂は、フルフリ
ルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒ
ドの縮合物、フエノール化合物とアルデヒドの縮
合物の単独もしくは少なくとも１種以上の混合物
或いは共縮合せしめた縮合物を主体とする樹脂で
あり、用いられるフエノール化合物としては、例
えばフエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、メチレンビスフエノール、カテコール
等が挙げられ、好ましくはフエノール、クレゾー
ル、キシレノールである。 また、本発明に用いられる酸硬化性樹脂には変
性剤として例えば、尿素や尿素／アルデヒド縮合
物を混合もしくは共縮合させることもできるし、
また従来公知の変性剤の少なくとも一種を混合も
しくは共縮合させることもできる。 従来公知の変性剤を具体的に例示すれば、クマ
ロン・インデン樹脂、石油樹脂、ポリエステル、
アルキツド樹脂、ポリビニルアルコール、エポキ
シ樹脂、エチレン・ビニルアセテート、ポリビニ
ルアセテート、ポリブタジエン、ポリエーテル、
ポリエチレンイミン、ポリ塩化ビニル、ポリアク
リル酸エステル、ポリビニルブチラール、フエノ
キシ樹脂、酢酸セルロース、キシレン樹脂、トル
エン樹脂、ポリアミド、スチレン樹脂、ポリビニ
ルホルマール、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ナ
イロン等のポリマー及びオリゴマーや、リグニ
ン、リグニンスルホン酸、ロジン、エステルガ
ム、植物油、ビチユーメン、重油、カシユーナツ
ト殻液、バニリン、タンニン類等の天然物や、澱
粉、コーンスターチ、グルコース、デキストリン
等の糖類及びその誘導体や、レゾルシン残渣、ク
レゾール残渣、２，２，４−トリメチル−４−
（ヒドロキシフエニル）クマロンとイソプロペニ
ルフエノールの反応副生物、テレフタル酸とエチ
レングリコールの反応副生物等の反応残渣及び副
生物や、ポリエチレングリコール等の多価アルコ
ールや、アセトン、シクロヘキサノン、アセトフ
エニン等のケトン類及びアルデヒドとの縮合物
や、ジシアンジアミド、アクリルアミド、チオ尿
素等のアミノもしくはイミノ化合物及びそれらの
アルデヒド縮合物や、フルフラール、グリオキザ
ール等のアルデヒド化合物や、イソシアヌル酸エ
ステル、不飽和脂肪酸エステル等のエステル化合
物などである。これら変性剤の変性率は20％以下
であることが好ましい。 更に、酸硬化性樹脂に、鋳型強度や取り扱い易
さを向上させるために、他の性能に悪影響を与え
ない範囲内で希釈剤を混合しても差し支えない。
その配合量は20重量％以下であることが好まし
い。使用できる希釈剤を具体的に例示すれば、ベ
ンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素や、メタノ
ール、エタノール、フルフリルアルコール等のア
ルコール類や、ジエチルエーテル、アニソール、
アセタール等のエーテル類や、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類や、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の複素環炭化水素や、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類や、エチレングリ
コール、グリセリン等の多価アルコール類や、２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
等のセロソルブ類や、２−メトキシエチルアセテ
ート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブト
キシエチルアセテート、２−フエノキシエチルア
セテート等のセロソルブアセテート類や、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート等
のカルビトールアセテート類等が挙げられる。 更に、鋳型強度をより向上させる目的でシラン
カツプリング剤を加えても差し支えない。シラン
カツプリング剤としては、例えば、γ−（２−ア
ミン）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 鋳型を製造するには、本発明に係る硬化剤組成
物と共に耐火性粒状骨材として、石英質を主成分
とする硅砂の他、ジルコン砂、クロマイト砂、オ
リビン砂等が使用されるが、特に限定されるもの
ではない。 〔実施例〕 以下、実施例をもつて本発明の詳細を説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例１〜14、比較例１〜２ オーストラリア産フラタリー硅砂100重量部に、
表−１に示す如きトルエンスルホン酸銅とカルボ
ン酸を含有する水−メタノール（１：４重量比）
溶液を0.45重量部、尿素変性フラン樹脂を1.5重
量部添加混合した混合物を、予め180℃に加熱し
た25×25×250ｍ／ｍの金型に加圧空気と共に吹
き込んで充填し、10秒間焼成して鋳型を成型し、
焼成後10秒後の鋳型曲げ強度を測定した。 結果を表−１に示す。
る際に用いられる硬化剤組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、耐火性粒状骨材と酸硬化性樹
脂との混合物を硬化させるための加熱硬化鋳型用
硬化剤組成物に関するものである。 〔従来の技術及びその問題点〕 従来、加熱硬化鋳型の製造法としては、耐火性
粒状骨材にフエノールノボラツク樹脂を被覆し、
ヘキサメチレンテトラミンを触媒として約300℃
近辺で加熱硬化せしめる、所謂シエルモールド法
がある。この加熱硬化法は設備的に簡便であり、
作業的に使用しやすい等の利点により現在加熱硬
化鋳型製造法としては最も多く使用されている。
しかしながら、硬化時間が長く、硬化温度が高い
ため、金型の歪、鋳型の歪が多く、鋳型のバリ取
り作業が欠かせず、また寸法精度も不充分であつ
た。更に硬化温度が高い事による作業環境の劣悪
さ及びフエノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミ
ンの熱分解臭気による作業環境の汚染も著しく、
これらの大幅な改善が望まれていた。 また、250℃近辺で、耐火性粒状骨材にフエノ
ールレゾール樹脂やフラン分の少ないフエノール
又は尿素／ホルマリン変性フラン樹脂等の酸硬化
性樹脂と、塩化アンモニウム、シユウ酸等の硬化
触媒を混じた混合物を加熱硬化する、所謂ホツト
ボツクス法がある。これは硬化時間もシエルモー
ド法よりは短く、温度による歪、寸法精度や熱的
作業環境の面でも改善されるが、更に硬化時間の
短縮、鋳型の物性向上、作業環境の改善が望まれ
ている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究
の結果、特定のスルホン酸塩とカルボン酸を含有
する硬化剤が他の性能を低下させることなく、大
幅に鋳型の硬化速度を向上せしめることを見出し
本発明を完成するに到つた。 即ち、本発明は、耐火性粒状骨材と酸硬化性樹
脂との混合物を硬化させるための硬化剤組成物で
あつて、弱塩基と低級脂肪族スルホン酸又は芳香
族スルホン酸との塩と、カルボン酸とを含有する
ことを特徴とする加熱硬化鋳型用硬化剤組成物を
提供するものである。 本発明において、低級脂肪族スルホン酸として
は、例えばメタンスルホン酸等の低級アルキルス
ルホン酸が挙げられ、また芳香族スルホン酸とし
ては、例えばベンゼンスルホン酸、フエノールス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホ
ン酸等が挙げられる。また、本発明において、弱
塩基としては、例えばアルミニウム、銅、亜鉛、
鉄等の金属塩が挙げられる。 即ち、本発明における弱塩基と低級脂肪族スル
ホン酸又は芳香族スルホン酸との塩は、上記スル
ホン酸と上記弱塩基を反応させて得られる塩であ
り、特にベンゼンスルホン酸、フエノールスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸またはキシレンスルホ
ン酸の少なくとも１種と、銅または鉄の少なくと
も１種との塩が好ましい。 本発明の硬化剤組成物鋳の上記弱塩基と低級脂
肪族スルホン酸又は／及び芳香族スルホン酸との
塩の含有量は0.5〜65重量％が好ましく、更に好
ましくは５〜40重量％である。 本発明において用いられるカルボン酸として
は、pKa（25℃）が4.5以下で、沸点が130℃以上
のものが好ましく、例えばクロロ酢酸、乳酸、ピ
ルビン酸等の脂肪族モノカルボン酸、アクリル
酸、ビニル酢酸等の脂肪族不飽和モノカルボン
酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、シユウ
酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族ポリカルボ
ン酸、安息香酸、サリチル酸、ケイ皮酸、フエニ
ル酢酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、クエン
酸、オキサロ酢酸等のヒドロキシカルボン酸が挙
げられる。 本発明の硬化剤組成物中に含有されるカルボン
酸のpKa（25℃）が4.5を越えると酸強度及び酸性
度が低い為その効果が得にくく好ましくない。ま
た、当該カルボン酸の沸点が130℃未満であると、
耐火性粒状骨材と硬化剤組成物を混練する際に、
あるいは加熱された鋳型製造用金型中に充填され
る際にその効果を発揮する前に蒸発飛散してしま
うので好ましくない。 本発明の硬化剤組成物中の上記カルボン酸の含
有量は２〜50重量％が好ましく、更に好ましくは
５〜30重量％である。 尚、本発明の硬化剤組成物は通常、水溶液ある
いは溶剤溶液として用いられるが、硬化剤溶液中
に澱粉、コーンスターチ、グルコール、デキスト
リン等の糖類及びその誘導体を含有させることも
できる。 本発明に用いられる酸硬化性樹脂は、フルフリ
ルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒ
ドの縮合物、フエノール化合物とアルデヒドの縮
合物の単独もしくは少なくとも１種以上の混合物
或いは共縮合せしめた縮合物を主体とする樹脂で
あり、用いられるフエノール化合物としては、例
えばフエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、メチレンビスフエノール、カテコール
等が挙げられ、好ましくはフエノール、クレゾー
ル、キシレノールである。 また、本発明に用いられる酸硬化性樹脂には変
性剤として例えば、尿素や尿素／アルデヒド縮合
物を混合もしくは共縮合させることもできるし、
また従来公知の変性剤の少なくとも一種を混合も
しくは共縮合させることもできる。 従来公知の変性剤を具体的に例示すれば、クマ
ロン・インデン樹脂、石油樹脂、ポリエステル、
アルキツド樹脂、ポリビニルアルコール、エポキ
シ樹脂、エチレン・ビニルアセテート、ポリビニ
ルアセテート、ポリブタジエン、ポリエーテル、
ポリエチレンイミン、ポリ塩化ビニル、ポリアク
リル酸エステル、ポリビニルブチラール、フエノ
キシ樹脂、酢酸セルロース、キシレン樹脂、トル
エン樹脂、ポリアミド、スチレン樹脂、ポリビニ
ルホルマール、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ナ
イロン等のポリマー及びオリゴマーや、リグニ
ン、リグニンスルホン酸、ロジン、エステルガ
ム、植物油、ビチユーメン、重油、カシユーナツ
ト殻液、バニリン、タンニン類等の天然物や、澱
粉、コーンスターチ、グルコース、デキストリン
等の糖類及びその誘導体や、レゾルシン残渣、ク
レゾール残渣、２，２，４−トリメチル−４−
（ヒドロキシフエニル）クマロンとイソプロペニ
ルフエノールの反応副生物、テレフタル酸とエチ
レングリコールの反応副生物等の反応残渣及び副
生物や、ポリエチレングリコール等の多価アルコ
ールや、アセトン、シクロヘキサノン、アセトフ
エニン等のケトン類及びアルデヒドとの縮合物
や、ジシアンジアミド、アクリルアミド、チオ尿
素等のアミノもしくはイミノ化合物及びそれらの
アルデヒド縮合物や、フルフラール、グリオキザ
ール等のアルデヒド化合物や、イソシアヌル酸エ
ステル、不飽和脂肪酸エステル等のエステル化合
物などである。これら変性剤の変性率は20％以下
であることが好ましい。 更に、酸硬化性樹脂に、鋳型強度や取り扱い易
さを向上させるために、他の性能に悪影響を与え
ない範囲内で希釈剤を混合しても差し支えない。
その配合量は20重量％以下であることが好まし
い。使用できる希釈剤を具体的に例示すれば、ベ
ンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素や、メタノ
ール、エタノール、フルフリルアルコール等のア
ルコール類や、ジエチルエーテル、アニソール、
アセタール等のエーテル類や、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類や、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の複素環炭化水素や、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類や、エチレングリ
コール、グリセリン等の多価アルコール類や、２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
等のセロソルブ類や、２−メトキシエチルアセテ
ート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブト
キシエチルアセテート、２−フエノキシエチルア
セテート等のセロソルブアセテート類や、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート等
のカルビトールアセテート類等が挙げられる。 更に、鋳型強度をより向上させる目的でシラン
カツプリング剤を加えても差し支えない。シラン
カツプリング剤としては、例えば、γ−（２−ア
ミン）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 鋳型を製造するには、本発明に係る硬化剤組成
物と共に耐火性粒状骨材として、石英質を主成分
とする硅砂の他、ジルコン砂、クロマイト砂、オ
リビン砂等が使用されるが、特に限定されるもの
ではない。 〔実施例〕 以下、実施例をもつて本発明の詳細を説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例１〜14、比較例１〜２ オーストラリア産フラタリー硅砂100重量部に、
表−１に示す如きトルエンスルホン酸銅とカルボ
ン酸を含有する水−メタノール（１：４重量比）
溶液を0.45重量部、尿素変性フラン樹脂を1.5重
量部添加混合した混合物を、予め180℃に加熱し
た25×25×250ｍ／ｍの金型に加圧空気と共に吹
き込んで充填し、10秒間焼成して鋳型を成型し、
焼成後10秒後の鋳型曲げ強度を測定した。 結果を表−１に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 耐火性粒状骨材と酸硬化性樹脂との混合物を
硬化させるための硬化剤組成物であつて、弱塩基
と低級脂肪族スルホン酸又は芳香族スルホン酸と
の塩と、カルボン酸とを含有することを特徴とす
る加熱硬化鋳型用硬化剤組成物。 ２ 弱塩基と低級脂肪族スルホン酸又は芳香族ス
ルホン酸との塩がベンゼンスルホン酸、フエノー
ルスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンス
ルホン酸または低級アルキルスルホン酸の少なく
とも１種と、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄の少な
くとも１種との塩である特許請求の範囲第１項記
載の硬化剤組成物。 ３ カルボン酸がpKa4.5（25℃）以下で、かつ沸
点130℃以上のものである特許請求の範囲第１項
記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18474487A JPS6431542A (en) | 1987-07-24 | 1987-07-24 | Setting agent composition for mold |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18474487A JPS6431542A (en) | 1987-07-24 | 1987-07-24 | Setting agent composition for mold |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6431542A JPS6431542A (en) | 1989-02-01 |
| JPH0573497B2 true JPH0573497B2 (ja) | 1993-10-14 |
Family
ID=16158586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18474487A Granted JPS6431542A (en) | 1987-07-24 | 1987-07-24 | Setting agent composition for mold |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6431542A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8905796D0 (en) * | 1988-03-29 | 1989-04-26 | Ici Plc | Composition and use |
-
1987
- 1987-07-24 JP JP18474487A patent/JPS6431542A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6431542A (en) | 1989-02-01 |
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